1、 LF炉预熔精炼渣的研制与应用炉预熔精炼渣的研制与应用主要内容1.问题的提出2.当前的国内外研究情况3.正交实验设计4.实验室研究5.工业实验6.结论1 1 课题提出课题提出 目前国际比较流行的精炼渣是以CaO-Al2O3-CaF2为基础的固体合成渣，该渣是将活性石灰、高铝熟料、萤石等原料按一定比例机械的混合在一起，虽然可以达到大部分钢种的精炼要求，但是这种固体合成渣存在两个缺陷：(1)这种渣的熔点很高，熔速慢，在初炼炉出钢过程加入时不易成渣，需靠提高出钢温度或LF炉电弧加热化渣，影响生产节奏；并且深脱硫效果不理想。(2)渣料中石灰活性度较高，容易吸收水分、二氧化碳等变质，造成运输和储藏上的不
2、便。预熔精炼渣概念 预熔精炼渣，就是在精炼工艺之前用一定的化渣装置将造渣原料进行提前熔融化合所得到的产物。它不再是机械的混合物，而是在化渣装置中通过复杂的物理化学反应所形成的复杂化和物，并且成分均匀稳定，无水分，成渣迅速，与目前广泛使用的传统固体合成渣有本质上的区别。发展预熔精炼渣的目的和意义 (1)寻求熔化温度明显低于机械混合渣的预熔精炼渣，得到低熔点，高熔速，起泡性能好的新型精炼渣。(2)找到脱硫效果优于机械混合渣的精 炼渣，要求其脱硫速率大于机械混合渣，同时钢中终点硫也低于机械混合渣，达到深脱硫的目的。(3)对炉衬的侵蚀小。(4)熔渣应该具有良好的铺展性，使钢液与 空气隔离。(5)尽量缩
3、短冶炼周期，达到节能高效的生产效果。2 精炼渣脱硫的研究现状精炼渣脱硫的研究现状 LF炉目前主要应用石灰-氟化钙和石灰-高铝熟料渣，前者成渣迅速并能较好脱硫，但对钢包内衬的侵蚀严重，降低钢包的使用寿命，其埋弧效果不理想，氟化物对环境的污染也不可忽视；后者使用Al2O3代替或部分代替CaF2即能达到良好的脱硫效果，又能减缓石灰-氟化钙渣系的负面作用，石灰-高铝熟料渣系在对钢包耐材的侵蚀和埋弧操作方面有所改进但成渣速度和精炼效果会受到一定影响。牛四通等人通过正交试验的离差分析法和计算工程平均值法，得出了低碱度、中碱度、高碱度范围内的具有最佳发泡指数的精炼渣组成。项目碱度CaOSiO2MgOAl2O
4、3CaF2低碱度1.641.2325.1181510中碱度2.647.67 18.3391015高碱度3.655.64 16.36879 陈祖廉认为针对不同目的精炼渣最有效配置成分如表所示。CaOAl2O3(+MnO)SiO2(+P2O5)MgOFeO脱硫 50552025101550.5脱氧 50551025101550.5脱磷 4555661023040 S.Gilbet研究发现当钢水含硫量已降至0.010%时，在1665左右采用钢包处理，使用配比为60%CaO40%Al2O3的高碱度精炼渣能将硫脱至20ppm；在16501700，通过l.31.9 Nm3min-1强度底吹氩气，仍采用上述
5、渣系得到10ppm的硫含量。3 预熔精炼渣的设计预熔精炼渣的设计 在LF精炼过程中，精炼渣的熔化是冶炼开始的一项重要任务。工艺要求精炼渣在尽量短的时间内熔化，形成粘度适宜，流动性、铺展性和起泡性能好的液态渣。传统的精炼渣是由活性石灰、高铝熟料等高熔点物质机械混合而成，一般需要有助熔剂才能熔化，或者靠氧化性的炉内气氛熔化。3.1 精炼剂渣系的选择 由于精炼渣的主要作用有脱氧、脱硫、防止二次氧化、吸附夹杂及保护包衬耐火材料等，因而在渣系选择上必须满足适宜的碱度、低氧化性和高流动性等条件。目前为止，各国的冶金工作者已研究出了许多精炼渣系，比较常用的是CaO-CaF2和CaO-A12 O3为基的精炼渣
6、系。3.1.1 CaO-CaF2渣系 CaO-CaF2渣系具有很强的脱硫、脱氧能力。据文献报道，该渣系在1500 下的硫容高达0.03，被认为是脱硫能力最强的渣系。3.1.2 CaO-Al2O3渣系 CaO-Al2O3渣系也具有较强的脱硫能力，该渣系也被用来生产超低硫钢。E.T.Turkdogan等人对熔融氧化物的硫容进行了研究，他们认为铝酸盐与硅酸盐相比脱硫速度和硫容更大，但该渣系的炉渣流动性稍差。3.1.3 CaO-Al2O3-CaF2渣系 由于无氟渣存在流动性不好的缺点，完全采用无氟渣系还有待研究，国内部分钢厂和国外很多钢厂都在CaO-Al2O3渣系的基础上加入适量的CaF2形成CaO-
7、Al2O3-CaF2渣系，但在实际生产过程中，由于炉衬受到侵蚀等原因会带入一定的MgO，作为脱氧产物和精炼渣原料中都会带入部分SiO2，因而实际渣系为CaO-Al2O3-CaF2-MgO-SiO2五元渣系。3.1.4 其他精炼渣系 Alien H.Chan等人通过与CaO基的渣系比较，研究了Na2O-SiO2渣系，该渣系在1550和1600 时，渣系组成分别为 Na2O(53.6%)-SiO2(39.5)和 Na2O(48.9)-SiO2(37.0)的两种渣系能将硫脱至10到20ppm。3.2 组分选择 CaO是冶金生产中造渣、脱磷、脱硫等必不可少的成分，为保证良好的脱硫效果，要求精炼渣系中含
8、有较高的自由态CaO。Al2O3，一方面，其量的增加，炉渣粘度降低，促进渣钢反应，有利于脱硫；而另一方面，其增加降低了CaO 活度，抑制脱硫的进行。Al2O3属于表面活性物质有利于泡沫渣的维持。SiO2主要来源于原料中的杂质(脉石)和脱氧产物，其具有一定的助熔剂作用，但是含量增加对脱氧、脱硫均不利；对钢中点状夹杂的减少有利。CaF2可显著降低精炼渣粘度，使炉渣流动性改善，增加传质，有利于脱硫。但其量过大，不仅不利于脱氧，而且对炉衬侵蚀也较快。MgO的含量在8%左右时炉渣中MgO溶解度达到饱和，从而阻止了炉渣对炉衬的侵蚀，这对于延长耐火材料的寿命是有益的。BaO是脱硫、脱磷的有效成分，也是最近研
9、究的热点，本实验中作为一个考察目标。正交实验法是一种科学的安排与分析多因素实验的方法。利用正交实验法可以解决多因素、多水平、多指标的实验问题。方法是利用正交表安排实验，它有两个特点：(1)每个因素的各个水平在实验中出现了相同的次数。(2)任何两个因素的各个不同水平的搭配，在实验中都出现了，而且出现的次数相同。3.3 正交试验设计解决下面问题(1)因素的主次；(2)因素与指标的关系；(3)什么是较好的生产条件；(4)进一步实验的方向。正交实验法的一般步骤第一步，定指标，挑因素，选水平；第二步，选用正交表，排表头；第三步，排实验方案表，做实验，将实验数据 添入方案表的右端；第四步，分析实验数据，选
10、取较优生产条件；第五步，验证实验。水平 碱度(R)Al2O3(%)MgO(%)BaO(%)CaF2(%)1 6.5 20 6 6 5 2 7.0 25 8 8 6 3 7.5 30 10 10 7 4 8.0 35 12 12 8 在查阅文献的基础上进行了正交实验设计。L16(45)正交表 因素数 实验次数 水平实验号ABCDE11111121222231333341444452123462214372341282432193134210324311133124123421313414231442314154324116441324 预熔精炼渣的实验室研究预熔精炼渣的实验室研究 为了达到预熔精
11、炼渣的各项指标，首先进行了实验室研究：1.熔点实验 2.熔速实验 3.脱硫模拟实验4.1 熔化温度测定实验 在MoSi2炉中将原料加热进行预熔反应，得到实验所需要的预熔精炼渣。然后将渣样制成200目粉末，再压成33mm的圆柱体，制好后的样品送入烤箱烘干，将烘干后的试样送入测定仪的加热炉中加热并监视其形状的变化，采集和记录温度值和试样的熔化情况。每个渣样测试3次，取平均值，作为最终的测试结果。实验号熔化温度()合计si()平均yi()12311295.31325.31339.53960.11320.03321322.31298.7130739281309.333313031298.7130339
12、04.71301.56741293.71290.31308.73892.71297.56751240.41253.61266.33760.31253.43361231.61239.71244.63715.91238.63371293.61269.512783841.11280.36781259.31269.51296.73825.51275.16791269.51282.5124838001266.667101272.11308.91286.33867.31289.1111247.31258.61264.43770.31256.767121280.313121286.33878.61292.8
13、67131334.51288.613173940.11313.367141290.312781298.7386712891512771306132339061302161314.21299.41276.33889.91296.633数据总和T=61747.5 总平均y=1286.406极差分析极差分析 首先分析因素A。如果把包含A因素“1”水平的四次实验(第1、2、3、4号实验)算作第一组，同样，把包含“2”水平、“3”水平、“4”水平的实验分别算作第二组、第三组和第四组，则16次实验就分成了四组。各因素的水平出现情况见下表。实验号ABCDE1全是A1B1一次C1一次D1一次E1一次2B2一次
14、C2一次D2一次E2一次3B3一次C3一次D3一次E3一次4B4一次C4一次D4一次E4一次5全是A2B1一次C1一次D1一次E1一次6B2一次C2一次D2一次E2一次7B3一次C3一次D3一次E3一次8B4一次C4一次D4一次E4一次9全是A3B1一次C1一次D1一次E1一次10B2一次C2一次D2一次E2一次11B3一次C3一次D3一次E3一次12B4一次C4一次D4一次E4一次13全是A4B1一次C1一次D1一次E1一次14B2一次C2一次D2一次E2一次15B3一次C3一次D3一次E3一次16B4一次C4一次D4一次E4一次 在A1、A2、A3、A4各自所在的实验组中，其它因素(B、C
15、、D和E)的1、2、3、4水平都分别出现了一次。把第一组实验所得的实验数据相加，其和记作I，同理，把第二组、第三组、第四组的数据相加分别记作II、III和IV。I=1376.7+1309.8+1301.6+1294.467=5222.5 II=1266.767+1244.6+1273.7+1275.1=5060.2 III=1266.667+1289.0+1268.2+1296.2=5120.0 IV=1316.7+1289+1304.333+1291.7=5201.7组别ABCDEI平均1307.1251288.375 1278.017 1295.5671296.575II平均1261.91
16、281.517 1289.408 1288.6581288.25III平均1276.351285.1751283.11285.1831286.608IV平均1300.251290.5581295.11276.2171274.192R45.2259.041667 17.0833319.3522.38333第一列(A因素)R=1307.1-1261.9=42.2第二列(B因素)R=1290.6-1281.5=9.1第三列(C因素)R=1295.1-1278.0=17.1第四列(D因素)R=1295.6-1276.2=19.4第五列(E因素)R=1296.6-1274.2=22.2方差分析方差分析
17、(1)同一条件下，各次实验的数据并不相同，这种不同是由实验误差造成的。(2)不同实验条件下，重复实验数据的平均值之间也有差异，这种差异反映了实验条件的改变对实验数据的影响。(3)全部48个实验数据参差不齐，这种参差不齐是由实验条件的改变和实验误差的存在所造成的数据波动。全部数据yij以及各水平条件下的平均值yi大致总是围绕总平均值y波动，而同一条件下的实验数据yij则大致围绕其平均值yi波动。为了避免正负差值相互抵消，一般用各数据与平均值之差的平方和来表示数据波动。总的数据波动，又称为总的变动平方和Ss，可以分解为两部分，即误差变动Se和因素变动Sf，并且有Ss=Se+Sf，Ss=(yij-y
18、)2。对于多因素的正交实验来讲，因素的变动包括所有的因素变动，即Sf=SA+SB+SC+SD+单个因素的变动平方和用下式计算 式中 IA、IIA、IIIA、A因素的同水平数据和；m水平数；k同一条件下实验重复次数；T数据总和；n数据总个数。在本实验的条件下m=4，k=3，T=61813.3，n=48。nTkm)IIIII(IS22A2A2AA IA=3960.1+3928.0+3904.7+3892.7=15685.5 IIA=3760.3+3715.9+3841.1+3825.5=15142.8 IIIA=3800.0+3867.3+3770.3+3878.6=15316.2 IVA=394
19、0.1+3867+3906+3889.9=15603.0将以上数据代入计算式，得 SA=15871.206 SB=558.477 SC=1990.9223 SD=2331.699 SE=3072.477因素的自由度为fj=4-1=3 由于SASB，可以认为实验中因素B对指标的影响被A所掩蔽，所以将B归入A。SAB=15871.206+558.477=16429.683 fAB=3+3=6 第一类误差平方和(即模型误差)用Se1表示。本实验中正交表排满，没有空列，但每组实验有重复，这是Se1取因素偏差平方和Sj中最小的一个，fe1亦取其自由度。本实验中取SC及feC。Se2称为第二类误差平方和:
20、fe2=n(k-1)=16(3-1)=32总的误差平方和Se为：Se=Se1+Se2=8756.847 fe=fe1+fe2=35 8093.2067)y(xSen1ik1j2iij2 为了合理比较水平变化引起的波动与实验误差引起的波动，引进了平均变动的概念。数据的变动平方和与其自由度的比值称为数据的平均变动平方和，以Vj表示，比较大小，可以判断该因素水平变化对指标影响的显著性。由 Vj=Sj/fj 则 VAB=2738.2805 VC=663.64076 VD=777.23299 VE=1024.1591 Ve=250.19564 查F表比较结果。F0.05(6，35)=2.40，F0.01
21、(6，35)=3.40；FAB=10.94，为高度 显著因素；F0.05(3，35)=2.90，F0.01(3，35)=4.45。FE=4.09，FD=3.10为显著性因素；FC=2.65不是显著因素。预熔渣与合成渣的熔点比较实验温差在40-130之间，如下图所示：熔点实验小结熔点实验小结 仅以熔点作为考察目标，预熔精炼渣最优组成为：碱度为7，氧化铝为2530%，氧化镁为10%，氧化钡为12%，氟化钙为8%。4.2 熔化速度测定实验 将预熔精炼渣做成33mm的小圆柱，干燥后放入1400的恒温炉内，通过透镜观察，以整个圆柱完全熔化成为平整的流动液体为终点，记录小圆柱进入箱体并完全流平过程的时间作
22、为其融化时间，其长短表征了预熔精炼渣的熔化速度。实验号熔化时间(s)合计si(s)平均yi(s)123151626617959.667250665917558.333369396016856.0467555217458.053032299130.33362439268929.667764354714648.667838363911337.667956585717157.01070825620869.3331137353811036.6671237415613444.6671354768921973.01454754717658.6671547345213344.3331632435412943
23、.0数据总和T=2593 总平均y=54ABCDEI平均58.055.042.252.952.8II平均36.654.044.451.451.8III平均51.946.452.349.750.8IV平均54.845.862.247.245.9R21.49.2205.76.9按照方差分析的过程，得到如下结果：SA=3238.229，SB=849.729，SC=2956.229，SD=213.562，SE=331.229fA=fB=fC=fD=fE=3由以上结果可得：VA=1079.410，VB=283.243，VC=985.410，VD=71.188，VE=110.410由于Se=3710.57
24、6，得：fe=35Ve=106.016 由于VD、VE、Ve比较接近，可以看作是误差引起了D、E的变化，所以将SD、SE并入误差中。则有 Se=3710.576+213.562+331.229=4255.368 fe=35+3+3=41 Ve=103.789 则 FA=10.40，FB=2.73，FC=9.49 查F分布表，有F0.05(3,41)=2.84，F0.01(3,41)=4.31，A、C为高度显著因素，B不显著。熔速实验小结 仅考虑熔化时间时预熔精炼渣的最佳配比为：碱度7，氧化铝30-35%，氧化镁8%，氧化钡12%，氟化钙8%。4.3 实验室脱硫实验 实验室脱硫实验是在MoSi2
25、炉中进行的。实验原料是实验室自制的预熔渣样、45#钢，FeS试剂。实验温度为1550，熔铁量为1.0kg，预熔渣的加入量为熔铁量的5%。保证强还原性气氛，实验时炉管中通如氩气保护。经过80分钟处理后，取样分析。1234567891 01 11 2 1耐热橡胶；2冷却铜管；3电源接头；4钢玉炉管；5钢玉坩埚；6石墨保护坩埚；7MoSi2棒；8高铝质绝热砖；9轻质粘土砖；10耐热橡胶；11钢玉保护套管；12双铂铑热电偶。实验号脱硫率(%)合计si(%)平均yi(%)123182.491.189.9263.487.8290.183.590.7264.388.1384.386.489.1259.886
26、.6482.984.386253.284.4586.789.191.8267.689.2685.587.588.9261.987.3789.286.984.6260.786.9887.38690.1263.487.8992.389.390.2271.890.61088.289.288.4265.888.61192.791.292.1276921287.789.490.8267.989.3139392.193.7278.892.91492.192.892.9277.892.61587.888.387.6263.787.91689.688.589.5267.689.2数据总和T=4263.7 总平
27、均y=88.827ABCDEI平均86.790.189.189.288.0II平均87.889.288.690.288.7III平均90.188.489.488.489.0IV平均90.687.788.287.689.6R3.92.41.22.61.6按照方差分析的过程得到如下结果：SA=126.141，SB=40.386，SC=9.761，SD=45.906，SE=14.696fA=fB=fC=fD=fE=3VA=42.047，VB=13.462，VC=3.254，VD=15.302，VE=4.898Se=148.180fe=35Ve=4.234 由于VC、VE与Ve比较接近，可以看作是误差
28、引起了C、E的变化，所以将SC、SE并入误差中。则有 Se=9.761+14.696+148.180=172.636 fe=35+3+3=41 Ve=4.211 则FA=9.98，FB=3.20，FD=3.63 查F分布表，有F0.05(3，41)=2.84，F0.01(3，41)=4.31，A为高度显著因素，B、D为显著因素。小结 (1)实验所测得最高脱硫率为93.7%，最低的硫含量为12ppm。(2)综合上述的预熔渣熔点实验和熔化速度实验，得出最佳配比为：碱度为7，氧化铝含量为2530%，氧化镁含量为10%，氧化钡含量为10%，氟化钙含量为9%。性能比较实验1.粘度；2.表面张力；3.密度
29、。熔渣粘度 熔渣表面张力测定 数据表明新渣系的表面张力与常用的高钙渣相差不多，能够实现良好的渣金分离效果。表面张力在该范围内的熔渣具有良好的起泡性能。渣样优选渣样高钙渣表面张力 0.594N/m0.585N/m密度测定实验密度测定实验 从实验数据可以看出优选渣样和高钙渣的密度比较接近。张鉴、成国光等人的研究结果表明，熔渣密度2.43103kg/m33.25103kg/m3之间时，炉渣具有较好的起泡性能，这在工业性试验中也得到了证实。渣样优选渣样高钙渣液态密度(1525)2.71103kg/m32.82103kg/m35 预熔精炼渣的工业实验预熔精炼渣的工业实验 将石灰石、铝矾土、白云石、毒重石
30、和萤石在冲天炉中经过烧结熔制而成。这种渣的熔点很低，能够以最快的速度熔化，尽量缩短了钢水在精炼包中的停留时间，强化了冶炼的进行。同时这种精炼剂的流动性很好，优化了脱硫反应的动力学条件，可以实现深脱硫。LF的操作流程 LF就位测温取样送电喂铝丝测温取样送电加料测温取样送电喂铝丝测温取样吊包 34Mn5V化学成分要求成分CSiMnPSAlCrVNi上限0.360.351.250.030.0250.040.300.070.30下限0.320.171.10000.0100.040.06 实验所用钢种的成分要求：在初炼炉EBT出钢时加入300kg预熔渣混冲，至LF炉工位观察，预熔渣已形成均匀渣层，时间约
31、为4-6分钟，这为减少LF炉化渣和升温时间创造了条件；然而，如果换成固体合成渣，在相同条件下却不能形成完全熔化的渣层，可以看见固态石灰颗粒。在LF工位精炼过程中，发现精炼渣均全部熔化且流动性很好，在钢水表面未出现渣壳现象，完全达到渣钢自动分离的条件，这与精炼渣低熔点、低粘度的物理特性是完全吻合的。这对提高脱硫效率，减少铁损，降低生产成本创造了条件。炉号S101S301S302S401渣量(kg)出钢量(t)渣耗kg/t脱硫率%电耗(kWh)tLF(分)217050.0440.0170.0060.00812001418.5182762055217060.0640.0270.0070.005120
32、01428.4592745056217070.0560.0340.0070.00612001438.3989776353217080.0660.0350.0080.00612001438.3991796159217090.0720.050.0070.00714001449.7290778061217100.0590.0220.0060.00612001438.3990754064 217350.060.0280.0110.01312001428.4578774654217360.050.0280.0080.00612001428.4588744664217370.0430.020.0050.0
33、0512001438.3988750862217700.0560.0320.0230.01912001418.5166965072217710.0490.0340.0120.01512001428.4569843069217720.0420.0370.0160.014150014610.2767821168217110.0640.0390.0240.01512001428.4576864266217120.0620.0340.0180.01912001438.3969761160217040.0350.0170.0090.008150014710.2077854065 根据天津钢管公司试用预熔
34、精炼渣150炉的统计数据表明，原始%S为0.035%0.072%(平均0.054%)，成品%S可降至0.005%0.019%(平均0.012%)，脱硫率由原来固体合成渣的72%提高到现在的89%，单炉脱硫最低可至0.003%，比最初的0.018%有了较大幅度降低，说明该预熔精炼渣具有很强的脱硫能力。使用预熔精炼渣平均吨钢渣耗8.67kg，每炉耗电约7653kWh，LF平均精炼时间53分钟；而使用固体合成精炼渣平均每吨钢渣耗10.27kg，每炉耗电8695kWh，LF平均精炼时间67分钟。从以上数据可以看出使用预熔精炼渣不仅节约了大量的能源，也缩短了LF工位的操作时间。6 结论 (1)通过正交实
35、验设计，并进行现场工业性实验得到预熔精炼渣的最佳成分为：CaO，4560%；Al2O3，2030%；(MgO+BaO)，1520%；CaF2，10%；SiO2，68%；杂质，微量。(2)在实验室作脱硫模拟实验时，最高脱硫率达93.7%，钢液最低硫含量为12ppm；工业性试验最高脱硫率为92%，钢液最低硫含量为30ppm。(3)实验所得优选预熔精炼渣熔化温度 为 1 2 9 0 ，熔 融 态 密 度 为2.71g/cm3(1550)，表面张力为0.594N/m(1550)。物性测定试验表明该预熔精炼渣铺展性好，在精炼过程中具有适宜的粘度、良好的流动性，脱硫迅速，并且能够满足渣钢自动分离条件。(4)使用预熔精炼渣平均每吨钢渣耗8.67kg，每炉耗电7653kW，LF平均精炼时间53分钟；而使用固体合成精炼渣平均每吨钢渣耗10.27kg，每炉耗电8695kW，LF平均精炼时间67分钟。从以上数据可以看出使用预熔精炼渣不仅节约了大量的能源，也缩短了LF工位的操作时间。同时钢包炉的寿命由原来的33.8炉提高到了35炉。(5)该预熔精炼渣能满足天津钢管公司生产石油套管钢、气瓶钢等的生产要求，在纯净钢生产中具有广阔的应用前景及推广价值。谢谢各位！谢谢各位！
