1、(化工原理)第6章：质量传递过程基础空气水乙醇监测乙醇浓度监测乙醇浓度液相主体 相界面 气相主体 单相传质单相传质 界面挥发界面挥发 单相传质单相传质分子热运动6.2.1 传质的基本方式传质的基本方式分子热运动的宏观表现为：从浓度高处向浓度低处传递从浓度高处向浓度低处传递从微观上看，分子作随机热运动，从宏观上看，相内浓度均衡是自发的6.2 均相混合物内的质量传递均相混合物内的质量传递6.2.1 传质的基本方式传质的基本方式依靠分子热运动的质量传递方式称为依靠分子热运动的质量传递方式称为分子扩散分子扩散6.2.1 传质的基本方式传质的基本方式在理论上，化学势表象为浓度大量质点的脉动和漩涡的扰动混
2、合这种依靠质点脉动、混合的质量传递方式称为这种依靠质点脉动、混合的质量传递方式称为涡流扩散涡流扩散湍流流动也伴随着分子扩散对于固体、静止的流体和作层流流动的流体内部分子扩散、涡流扩散同时存在以涡流扩散为主对于湍流流动的流体内分子扩散单独存在扩散存在的前提条件：存在浓度差6.2.2 组分运动速度和组分运动速度和传质通量传质通量 在仅存在分子扩散的均相体系里，沿流体流动方向在仅存在分子扩散的均相体系里，沿流体流动方向上取某一静止平面，面积为上取某一静止平面，面积为A：静止平面ui uuuuiikukiiiicAtuAtN单位体积的量通过静止平面的量通过静止平面的体积ui-第i组分的速度，m/s u
3、-混合体系的平均速度，m/suki-第i组分的分子扩散速度，m/sNi-单位时间单位面积i组分通过静止平面的量，kmol/(m2s)ci-i组分的浓度，kmol/m3)(kuucucNiiiii=)(kuucucNiiiiiucucNiiiik通常将单位时间内通过单位面积上的量称为传质通量传质通量uciuki移动平面静止平面ui u-以平均速度通过静止平面的量iiuck-以扩散速度通过移动平面的量kiiiucJ iJ-扩散通量Ni-i 组分通过静止平面的传质通量ucJuucNiiiii)(kNccucccccucuciiii000000ccNJNiii6.2.3分子扩散的数学描述分子扩散的数学
4、描述当浓度差消失时，宏观的传质通量为零，但微观的分子热运动继续，系统处于动态平衡状态动态平衡状态。费克定律费克定律 zcDJddAABA表明：分子表明：分子扩散速率正比于浓度梯度，与浓度梯度方向相反。即：dzdcDucJAABkAAA分子在单相内随机热运动分子热运动的宏观表现为：从浓度高处向浓度低处传递从浓度高处向浓度低处传递 分子扩散通量可用费克定律描述D分子扩散系数，与系统温度、压力及组份有关，物性常数双组份一维稳态傅立叶定律牛顿粘性定律费克定律费克定律 dzdcDJAABAdxdtqdyduD 分子扩散系数 单向分子扩散的数学描述单向分子扩散的数学描述 A溶于液相 B完全不溶于液相 液相
5、不挥发AJ0AccN AN气相主体液相主体相界面N总体流动总体流动：在压力差的作用下，单相主体向界面移动称为总体 流动，总体流动造成A，B向同一方向移动。0AA0AAAccNdzdcDccNJN组分A在 x 轴方向上总的传质通量为：0ccNJNiii0AA0AAAccNdzdcDccNJN00BBBccNdzdcDN组分B在x轴方向上总的传质通量为：0BBccNdzdcD0BBccNJ组分A在 x 轴方向上总的传质通量为：AJBJ0AccN0BccN AN气相主体液相主体相界面NNdzdcDdzdcDcccNdzdcDdzdcDccNdzdcDccNdzdcDNNNBA0BABA0BB0AAB
6、A)()(于是：0BAdzdcDdzdcD所以：BAJJ表明：表明：对于有总体流动的稳态分子扩散过程，两组分的分子 扩散通量数值相等而方向相反。0AAA0AAAccNdzdcDccNJN0BNBANNNANN dzdccccDNAA00AA21ABm0AcccczDNB12BB12BBmlncccccA20B2A10B1ccccccA21ABm0AcccczDNB12BB12BBmlncccccA20B2A10B1cccccc对于理想气体A21ABmAppppzRTDNB12BB12BBmlnpppppA2B2A1B1ppppppBmppBmcc称为漂流因子反应总体流动对传质通量的影响当A浓度
7、很低，漂流因子近似为1，总体流动影响可忽略不计半透膜p=101.3kPa，T=298KD=2.310-5m2/sNH3+N2p1NH3=25kPap2NH3=5kPa0.2m12B12BB12BBmlnpppppA21ABmAppppzRTDNA2B2A1B1pppppp18.1Bmpps)kmol/(m10095.126AN关于关于D6.2.4 涡流扩散涡流扩散 涡流扩散通量表示方法，借助于费克定律。dzdcDJAAeDe涡流扩散系数，不仅和物性有关，而且与流动状况有关。涡流扩散系数，不仅和物性有关，而且与流动状况有关。空气水乙醇监测乙醇浓度监测乙醇浓度液相主体 相界面 气相主体 单相传质单
8、相传质 界面挥发界面挥发 单相传质单相传质传质速率：传质通量质量传递的极限：浓度相等，相平衡6.3 相际间质量传递相际间质量传递6.3.2 相际传质与相平衡关系相际传质与相平衡关系过程的极限过程的极限：气、液相平衡。相间表观传递速率为零相平衡关系：相平衡关系：各组成在各相之间的浓度关系CippTT,2,1ViLiVLVLLiLiLiLiLiLilnlnfRTffRTViViViViViVilnlnfRTffRTiLifxfii纯组分在该温度、压力下逸度pyfiiViLiViff气液相平衡气液相平衡（7.2）LiViLiVilnffRTiiixKyixiyiLifxfiipyfiiViLiVif
9、fpfKiiii00iiiiifxpyiiiiixpfy0液相主体气相主体yxyixiA6.3.3 对流传质对流传质气相主体 相界面 液相主体 单相传质单相传质 界面溶解界面溶解 单相传质单相传质对流扩散速率，既有分子扩散又有涡流扩散。dzdcDDJAeA传质过程非常复杂，很难在理论上进行数学描述采用简化模型进行描述气相主体yyi气相主体 相界面 停滞膜模型停滞膜模型 模型要点：模型要点：相界面处存在一层虚拟的停滞膜;膜外为流体流动的湍流区；停滞膜非常薄，膜内无物质累积，为稳态分子扩散；对流传质阻力全部集中于停滞膜内相界面气相主体G 停滞膜模型 基于停滞膜模型，可以利用分子扩散理论描述对流传质
10、问题。传质速率方程传质速率方程ipppPRTDNAABmGABmGGppRTDkippkNAAGA对于气相对于液相AABL0AccCDCNimBm0LLLccDkAALAcckNikL：液膜传质系数kG：气膜传质系数A21ABm0AcccczDNA21ABmAppppzRTDN则有：iyykNyAxxkNixA令 ky=pkG kx=c0kL)(GAAGAiiyypkppkNxxckcckNii0LAALA式中：ky 以气相mol分数差为推动力的气膜传质系数；kx 以液相mol分数差为推动力的液膜传质系数iyykNyAxxkNixAippkNAAGAAALAcckNi传质系数 k=f(D,u,
11、d)经验关联式很多，但普遍偏差较大主要通过实验获得zcDJddAABAA21ABm0AcccczDNA21ABmAppppzRTDNiiixKypfKiiii0（1）相际传质的双膜模型相际传质的双膜模型 液相主体气相主体yxyixip或c液膜气膜A距离 z 相际传质双膜模型O 气液相间有稳定的相界面。相界面两侧各有一停滞膜（虚拟膜或者有效膜），膜内的传质以分子扩散方式进行。传质阻力全部集中在虚拟膜内，膜外相主体中高度湍流传质阻力为零，即无浓度梯度。相界面上气液处于平衡状态，无传质阻力存在。6.3.4 总传质速率方程总传质速率方程 对气相：iyAyykNAiAGAppkNAAiLAcckNxxk
12、NixA对液相：气膜和液膜传质速率方程气膜和液膜传质速率方程（2）总）总传质速率方程传质速率方程 双组份双组份 总传质速率方程总传质速率方程)(ixiyAxxkyykN根据相际传质的双膜模型：myxmyxeii 又：xyexeixiyiA1)(1)(1)(1kmkyykmymykxxkyyN所以：亨利定律mxy exyy11kmkKeyAyyKN相界面气相主体G 停滞膜模型停滞膜模型停滞膜模型iyykNyAxxkNixAippkNAAGAAALAcckNi相际传质的双膜模型相际传质的双膜模型 液相主体气相主体yxyixip或c液膜气膜A距离 z 相际传质双膜模型OiiKxy xyexeixiy
13、iA1)(1)(1)(1kmkyykmymykxxkyyN所以：xyy11kmkKeyAyyKNeyAyyKNxxKNexAxyy11kmkKxyx111kmkK)(GAeppKN)(eLAccKNLGG11kHkKLGL/1111kHkKyxmKKGLHKK同理，可推出：GypKKL0 xKcK其中：其中：Hcp emxy e6.3.7 相际传质速率分析相际传质速率分析 气相阻力控制过程气相阻力控制过程 LG1kHk溶解度很大（易溶）GGkK称为气膜控制过程。此时:eipp)(eGAppkN 说明说明:气膜控制，增加气相流率，气膜控制，增加气相流率，kG 提高，加快吸收过程。提高，加快吸收过
14、程。增加液相流速，效果不明显。增加液相流速，效果不明显。LGG11kHkK)(iGAppkN 液膜阻力控制过程液膜阻力控制过程 GL11Hkk溶解度小（难溶）LLkK此时:称为液膜控制过程；eicc)(eLAcckN说明说明:液膜控制，增加液相流率，液膜控制，增加液相流率，k kL L增加，加快传质，有利吸收。增加，加快传质，有利吸收。双膜阻力联合控制双膜阻力联合控制 两者阻力均不可忽略，如中等溶解度气体的吸收。6.3.8 传质单元法和平衡级法传质单元法和平衡级法传质设备传质设备 填料塔微分接触式设备；填料塔y逐渐减少x逐渐增加eyy mxy e板式塔板式塔逐级接触式设备。nnmxy 6.3.
15、1 相际传质的应用相际传质的应用（1）气体吸收以及气体增湿、减湿过程（2）精馏过程（3）液液萃取过程（4）干燥过程（5）液固传质，浸取、结晶、吸附、离子交换7.蒸馏7.1 概述7.1.1 蒸馏在工业中的应用蒸馏：依据均相混合物中各组分挥发能力的差异，对均相混合物进行分离的单元操作均相混合物分离化工生产中处于重要位置 自然界资源大多是混合物 化学反应常常是可逆反应，主反应、附反应间二甲苯对二甲苯催化剂间二甲苯邻二甲苯催化剂主反应附反应蒸馏在工业上的应用蒸馏在工业上的应用 1）石油炼制工业 (原油 汽油、煤油、柴油等）；2）石油化工工业（石油裂解气等分离）；3）化工（甲醇工艺的提纯）；4）食品加工
16、及医药生产。蒸馏：均相混合物分离的常用单元操作蒸馏 纯度是产品的重要指标绿源精细化工有限公司沈阳化工厂采购混合三氯苯，单价5000元/吨（2001年）品名1,2,3三氯苯1,2,4三氯苯1,3,5三氯苯组成23%73%2%价格4万元12万元8万元纯度98.599.597用途二氯对氨基苯酚外销3,5二氯溴苯价格 9.84万元/吨依据依据：利用液体混合物中各组分在一定温度下挥发能力的差异。混合物中较易挥发的组分易挥发组分A混合物中较难挥发的组分难挥发组分B例：乙醇水溶液BABAxxyy 直接获得需要的产品，不需外加其它组分 应用广泛、历史悠久、技术成熟 能耗大，是否采用的主要因素蒸馏过程的分类操作
17、流程连续蒸馏间歇蒸馏蒸馏过程的分类蒸馏方式简单蒸馏平衡蒸馏精馏精馏ABAB双组份 多组分精馏ABAB加压 常压 减压 乙醇-水0.3MPaABAB134108常压ABAB100780.05MPaABAB8161单元操作能耗6070总成本2030我国：纯度不高能耗高炼油（中石油70kg标油/吨，美国30标油/吨）乙烯680万大卡/吨，美350合成氨单耗高50蒸馏：均相混合物分离的常用单元操作7.2 气液相平衡气液相平衡过程的极限过程的极限：气、液相平衡。相间表观传递速率为零相平衡关系：相平衡关系：各组成在各相之间的浓度关系CippTT,2,1ViLiVLVLiiixKy 7.2.1 气、液相平衡
18、的自由度气、液相平衡的自由度2cF对于双组分物系的气液平衡：即双组分物系气、液相平衡的自由度为2。对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数C。对于对于2 2组分相平衡：组分相平衡：F=2F=2规定温度 T、压力P：汽相组成 y、液相组成 x规定温度 T、汽相组成y：压力P、液相组成 x规定液相组成 x、压力P：汽相组成 y、温度 T 222FCixiy自由度：为了完全确定某系统的状态所需要的独立变量的个数。相律7.2.3 理想体系的气、液相平衡关系理想体系的气、液相平衡关系理想体系：理想体系：气相符合道尔顿（Dalton）分压定律；液相全部浓度范围内服从拉乌尔（Raoult）定律。道尔顿（D
19、alton）分压定律iipyp 拉乌尔（Raoult）定律ioiixpp iiixppy0CippKii2,10pfKiiii0 （1）平衡常数法）平衡常数法iiixKyCippKii2,100ip可由Antoine公式确定：iiiiCTBAp0ln理想体系的气、液相平衡关系表示方法理想体系的气、液相平衡关系表示方法iiixppy0每组常数有一定的压力适应范围 （1）平衡常数法）平衡常数法理想体系的气、液相平衡关系表示方法理想体系的气、液相平衡关系表示方法iiixKy （1）平衡常数法）平衡常数法理想体系的气、液相平衡关系表示方法理想体系的气、液相平衡关系表示方法CippKii2,10iiix
20、Ky （1）平衡常数法）平衡常数法理想体系的气、液相平衡关系表示方法理想体系的气、液相平衡关系表示方法iiixKyppKii0)(0Tfpi1111ciiciiyx相关方程泡点泡点：液体混合物处于某压力下开始沸腾的温度，称为在这压力下的泡点。露点露点：气体混合物处于某压力下开始冷凝的温度，称为在这压力下的露点。输入：p xiTb初值 pi0 Kiyi,=yi-1310N输出：Tb,xi,yi结束YTb=Tb-fn/fn计算步骤：计算步骤：1inyfppKii0iiiiCTBAp0ln泡点计算泡点计算iiixKy11ciiy露点计算露点计算 给定系统的操作压力以及气相组成yi时。输入：p yit
21、d初值 pi0 Kixi,=xi-1310N输出：td,xi,yi结束YTb=Tb-fn/fn1inxf讨论1 混合液泡点与压强的关系8.2201211031.6lg0tpA5.2191345080.6lg0tpB例苯甲苯混合液为理想溶液，含苯30，甲苯70。质量分数求在总压为109.86kPa、5.332kPa下的泡点336.0703030BAAAMMMx664.01ABxx8.2201211031.6lg0tpA5.2191345080.6lg0tpB解得 t=100同理 5.332kPa下，t=20组成一定，泡点和总压有一一对应关系提高混合物泡点：加压；反之减压iiixKyppKii01
22、1ciiy（2）相图）相图 温度温度-组成图（组成图（t-x-y）yxpptBA，总压一定时，给定00 x(y)t/t-xt-yp=101.3kPatFFGtGECxCDyDtEIJtItJx001.01001108090苯-甲苯温度-组成图 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系，称为饱和液体线或泡点曲线泡点曲线。曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系，称为饱和蒸气线或露点曲线露点曲线。在t-x 线下方为过冷液相区。在t-y 线上方为过热气相区。在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。图线说明：图线说明：从过冷液体至过热气体的变化过程说明：说明：（1）部分汽化
23、和部分冷凝均可起到分离作用；（2）全部汽化和全部冷凝没有分离作用；（3）不断的部分汽化和冷凝可使分离程度不断提高；（4）蒸馏操作应处于汽液两相区内。二元混合物与纯液体的差别：二元混合物与纯液体的差别：（1）泡点与浓度有关，其值在A，B组分沸点范围之内。（2）总组成相同，其泡点和露点（冷凝点）温度不同。压力对温度组成图的影响 气、液平衡组成的气、液平衡组成的 x-y 图图标绘：略去温度坐标，依x-y 的对应关系做图，得x-y图。说明：说明：（1）组成均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方（2）平衡线上不同点代表一个气、液平衡状态，即对应一组 x、y、t，且y(或x)越大，t 愈低。（3）
24、平衡线距对角线越远，物系越易分离。（4）压力增加，平衡线靠近对角线。Binary Analysis ResultsLIQUID MOLEFRAC BENZE-01 00.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.9510.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1VAPOR MOLEFRAC BENZE-01（4）用相对挥发度表示的气液平衡关系）用相
25、对挥发度表示的气液平衡关系在混合物中各组分间挥发能力的差异定义为相对挥发度。00h0hi0ihhiihihiihppxpxxpxxpxp a）挥发度理想体系：0iiipxp iiixphhiihixpxpih)1()1()1()1(yxxyxyxyAAAABBAABAxyxyKK/二元物系通常以难挥发组分为基准BABABAABKKpppppp/000000h0hi0ihhiihihiihppxpxxpxxpxp理想体系：BBAABAxyxyKK/BABABAABKKpppppp/0000 （1）平衡常数法）平衡常数法iiixKy理想体系的气、液相平衡关系表示方法理想体系的气、液相平衡关系表示方
26、法t/t-xt-yp=101.3kPatFFGtGECxCDyDtEIJtItJx001.01001108090Binary Analysis ResultsLIQUID MOLEFRAC BENZE-01 00.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.9510.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1VAPOR MOLEFRAC BENZE-0
27、1)1()1()1()1(yxxyxyxyAAAA二元物系通常以难挥发组分为基准BBAABAxyxyKK/BABABAABKKpppppp/0000 xxy)1(1yyx)1(相平衡方程。相平衡方程。说明说明：表示了物系分离的难易程度，远离1，物系易分离，1 或=1，则该物系不能用普通的蒸馏方法分离。对于非理想物系，不能作为常数处理。或用相对挥发度表示的气液平衡关系用相对挥发度表示的气液平衡关系BBAABAxyxyKK/BABABAABKKpppppp/0000 相平衡常数与相对挥发度的关系hKKi 温度对的影响 温度，各组分蒸汽压，蒸汽压之比变化缓慢，故相对挥发度ih随温度变化缓慢，在一定温
28、度范围内，可由其平均值代替。NN112或00BAABpp常压下苯、甲苯的相对挥发度随温度的变化压力对相平衡的影响P，t ，对分离不利不利，P，t ，对分离有利有利。故蒸馏压力的选择，优先考虑采用常压操作，只在特殊情况下采用加压（处理量增加，塔径不够）或减压（热敏性物料）。例已知：2.47，x0.2，求 y？xxy)1(138.02.0)147.2(12.047.2)1(1xxy1.47，x0.2，求 y？27.02.0)147.1(12.047.1)1(1xxy 越大越好讨论1 对分离的影响 讨论2 总压对的影响 8.2201211031.6lg0tpA5.2191345080.6lg0tpB
29、例苯甲苯混合液为理想溶液，含苯30，甲苯70。质量分数求在总压为109.86kPa、5.332kPa下的泡点44.300BAABppkPa92.2kPa05.100B0App同理 5.332kPa下，t=20总压越高，相对挥发度越小pxpxpppB0BA0ABA8.2201211031.6lg0tpA5.2191345080.6lg0tpBkPa18.74kPa3.1800A0Appt=10043.20000BABAABBBAAABBAABKKppxxxpxpxxpp讨论3 浓度对影响 8.2201211031.6lg0tpA5.2191345080.6lg0tpB例常压精馏塔分离苯甲苯混合液
30、，塔顶苯95，塔底苯5摩尔分数求塔顶、塔底的相对挥发度pxpxpppB0BA0ABAt=81.359.200BAABppkPa6.40kPa3.1050B0App塔底塔顶t=115kPa113kPa2650B0App34.200BAABpp塔操作中对相对挥发度的影响有两个因素：操作压力，塔压降不大液体组成，影响不大例已知：物系2.47，溶液x0.2，求 泡点组成y？xxy)1(138.02.0)147.2(12.047.2)1(1xxy溶液组成（0.2，0.8），第一个气泡组成（0.38，0.62）混合气y0.2，求露点组成092.02.0)147.2(47.22.0)1(yyx气相组成（0.
31、2，0.8），第一个气泡组成（0.092，0.908）0.20.380.092x yt泡点线 露点线（0.2，0.8）（0.2，0.8）（0.38，0.62）（0.092，0.908）Binary Analysis ResultsLIQUID MOLEFRAC BENZE-01 00.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.9510.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0
32、.85 0.9 0.95 1VAPOR MOLEFRAC BENZE-01稀溶液的气液相平衡稀溶液的气液相平衡（1）气液相平衡关系）气液相平衡关系Kxy 若理想溶液、压力不高、温度恒定mxy e亨利定律m享利常数享利定律的其他表示法享利定律的其他表示法 浓度的表示方法不同，享利定律的形式不同。Hcp ec为kmol（溶质）/m3溶液mxy ex为摩尔分率E、H、m 存在定量关系相际传质方向与传递极限相际传质方向与传递极限（1）判断过程进行的方向判断过程进行的方向 eyy ieipp exx 或气相向液相传质eyy ieipp exx 或液相向气相传质组成为 y、x的气液相相接触，传质方向为：mxy ey1x1Ay1ex1emxy ey1x1Ay1ex1eOOmxy ey1x1Ay1ex1emxy ey1x1Ay1ex1eOO（2）确定传质过程的推动力确定传质过程的推动力 组成为 y、x的气液相相接触，传质推动力可表示为：xxxyyyeecccpppee或（3）判断过程进行的极限判断过程进行的极限 平衡为过程的极限状态平衡为过程的极限状态22emin2mxyy净化气体为目的：制取液相产品为目的：myxx11emax1mxy ey1x1Ay1ex1emxy ey1x1Ay1ex1eOO作业 119页3、4作业 23页4、5
