1、应用应用 承受重载荷部位承受重载荷部位 骨头、骨关节、纯金属薄片修复损坏的骨头、骨关节、纯金属薄片修复损坏的颅骨、金属丝缝合破碎的骨、骨夹板、颅骨、金属丝缝合破碎的骨、骨夹板、骨螺钉、支架等等骨螺钉、支架等等机械性能好机械性能好 强度和硬度；结构和性质；弹性模量强度和硬度；结构和性质；弹性模量 生物惰性材料生物惰性材料 骨整合：临床意义下的植入体和骨之间骨整合：临床意义下的植入体和骨之间无软组织中间介入的、光学显微镜水平无软组织中间介入的、光学显微镜水平下的直接接触下的直接接触 骨键合：骨替换材料与骨之间结构联系骨键合：骨替换材料与骨之间结构联系而使功能连续性而使功能连续性考虑生物相容性，腐蚀
2、作用考虑生物相容性，腐蚀作用金属的腐蚀，固定板已失去了清晰的轮廓金属的腐蚀，固定板已失去了清晰的轮廓 骨骼骨骼X光照片，由光照片，由于腐蚀作用，连于腐蚀作用，连接螺钉失去了原接螺钉失去了原有清晰的轮廓有清晰的轮廓 腐蚀产物的恶劣腐蚀产物的恶劣影响导致骨质增影响导致骨质增生（见侧面）生（见侧面）20世纪初，金属骨骼板、骨连接螺栓和接骨钉世纪初，金属骨骼板、骨连接螺栓和接骨钉 抗蚀能力差抗蚀能力差腐蚀导致的结果腐蚀导致的结果导致金属植入材料逐步损失，从而影响材导致金属植入材料逐步损失，从而影响材料性能料性能腐蚀产物从金属材料表面逸出，进入人体腐蚀产物从金属材料表面逸出，进入人体组织，导致不希望的结
3、果发生组织，导致不希望的结果发生 金属氧化物、氢氧化物或其他化合物；游离金属离子金属氧化物、氢氧化物或其他化合物；游离金属离子医用金属植入材料所含的金属元素：医用金属植入材料所含的金属元素：FeFe、CrCr、CoCo、NiNi、TiTi、MoMo、W W、V V、AlAlFeFe有利于发挥细胞功能有利于发挥细胞功能CoCo促进维生素促进维生素B B1212合成合成V V潜在的细胞毒性潜在的细胞毒性AlAl神经毒性，增加老年痴呆症发病的几率神经毒性，增加老年痴呆症发病的几率NiNi毒性大，过敏反应，诱发有机体突变，发生癌变毒性大，过敏反应，诱发有机体突变，发生癌变含量过高，人体不能接受含量过高
4、，人体不能接受耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质2020世纪初期，英国世纪初期，英国按成分可分为：按成分可分为：Cr Cr系（系（400400系列）系列）Cr CrNiNi系（系（300300系列）系列）Cr CrMnMnNiNi（200200系列）系列）析出硬化系（析出硬化系（600600系列）系列）CrCr影响奥氏体相的稳定性影响奥氏体相的稳定性抗蚀性能的主要因素抗蚀性能的主要因素含量必须超过含量必须超过11%11%（质量分数），腐蚀性能大幅度提高（质量分数），腐蚀性能大幅度提高自然环境中是活性元素自然环境中是活性元素铬使铁基固溶体的电极电位提高铬使铁基固溶体的电极电
5、位提高 铬吸收铁的电子使铁钝化铬吸收铁的电子使铁钝化原因是用铬对钢进行合金化处理时，把表面氧化物的类原因是用铬对钢进行合金化处理时，把表面氧化物的类型改变成了类似于纯铬金属上形成的表面氧化物。这种型改变成了类似于纯铬金属上形成的表面氧化物。这种紧密粘附的富铬氧化物保护表面，防止进一步的氧化。紧密粘附的富铬氧化物保护表面，防止进一步的氧化。而且，如果损坏了表层，所暴露出的钢表面会和大气反而且，如果损坏了表层，所暴露出的钢表面会和大气反应进行自我修理，重新形成这种应进行自我修理，重新形成这种 钝化膜钝化膜，继续起保护，继续起保护作用。作用。NiNi 室温下稳定奥氏体相，提高抗蚀性能室温下稳定奥氏体
6、相，提高抗蚀性能 Ni Ni在不锈钢中的作用是在与在不锈钢中的作用是在与CrCr配合后才发配合后才发挥出来的挥出来的 MoMo 提高了在盐水中的抗蚀性能，阻止了点蚀，提高了在盐水中的抗蚀性能，阻止了点蚀，坑蚀坑蚀 形成原因：碳钢中有三个基本相，即铁素形成原因：碳钢中有三个基本相，即铁素体、奥氏体和渗碳体。合金元素加入钢中体、奥氏体和渗碳体。合金元素加入钢中时，可以溶于此三相中形成合金铁素体、时，可以溶于此三相中形成合金铁素体、合金奥氏体及合金渗碳体。当钢中加入合金奥氏体及合金渗碳体。当钢中加入 镍、锰、碳、氮等元素时，这些元素可使镍、锰、碳、氮等元素时，这些元素可使A1A1和和A3A3温度降低
7、，使铁碳相图中温度降低，使铁碳相图中S S点、点、E E点点向左下方移动，从而使奥氏体区域扩大。向左下方移动，从而使奥氏体区域扩大。其中与其中与FeFe无限互溶的元素镍或锰的含无限互溶的元素镍或锰的含量较多时，可使奥氏体区域扩展到室温，量较多时，可使奥氏体区域扩展到室温，因此在室温下钢组织仍以奥氏体单相存在因此在室温下钢组织仍以奥氏体单相存在第一种用于植入材料的不锈钢：第一种用于植入材料的不锈钢：18-818-8（标准牌号（标准牌号302302）强度较钒钢更高，抗蚀能力也强强度较钒钢更高，抗蚀能力也强50506060年代，年代，18-8sMo18-8sMo不锈钢（标准牌号不锈钢（标准牌号316
8、316）（MoMo改善材料在生理盐水中的抗蚀性）改善材料在生理盐水中的抗蚀性）7070 8080年代，标准牌号年代，标准牌号316L316L不锈钢不锈钢（c c含量从含量从0.080.08降低至降低至0.030.03，提高材料在氯化，提高材料在氯化物溶液中的抗蚀性）物溶液中的抗蚀性）316316和和316L316L不锈钢材料的力学性能不锈钢材料的力学性能 l通过热处理和冷加工可以在大范围内调通过热处理和冷加工可以在大范围内调节材料力学性能节材料力学性能l这组不锈钢是非磁性的，比其他不锈钢这组不锈钢是非磁性的，比其他不锈钢具有更好的抗蚀性能具有更好的抗蚀性能l较好的机械性质较好的机械性质l价格低
9、廉，易于加工价格低廉，易于加工较大的局部腐蚀敏感性较大的局部腐蚀敏感性在特定环境（高压或缺氧区域）中，腐蚀在特定环境（高压或缺氧区域）中，腐蚀程度较大程度较大短期使用：骨折固定板、固定螺钉或销子短期使用：骨折固定板、固定螺钉或销子ASTMASTM（美国材料实验协会）推荐（美国材料实验协会）推荐316L316L不锈不锈钢钢冷加工对冷加工对302302不锈钢极限拉伸强度和屈服强度的影响不锈钢极限拉伸强度和屈服强度的影响没有中间热处理过程，不能进行冷加工没有中间热处理过程，不能进行冷加工热处理注意事项：热处理注意事项：防止晶界上形成防止晶界上形成CCrCCr4 4，点腐蚀点腐蚀 控制加热的均匀性和合
10、理的热处理工艺，防止成分的变化控制加热的均匀性和合理的热处理工艺，防止成分的变化 防止表面氧化层的形成；化学、酸蚀或机械喷沙去除防止表面氧化层的形成；化学、酸蚀或机械喷沙去除制造方式采用机械加工，一般不采用焊接制造方式采用机械加工，一般不采用焊接 焊缝处易产生腐蚀焊缝处易产生腐蚀 高温使晶界或焊缝处高温使晶界或焊缝处CCrCCr4 4析出，点腐蚀析出，点腐蚀材料制备完成后材料制备完成后清洗表面，去除油污清洗表面，去除油污在硝酸中形成表面钝化层在硝酸中形成表面钝化层在包装和杀菌前再清洗一次在包装和杀菌前再清洗一次去除氧化层去除氧化层医用球囊扩张不锈钢血管内支架医用球囊扩张不锈钢血管内支架1-1-
11、不锈钢丝不锈钢丝 2-2-圆筒形支架网孔圆筒形支架网孔直径直径23mm，长度，长度210cm网孔尺寸：网孔尺寸：121.52.5mm良好的可塑性、几何稳定性、理化稳定性良好的可塑性、几何稳定性、理化稳定性血管开通性高、生物相容性好、成本低血管开通性高、生物相容性好、成本低可调式不锈钢骨科外固定器可调式不锈钢骨科外固定器1-1-连杆；连杆；2-2-万向固定器；万向固定器；3-3-骨针（防滑螺纹）骨针（防滑螺纹）圆周错位圆周错位紧缩方式紧缩方式临床用作关节：大承载力，特别是膝关节临床用作关节：大承载力，特别是膝关节国际国际2020世纪世纪6060年代临床应用年代临床应用耐磨损，抗腐蚀力较强，目前金
12、属医用材耐磨损，抗腐蚀力较强，目前金属医用材料中最优良的一种料中最优良的一种 Co-CrCo-Cr合金相图合金相图 两种基本元素形两种基本元素形成的固溶体成的固溶体添加添加Mo结构上结构上保持小晶粒保持小晶粒钴含量达到钴含量达到65（质量分数）（质量分数）其余主要是铬其余主要是铬铸造铸造Co-Cr-MoCo-Cr-Mo合金合金Co-Ni-Cr-WCo-Ni-Cr-W合金，合金，热锻热锻Co-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo-W-FeCo-Ni-Cr-Mo-W-Fe锻造锻造CoCo基合金化学组成基合金化学组成CoCo基合金的机械力学性能基合金的机械力学性能强度提高，塑
13、性降低强度提高，塑性降低弹性模量（弹性模量（220234GPa）不随极限拉）不随极限拉伸强度变化而变化伸强度变化而变化最有名的钴基合金（最有名的钴基合金（MP35N）含有含有3535NiNi（质量分数）（质量分数）35 35Co Co（质量分数）（质量分数）冷加工可以大大提高提高强度，但也增加冷加工可以大大提高提高强度，但也增加了加工难度了加工难度采用热锻采用热锻锻造锻造Co-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo合金合金Co-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo合金冷加工变形量与极限拉伸强度合金冷加工变形量与极限拉伸强度在压力下对海水（含在压力下对海水（含ClCl-）有很强的抗蚀性）有很强
14、的抗蚀性具有很高的疲劳强度和极限拉伸强度具有很高的疲劳强度和极限拉伸强度植入体内很长时间后也不会发生断裂（人植入体内很长时间后也不会发生断裂（人工膝关节主体）工膝关节主体）很大的优势（取出困难，修补后功能变差）很大的优势（取出困难，修补后功能变差）与铸造与铸造Co-Cr-MoCo-Cr-Mo合金有相似的耐磨性能合金有相似的耐磨性能耐磨性能为关节模拟测试中大约是每年耐磨性能为关节模拟测试中大约是每年被磨损被磨损0.14mm0.14mm较差，不能作为制作关节假体的摩擦面较差，不能作为制作关节假体的摩擦面铸造铸造Co-Cr-MoCo-Cr-Mo合金合金耐腐蚀性能非常好，比不锈钢高耐腐蚀性能非常好，比
15、不锈钢高4040倍；对倍；对组织几乎完全惰性，稳定性高组织几乎完全惰性，稳定性高机械性能低于不锈钢机械性能低于不锈钢加工困难，产量低、价格贵加工困难，产量低、价格贵骨骼固定、人工关节连接杆等长期使用的骨骼固定、人工关节连接杆等长期使用的植入材料植入材料锻造锻造Co-Ni-Cr-WCo-Ni-Cr-W合金合金比铸造比铸造Co-Cr-MoCo-Cr-Mo合金易于加工合金易于加工机械性能接近机械性能接近316L316L不锈钢不锈钢耐腐蚀性能介于铸造耐腐蚀性能介于铸造Co-Cr-MoCo-Cr-Mo合金和合金和316L316L不锈钢之间不锈钢之间关节替换假体连接杆的主干，如膝关节和关节替换假体连接杆的
16、主干，如膝关节和髋关节替换假体髋关节替换假体股骨关节假体的制造过程股骨关节假体的制造过程Co-Cr-Mo合金合金对加工硬化极其敏感。对加工硬化极其敏感。铸造（密封铸造）的方法加工。铸造（密封铸造）的方法加工。a.a.蜡注入黄铜模中蜡注入黄铜模中b.b.蜡制件组装蜡制件组装c.c.蜡制件表面涂敷蜡制件表面涂敷陶瓷陶瓷d.d.热压腔中去除蜡热压腔中去除蜡e.e.将熔融的金属注将熔融的金属注入陶瓷模中入陶瓷模中注意事项：注意事项：精确控制铸模温度精确控制铸模温度 最终产品颗粒大小最终产品颗粒大小 较大尺寸碳化物沉淀物析出较大尺寸碳化物沉淀物析出 增加碳化物沉淀相之间的距离增加碳化物沉淀相之间的距离弹
17、性人工心脏瓣环弹性人工心脏瓣环1-1-环状瓣环环状瓣环2-内芯内芯(高弹性高弹性Co基合金）基合金）13层，厚层，厚0.16mm，宽宽1.82.1mm3-3-聚酯磨片聚酯磨片4-4-外层（硅橡胶，聚酯外层（硅橡胶，聚酯纤维织物）纤维织物）2020世纪世纪3030年代末开始应用年代末开始应用显著的优点：密度小，机械化学性能优良显著的优点：密度小，机械化学性能优良TiTi：4.5g/cm4.5g/cm3 3 不锈钢：不锈钢：7.9g/cm7.9g/cm3 3 铸造铸造Co-Cr-MoCo-Cr-Mo合金：合金：8.3g/cm8.3g/cm3 3 锻造锻造Co-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo
18、合金：合金：9.2g/cm9.2g/cm3 3 生物相容性好，在体内有极高的惰性生物相容性好，在体内有极高的惰性和抗腐蚀能力和抗腐蚀能力耐磨损性能差耐磨损性能差纯纯TiTi单相组织，加工性好单相组织，加工性好TiTi合金难以加工合金难以加工质量分数质量分数N N：0.30.3 0.50.5，C C：0.050.05 0.100.10FeFe：0.20.2 0.5 0.5，O O：0.130.13 0.180.18，H H：0.0150.015 0.01250.0125Ti-6Al-4VTi-6Al-4V还含有还含有Al Al：5.55.5 6.56.5（质量分数）；（质量分数）；V V：3.5
19、3.5 4.54.5（质量分数）（质量分数）Ti-6Al-4VTi-6Al-4V合金的部分相图合金的部分相图 在在880880以下，钛合金以下，钛合金密排六方（密排六方（hcphcp）相相在在880880以上，钛合金以上，钛合金体心立方（体心立方（bccbcc）相相 相与相与 相含量的控制，可以调节材料的相含量的控制，可以调节材料的性能性能添加合金元素，是为了获得较大范围的性能添加合金元素，是为了获得较大范围的性能AlAl：相稳定作用，提高相稳定作用，提高转变温度转变温度 高含量高含量AlAl可以提高合金的稳定性，使合金具有高可以提高合金的稳定性，使合金具有高的强度和高温（的强度和高温（300
20、300600600 C C）抗氧化能力）抗氧化能力V V：稳定稳定相，降低相，降低转变温度转变温度单相不能通过热处理来提高强度单相不能通过热处理来提高强度能够热处理强化的方法能够热处理强化的方法加入适量加入适量相稳定元素，使强度更高的相稳定元素，使强度更高的相相在转变温度以下存在，出现两相组织在转变温度以下存在，出现两相组织在固溶温度下通过热处理会出现在固溶温度下通过热处理会出现相沉淀物，相沉淀物，然后淬火然后淬火接下来在较低温度下进行时效处理后会出现接下来在较低温度下进行时效处理后会出现相沉淀物，促使一些细小的相沉淀物，促使一些细小的 相粒子从相粒子从 相分离的亚稳态相分离的亚稳态相中析出相
21、中析出比退火态比退火态-结构的强度要高结构的强度要高 Ti Ti及及TiTi合金的机械力学性能（合金的机械力学性能（ASTMF67,F136ASTMF67,F136）随着杂质含量的增多，强度提高，延展性降低随着杂质含量的增多，强度提高，延展性降低强度变化范围宽强度变化范围宽强度值低于不锈钢和强度值低于不锈钢和CoCo基合金，但是比基合金，但是比强度高，强度强度高，强度/密度密度=比强度，比强度，MPaMPa/g/cm/g/cm3 3 从材料的比强度考虑，钛合金优于其他从材料的比强度考虑，钛合金优于其他金属植入材料金属植入材料抗腐蚀能力强，表面致密牢固的氧化膜抗腐蚀能力强，表面致密牢固的氧化膜T
22、iTi合金弹性模量合金弹性模量110Gpa110Gpa，只有，只有CoCo基合金的基合金的一半一半钛的抗剪切强度很差，在内固定螺钉、内钛的抗剪切强度很差，在内固定螺钉、内固定板或类似应用中不理想固定板或类似应用中不理想与材料自身或其它材料发生接触的滑动时，与材料自身或其它材料发生接触的滑动时，容易被磨损或粘住容易被磨损或粘住钛合金、钴基合金和不锈钢典型的应力应变曲线钛合金、钴基合金和不锈钢典型的应力应变曲线 高温加工时要在惰性气体保护下或在真空高温加工时要在惰性气体保护下或在真空中进行中进行为防止氧的扩散，温度需低于为防止氧的扩散，温度需低于925925 C C室温下加工，使用非常锋利的工具，
23、较低室温下加工，使用非常锋利的工具，较低的速度和大的给料情况，可以防止材料咬的速度和大的给料情况，可以防止材料咬住或粘住切削工具住或粘住切削工具电化学方法加工效果好电化学方法加工效果好经铸造加工工艺制得的经铸造加工工艺制得的TiTi植入器械植入器械一种钛合金颅骨修复体制备方法一种钛合金颅骨修复体制备方法手工塑形手工塑形模具压制模具压制铸造成型铸造成型基本原理：基本原理：室温下液体汞与其它固态金属反应，如银、锡室温下液体汞与其它固态金属反应，如银、锡等，形成塑性物质，在填补孔洞后能随时间延长等，形成塑性物质，在填补孔洞后能随时间延长固化，硬度增加。固化，硬度增加。固态合金成分：至少固态合金成分：
24、至少65%65%银银 不超过不超过29%29%锡锡+6%+6%铜铜+2%+2%锌锌3%3%汞汞Ag-Sn-HgAg-Sn-Hg合金体系的固化过程合金体系的固化过程典型的齿科用汞金属：典型的齿科用汞金属：4555汞；汞；3545银；银；15锡锡强度增加，强度增加，1小时极限强度小时极限强度1/4；1天后几乎达到极限强度天后几乎达到极限强度现有改进：现有改进：铜含量铜含量，银含量，银含量，提高了强度，降低了，提高了强度，降低了成本成本银合金形状从不规则形改变为圆球形，表银合金形状从不规则形改变为圆球形，表面积减小，调和时所需汞含量面积减小，调和时所需汞含量，银汞合金，银汞合金强度强度 包装上也有所
25、改进：胶囊包装取代瓶装。包装上也有所改进：胶囊包装取代瓶装。减少汞的污染，节约原材料，提高性能减少汞的污染，节约原材料，提高性能优点：耐久性、稳定性和抗蚀性优点：耐久性、稳定性和抗蚀性金填充物处理方法：铸造，锻压金填充物处理方法：铸造，锻压 铸造模型的制造是通过取出一个在预备的空间形铸造模型的制造是通过取出一个在预备的空间形成的石蜡印模，再用一种材料根据印模制成模子，成的石蜡印模，再用一种材料根据印模制成模子，然后在模子里浇铸金的模型然后在模子里浇铸金的模型合金中含有合金中含有7575（质量分数）的金和其他（质量分数）的金和其他贵金属，可以保证良好的抗蚀性能贵金属，可以保证良好的抗蚀性能含金量
26、含金量8383，软，硬度太低而不能承受，软，硬度太低而不能承受太高的压力，用于镶嵌，太高的压力，用于镶嵌，含金量少，合金较硬，可以承受较大的压含金量少，合金较硬，可以承受较大的压力，用于牙冠和尖端处力，用于牙冠和尖端处添加元素：铜、铂、银、锌添加元素：铜、铂、银、锌作用：作用：铜、铂提高强度，但添加量不能超过铜、铂提高强度，但添加量不能超过4 4 银的加入抵消铜的颜色银的加入抵消铜的颜色 少量锌降低熔点，并排除在熔化过程中形成的氧少量锌降低熔点，并排除在熔化过程中形成的氧良好的生物相容性和抗蚀性能良好的生物相容性和抗蚀性能具有一种不同寻常的形状记忆特征具有一种不同寻常的形状记忆特征 形状记忆效
27、应与无扩散马氏体相转变有关，形状记忆效应与无扩散马氏体相转变有关，本质上就是热弹性。本质上就是热弹性。热弹性行为归因于母相和马氏体的转变次序热弹性行为归因于母相和马氏体的转变次序5555NiNi ，单相组织，具有机械记忆的特性和，单相组织，具有机械记忆的特性和一些其他特性，如制止高音的震动、诱导热一些其他特性，如制止高音的震动、诱导热能转变为机械能、良好的抗疲劳特性、低温能转变为机械能、良好的抗疲劳特性、低温时的延展性时的延展性偏离偏离5555的富的富NiNi区，产生第二相合金，能够区，产生第二相合金，能够通过热处理提高硬度通过热处理提高硬度接近接近6060NiNi，形状恢复能力降低，可热加工
28、，形状恢复能力降低，可热加工性能迅速增加性能迅速增加5555NiNi和和6666NiNi具有相对较低的弹性模量，具有相对较低的弹性模量，比不锈钢、比不锈钢、Ni-CrNi-Cr和和Co-CrCo-Cr等合金更具韧性和等合金更具韧性和弹性弹性形状记忆合金的形状记忆特征在临床应形状记忆合金的形状记忆特征在临床应用方面具有很大的优越性用方面具有很大的优越性临界转变温度临界转变温度手术前变形的形状，手术前变形的形状，T=37T=37，恢复加工，恢复加工前形状前形状骨修复病例骨修复病例镍钛形状记忆合金修复股骨中段折断镍钛形状记忆合金修复股骨中段折断镍钛形状记忆合金修复胫骨折断镍钛形状记忆合金修复胫骨折断
29、临床应用临床应用:拱形牙齿矫正、颅内抗神经衰竭钳、拱形牙齿矫正、颅内抗神经衰竭钳、人工心脏的人工收缩肌肉、动脉血管支架、人工心脏的人工收缩肌肉、动脉血管支架、整形外科植入物和其他医疗装置等整形外科植入物和其他医疗装置等动物植入研究。生物相容性好；力学性能动物植入研究。生物相容性好；力学性能差差 性能性能 完全退火完全退火 冷加工冷加工 拉伸强度拉伸强度/MPa 205 515 屈服强度屈服强度/MPa 140 345 延伸率延伸率/%2030 2应用：外科和神经外科的缝合线；治疗膀应用：外科和神经外科的缝合线；治疗膀胱肿瘤的放射性同位素胱肿瘤的放射性同位素极好的抗蚀性能，较低的阀电压；极好的抗
30、蚀性能，较低的阀电压；力学性能差力学性能差应用：电极，如起搏器尖端应用：电极，如起搏器尖端腐蚀是一种不希望出现的化学反应腐蚀是一种不希望出现的化学反应衡量材料生物相容性的一个重要方面衡量材料生物相容性的一个重要方面电化学电池电化学电池 溶液中含有的电解溶液中含有的电解质提供了完整的电质提供了完整的电流回路流回路电化学发应时，阴电化学发应时，阴离子游向阳极，阳离子游向阳极，阳离子游向阴极，形离子游向阴极，形成电极电位成电极电位人体组织液中含水、人体组织液中含水、ClCl-和和OHOH-等相当丰富等相当丰富的离子的离子 金属植入材料在体液中形成电极，就构金属植入材料在体液中形成电极，就构成电化学原
31、电池成电化学原电池当金属原子变成离子进入体液；与溶液当金属原子变成离子进入体液；与溶液中的氧或其他物质结合形成化合物，脱中的氧或其他物质结合形成化合物，脱落或溶解落或溶解产生了腐蚀。电化学腐蚀产生了腐蚀。电化学腐蚀在阳极金属失去电子被氧化：在阳极金属失去电子被氧化：M Mn+ne(氧化氧化)在阴极，金属获得电子被还原：在阴极，金属获得电子被还原：M n+ne M(还原还原)M 2+OH +2e M OH 2H3O+2e H2 +2H2O 1/2O2+H2O+2e 2OH 分析铁的腐蚀：分析铁的腐蚀：Fe+2H2O Fe2+H2+2OH 4 Fe2+O2+2H2O4Fe3+4OH 4Fe3+12
32、OH 4 Fe(OH)3E E0 0：标准电极电位：标准电极电位Li Li+-3.045V H 2H+0.000V Na Na+-2.714V Ag Ag+0.799V Al Al3+-1.66V Au Au+1.68V Ti Ti 4+-1.63V Fe Fe2+-0.44V 表明金属腐蚀的趋势表明金属腐蚀的趋势极化电位越负越容易腐蚀极化电位越负越容易腐蚀电位越正，越难以腐蚀，贵金属不容易腐蚀电位越正，越难以腐蚀，贵金属不容易腐蚀避免同时使用不同金属植入材料避免同时使用不同金属植入材料不同的金属或环境成分不均匀，电极电位不同的金属或环境成分不均匀，电极电位作用也导致单种金属的腐蚀作用也导致单
33、种金属的腐蚀单一金属，成分不同或环境成分不均匀单一金属，成分不同或环境成分不均匀微腐蚀电池微腐蚀电池 晶界腐蚀，晶界原子晶界腐蚀，晶界原子活跃，容易失去电子，活跃，容易失去电子，形成晶界腐蚀形成晶界腐蚀 相对于晶粒内部，晶相对于晶粒内部，晶界成为阳极，晶粒为界成为阳极，晶粒为阴极阴极微腐蚀电池微腐蚀电池金属在缺氧区形金属在缺氧区形成缝隙腐蚀成缝隙腐蚀E=E 0+RT/nFlnMn+E E0 0：标准电化学电势标准电化学电势R R：摩尔气体常数摩尔气体常数T T：热力学温度热力学温度F F：法拉第常数（法拉第常数（9650096500库仑库仑/mol/mol）n n：离子的物质的量离子的物质的量
34、根据金属离子浓度对电极电位的影响根据金属离子浓度对电极电位的影响实际操作中，观察到的电极电位高低顺序实际操作中，观察到的电极电位高低顺序可能与热力学上估计的有所不同可能与热力学上估计的有所不同形成致密氧化膜不容易腐蚀。形成致密氧化膜不容易腐蚀。氧化膜阻碍进一步腐蚀，如氧化膜阻碍进一步腐蚀，如FeFe与与AlAl比较，比较，AlAl由于表面形成致密由于表面形成致密AlAl2 2O O3 3，因此抗氧化，因此抗氧化性能优越性能优越腐蚀区、钝化区和稳定区的一个平面图，腐蚀区、钝化区和稳定区的一个平面图，依赖于电极电势和依赖于电极电势和pH。来源于能斯特方程、腐蚀产物的溶解性、来源于能斯特方程、腐蚀产
35、物的溶解性、反应平衡常数反应平衡常数腐蚀区：腐蚀区：10-6 g/L（mol)原子；金属离子多于平衡状态原子；金属离子多于平衡状态 0.06 mg/L的的Fe、Cu和和0.03 mg/L的的Al稳定区：稳定区：金属和其离子间的平衡状态金属和其离子间的平衡状态 10-6 g/L（mol)原子原子 阴极保护区阴极保护区钝化区：钝化区：金属和反应产物（氢氧物、金属和反应产物（氢氧物、OH-等）等）10-6 g/L 稳定的固态组成是氧化物、氢氧化物、水合物稳定的固态组成是氧化物、氢氧化物、水合物 或金属盐或金属盐钝化膜性质决定材料的抗蚀性钝化膜性质决定材料的抗蚀性致密牢固致密牢固 未完成、破裂未完成、
36、破裂 金属铬在各种体液中的腐蚀电势和金属铬在各种体液中的腐蚀电势和pHpH的关系的关系氧斜线，氧斜线，代表水稳定性的上限代表水稳定性的上限2H2O O2+4H+4e氢斜线，氢斜线，代表水稳定性的下限代表水稳定性的下限2H3O+2e H2 +2H2O极化曲线的意义极化曲线的意义氧含量和氧含量和pH对材料耐蚀性影响显著对材料耐蚀性影响显著同一种金属在人体不同部位的耐蚀性不同同一种金属在人体不同部位的耐蚀性不同考虑受过伤或感染了的组织中考虑受过伤或感染了的组织中pH的变化的变化 正常体液正常体液pH 值值7.4；伤口处；伤口处pH 值值3.5 感染的伤口处感染的伤口处pH 值值9.0极化曲线的局限性
37、极化曲线的局限性只考虑了金属、水和反应产物间的平衡只考虑了金属、水和反应产物间的平衡体内存在大量的体内存在大量的ClCl-离子离子钝化预测方法，没有考虑反应速率问题钝化预测方法，没有考虑反应速率问题电势电势-pH-pH图中的区域只说明了腐蚀地图中的区域只说明了腐蚀地点，没有确定腐蚀速率点，没有确定腐蚀速率电流密度的影响电流密度的影响 电流密度依据极化曲线中电极电位确定电流密度依据极化曲线中电极电位确定生物材料电势电流密度关系生物材料电势电流密度关系可以计算单位时间进入组织内的离子数目，可以计算单位时间进入组织内的离子数目，也可以计算出在给定的时间内，金属腐蚀的深度变化也可以计算出在给定的时间内
38、，金属腐蚀的深度变化疲劳腐蚀：疲劳腐蚀：反复变形导致腐蚀和疲劳显微破坏的加剧反复变形导致腐蚀和疲劳显微破坏的加剧磨损腐蚀：钝化层致密层破坏磨损腐蚀：钝化层致密层破坏点蚀处腐蚀速率提高点蚀处腐蚀速率提高金属或环境内部成分分布不均匀金属或环境内部成分分布不均匀晶界：晶界：能量高能量高裂缝：裂缝：化学成分不同化学成分不同贵金属：贵金属：抗蚀性很好；相对密度高、强度低，抗蚀性很好；相对密度高、强度低，成本高成本高钛：钛：形成钝化膜，抗蚀性好。硬度和强度不如钢形成钝化膜，抗蚀性好。硬度和强度不如钢Co-CrCo-Cr合金：合金：抗蚀性好，不易出现腐蚀坑洞抗蚀性好，不易出现腐蚀坑洞不锈钢：不锈钢：抗蚀性相
39、对差一些抗蚀性相对差一些牙科材料：牙科材料：银汞合金相对差银汞合金相对差用材不当用材不当 混合使用不同电极电位材料混合使用不同电极电位材料随意使用植入材料随意使用植入材料如何尽量减小骨科生物材料腐蚀：如何尽量减小骨科生物材料腐蚀：合适金属合适金属避免同地区使用不同种类金属避免同地区使用不同种类金属尽量减少材料的坑洞和裂缝尽量减少材料的坑洞和裂缝外科手术中，避免金属的转移外科手术中，避免金属的转移人体部位不同，材料抗蚀性不同人体部位不同，材料抗蚀性不同如何尽量减小牙科生物材料腐蚀：如何尽量减小牙科生物材料腐蚀：避免用混合金属治疗并排的牙齿避免用混合金属治疗并排的牙齿在安装金属矫形件时要使用独立的
40、连在安装金属矫形件时要使用独立的连接部位，尽量降低矫形件的电传导接部位，尽量降低矫形件的电传导避免产生牙菌斑的条件避免产生牙菌斑的条件表面改性目的：表面改性目的：抑制有害金属离子的溶出抑制有害金属离子的溶出促进组织的再生促进组织的再生加强材料与组织结合加强材料与组织结合是在一定温度一定介质中将氮原子渗入到是在一定温度一定介质中将氮原子渗入到钢的表面层的化学热处理工艺。钢的表面层的化学热处理工艺。其目的是提高钢的表面硬度与耐磨性及疲其目的是提高钢的表面硬度与耐磨性及疲劳强度和耐蚀性劳强度和耐蚀性气体渗氮、液体渗氮、离子渗氮气体渗氮、液体渗氮、离子渗氮奥氏体不锈钢的氮化处理：奥氏体不锈钢的氮化处理
41、：形成稳定化合物，提高硬度形成稳定化合物，提高硬度非敏化和敏化晶间腐蚀性能有很大改善非敏化和敏化晶间腐蚀性能有很大改善钝化状态极佳钝化状态极佳处理温度低，元件处理后的内应力和形变处理温度低，元件处理后的内应力和形变较小较小氢化钛粉与氮气混合喷涂氢化钛粉与氮气混合喷涂氢化钛粉氢化钛粉+氮气（氮气（515%H%H2 2），等离子喷涂），等离子喷涂TiTi与与TiOTiO2 2的混合物层的混合物层孔径孔径5 50 0120120 m m，厚度，厚度0.8mm0.8mm与骨的界面拉伸剪切强度显著提高与骨的界面拉伸剪切强度显著提高氧化铝涂层氧化铝涂层氧化铝生物相容性极高氧化铝生物相容性极高采用采用40k
42、W40kW的电弧等离子装置的电弧等离子装置将纯度将纯度99%99%以上以上的的-Al-Al2 2O O3 3粒子喷涂到钛合金（粒子喷涂到钛合金（Ti-6Ai-4VTi-6Ai-4V）表面；然后，将喷涂后的钛合金在液态表面；然后，将喷涂后的钛合金在液态COCO2 2中冷却，使其界面形成中冷却，使其界面形成-Al-Al2 2O O3 3基体与涂层的结合强度达到基体与涂层的结合强度达到20MPa20MPa以上，较以上，较低低金属纤维涂层金属纤维涂层将钛合金制成长将钛合金制成长2 2 3cm3cm，直径，直径5050 250250 m m的多的多孔金属纤维网孔金属纤维网和钛或者钛合金烧结复合作为涂层和
43、钛或者钛合金烧结复合作为涂层使钛表面具有多孔性使钛表面具有多孔性使钛合金表面的延伸率增大，弹性模量与使钛合金表面的延伸率增大，弹性模量与骨（骨（20GPa20GPa）相近，强度比骨大，且得到连）相近，强度比骨大，且得到连续的大孔径续的大孔径羟基磷灰石生物玻璃（羟基磷灰石生物玻璃（HA-BGHA-BG）混合涂层混合涂层利用利用HA-BGHA-BG在钛基合金上进行复合涂层，构在钛基合金上进行复合涂层，构成生物相容性好的梯度功能成生物相容性好的梯度功能HA-BG-TiHA-BG-Ti复合材复合材料料最重要的是选择好玻璃的组成最重要的是选择好玻璃的组成能够与钛及钛合金基体材料紧密结合能够与钛及钛合金基
44、体材料紧密结合在生物体内有稳定的生物化学性能，安全在生物体内有稳定的生物化学性能，安全性能较高性能较高涂层烧结时与涂层烧结时与HAHA基本不发生反应，且与基本不发生反应，且与HAHA粉末的黏结较好粉末的黏结较好 符合条件的玻璃为氧化铝硼硅酸盐系玻璃符合条件的玻璃为氧化铝硼硅酸盐系玻璃涂层玻璃的热膨胀系数值低于钛基体材料涂层玻璃的热膨胀系数值低于钛基体材料使玻璃与钛的接触界面因热扩散反应而生使玻璃与钛的接触界面因热扩散反应而生成的中间层致密、稳定，有助于实现玻璃成的中间层致密、稳定，有助于实现玻璃于钛基体材料的紧密结合于钛基体材料的紧密结合HAHA影响很大影响很大HA-TiHA-Ti复合生物涂层
45、复合生物涂层(上层为上层为HAHA，下层为，下层为Ti)Ti)l 在 钛 合 金 表 面 层 约在 钛 合 金 表 面 层 约0.4mm深处弥散粒度深处弥散粒度为为40 m的羟基磷灰石的羟基磷灰石颗粒（颗粒（HA），然后），然后在超塑性成型装置中在超塑性成型装置中加热到加热到750 C后加压成后加压成型型l 含有对于骨牙细胞而含有对于骨牙细胞而言足够大小的言足够大小的HA颗颗粒粒举例举例1电沉积涂层的电沉积涂层的SEMSEM像像 举例举例2：钛基体表面电沉积磷酸钙陶瓷：钛基体表面电沉积磷酸钙陶瓷电沉积涂层粉末电沉积涂层粉末TEMTEM像像 电沉积涂层内外层的电沉积涂层内外层的SEMSEM像像温
46、度低电位高时，涂层薄而致密温度低电位高时，涂层薄而致密温度高电位低时，涂层厚而疏松温度高电位低时，涂层厚而疏松 水热合成后涂层水热合成后涂层SEMSEM像像 水热合成涂层粉末水热合成涂层粉末TEMTEM像像 1-拉伸夹头；2-涂层试样；3-环氧树脂胶层粘接拉伸试样示意图粘接拉伸试样示意图生物活性梯度涂层人工关节的制备方法生物活性梯度涂层人工关节的制备方法采用等离子技术，在金属基体上喷涂在成分和采用等离子技术，在金属基体上喷涂在成分和结构上具有梯度变化的生物活性梯度涂层结构上具有梯度变化的生物活性梯度涂层分成三层分成三层其底层各组成配比为其底层各组成配比为 TiO2 3040wt 生物玻璃粉生物
47、玻璃粉 1020wt ZrO2 1020wt HAP 2030wt:要求：要求：充分熔化，均匀铺展在基体表面。充分熔化，均匀铺展在基体表面。涂层致密，结构均匀，能与凹凸不平的基体表涂层致密，结构均匀，能与凹凸不平的基体表 面形成机械啮合和化学冶金结合。面形成机械啮合和化学冶金结合。举例举例3中间层各级分配比为中间层各级分配比为 CrO2 3040wt 生物玻璃粉生物玻璃粉 1020wt HAP 4060wt 要求：要求：尽可能致密，均匀尽可能致密，均匀 与上下两层尽可能紧密结合并产生化学反应与上下两层尽可能紧密结合并产生化学反应表面层为表面层为 HAP 100wt 要求：要求：与中间层结合紧密
48、，保证涂层的结合强度与中间层结合紧密，保证涂层的结合强度 有一定的孔隙率，孔隙大小适中，以提高材料有一定的孔隙率，孔隙大小适中，以提高材料 与生物体组织的结合强度与生物体组织的结合强度 将上述配比分别充分混料，并分层喷涂。将上述配比分别充分混料，并分层喷涂。该人工关节梯度涂层厚度可达该人工关节梯度涂层厚度可达100150m，结合强度达结合强度达40MPa，解决了现有人工关节涂，解决了现有人工关节涂层易脱落及易被体液侵蚀，溶解的难题，当层易脱落及易被体液侵蚀，溶解的难题，当其植入人体负重较大部位后能保持长期疗效其植入人体负重较大部位后能保持长期疗效重点重点各类金属材料的优缺点以及它们的应用各类金属材料的优缺点以及它们的应用情况情况金属的腐蚀和防护金属的腐蚀和防护金属表面涂层的目的金属表面涂层的目的金属表面涂层的种类和特点金属表面涂层的种类和特点
