1、第 1 节 离子键理论 一、离子键的形成 由活泼金属元素和活泼非金属元素组成的化合物如 NaCl，KCl，NaOH，CaO 等，在通常情况下，大多数是结晶状的固体，具有较高的熔点和沸点，熔融状态时能够导电。这些化合物大多数都能溶于水，水溶液也能够导电。为了说明这类化合物的原子之间相互作用的本质，1916 年，德国化学家 W.Kossel 根据大多数化合物具有稀有气体稳定结构的事实，提出了离子键的概念。这类化合物之所以导电，是因为它们在熔融状态或水溶液中能够产生带电荷的粒子，即离子。Kossel 认为电离能小的活泼金属元素的原子和电子亲和能大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子上的电子转移
2、到非金属原子上，分别形成具有稀有气体稳定电子结构的正、负离子。正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形成离子化合物。这种正、负离子间的静电吸引力就叫做离子键。当不同的原子通过离子键结合形成分子时，必然伴随着体系能量的变化，而且新体系的能量大大低于旧体系。在 Kossel 的离子键模型中，可以把正、负离子看作半径大小不同的球体。根据库仑定律，两个距离为r，带有相反电荷 q+和 q-的正、负离子之间的势能 V吸引为：V吸引吸引=q+q 4 0 r 式中 q+和 q-分别是 1 个正电荷和 1 个负电荷所带的电量，即 1.6 10-19 C,0 是介电常数。当正、负离子相互接近时，它们之间主要是
3、静电吸引作用。但当正、负离子进一步相互接近时，除了静电吸引外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。这种排斥作用当 r 较大时可以忽略。V吸引吸引=q+q 4 0 r 但当正、负离子充分接近，r 极小时，这种排斥作用的势能迅速增加。量子力学研究表明，这种排斥作用的势能 V排斥 是用指数形式表示的 式中 A 和为常数。因此，正、负离子之间的总势能与距离 r 的关系为 V=V吸引+V排斥 rrAeV排斥q+q40r=+Ae-r可以得到正、负离子之间的总势能与距离可以得到正、负离子之间的总势能与距离 r 的关系的势能的关系的势能曲线。曲线。V0Vr0r0rNaCl 的势能曲线的势能曲线V0
4、Vr0r0r 当钠离子和氯离子相互接近时，在当钠离子和氯离子相互接近时，在 r 较大时钠离子和较大时钠离子和氯离子之间的排斥作用可以忽略，主要表现为吸引作用，氯离子之间的排斥作用可以忽略，主要表现为吸引作用，所以体系的能量随着所以体系的能量随着 r 的减小而降低。当钠离子和氯离子的减小而降低。当钠离子和氯离子非常接近时，非常接近时，r 很小，此时排斥作用为主，体系能量迅速很小，此时排斥作用为主，体系能量迅速增大。增大。当钠离子和氯离子接近平衡距离当钠离子和氯离子接近平衡距离 r0 时，体系的吸引时，体系的吸引作用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离子和氯离子在平作用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离
5、子和氯离子在平衡位置附近振动，体系的能量最低。即体系的势能的值最衡位置附近振动，体系的能量最低。即体系的势能的值最小时的距离是平衡距离，此时正、负离子之间形成了稳定小时的距离是平衡距离，此时正、负离子之间形成了稳定的化学键的化学键 离子键。离子键。V0Vr0r0r二、离子键的形成 从离子键形成过程中可以看出，当活泼金属原子和从离子键形成过程中可以看出，当活泼金属原子和活泼非金属原子相互接近时，发生电子转移，形成正、负活泼非金属原子相互接近时，发生电子转移，形成正、负离子，正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起形成离子，正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起形成离子键。也就是说离子键的本质是
6、静电作用力。离子键。也就是说离子键的本质是静电作用力。根据库仑定律，两个带有相反电荷根据库仑定律，两个带有相反电荷 q+和和 q-的正、负的正、负离子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比，与离子离子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比，与离子间距离成反比。所以，离子的电荷越大，离子间的距离越间距离成反比。所以，离子的电荷越大，离子间的距离越小，离子间的静电引力越强。小，离子间的静电引力越强。由于离子键是由正离子和负离子通过静电吸引作用相由于离子键是由正离子和负离子通过静电吸引作用相连接，因此决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。连接，因此决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。没有方向性
7、是指由于离子的电荷是球形对称分布的，没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的，它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题。某一特定方向上吸引力更强的问题。没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子。每个离子周围排子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子。每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正、负列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正、负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。离子半径的大小和所带电荷多
8、少等有关。以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着 6 个氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着个氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着 6个个钠离子。这并不意味着每个钠离子周围只吸引了钠离子。这并不意味着每个钠离子周围只吸引了 6 个氯离个氯离子后电场就饱和了，因为在距离稍远的地方还有其它氯离子后电场就饱和了，因为在距离稍远的地方还有其它氯离子，只不过静电引力随着距离的增大而减弱。子，只不过静电引力随着距离的增大而减弱。我们说在氯化钠晶体中，我们说在氯化钠晶体中，Na+离子的配位数为离子的配位数为 6,Cl 离子的配位数也为离子的配
9、位数也为 6；而在氯化铯晶体中，而在氯化铯晶体中，Cs+离子的配位数为离子的配位数为 8，Cl 离离子的配位数也为子的配位数也为 8。离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原子之间形成的，其形成的重要条件就是原子之间的电负性子之间形成的，其形成的重要条件就是原子之间的电负性差值较大。一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子差值较大。一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子键越强。键越强。近代实验证明，即使是电负性最小的铯与电负性最大近代实验证明，即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟所形成的氟化铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原的氟所形成的氟化
10、铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原子轨道的重叠，即仍有部分共价键的性质。一般用离子性子轨道的重叠，即仍有部分共价键的性质。一般用离子性百分数来表示键的离子性的相对大小，实验证明，在氟化百分数来表示键的离子性的相对大小，实验证明，在氟化铯中，离子性占铯中，离子性占 92%，也就是说铯离子与氟离子之间的，也就是说铯离子与氟离子之间的键仍有键仍有 8%的共价性。的共价性。有几种近似方法可以得到化学键的离子性百分数。一有几种近似方法可以得到化学键的离子性百分数。一般来说，般来说，AB 型化合物之间单键离子性百分数与型化合物之间单键离子性百分数与 A 和和 B 两两种元素电负性差值之间的关系可以查表得到
11、。种元素电负性差值之间的关系可以查表得到。当两种元素电负性的差值为当两种元素电负性的差值为 1.7 时，单键约具有时，单键约具有 50%的离子性，因此一般把元素电负性差值大于的离子性，因此一般把元素电负性差值大于 1.7 的化合物的化合物看作是离子型化合物。看作是离子型化合物。三、离子键的强度 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。离子键的强度可以用键能来表示。我们以离子键的强度可以用键能来表示。我们以 NaCl 为例为例说明离子键的键能：说明离子键的键能：1 mol 气态气态 NaCl 分子，解离成气体分子，解离成气体原子时，所吸收的能量称为离子键的键能，用原子时，所吸
12、收的能量称为离子键的键能，用 Ei 表示。表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei 离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。因为在离离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。因为在离子晶体中，既有相反电荷之间的库仑吸引力，又有相同电子晶体中，既有相反电荷之间的库仑吸引力，又有相同电荷之间的排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸荷之间的排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸引力和排斥力综合平衡的结果。引力和排斥力综合平衡的结果。离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一起形成的巨分子的形式存在，所以离子化合物的化学结合起形成的巨分子
13、的形式存在，所以离子化合物的化学结合力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体之内的整个结合力。因此用晶格能描述离子键的强度经常之内的整个结合力。因此用晶格能描述离子键的强度经常比离子键的键能来得更好。比离子键的键能来得更好。晶格能的定义是：在标准状态下将晶格能的定义是：在标准状态下将mol离子型晶体离子型晶体(如如 NaCl)拆散为拆散为 1 mol 气态正离子气态正离子(Na)和和 1 mol 气态负气态负离子离子(Cl)所需要的能量，符号为所需要的能量，符号为 U，单位为，单位为 kJ mol-1。晶格能是表达离子晶体内部强度的重
14、要指标，是影响晶格能是表达离子晶体内部强度的重要指标，是影响离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因素。素。晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热化学计算从有关的实验数据间接计算得出。盖斯定律指出：化学计算从有关的实验数据间接计算得出。盖斯定律指出：一个化学反应可以分几步进行，反应的热效应等于各分步一个化学反应可以分几步进行，反应的热效应等于各分步反应热效应的总和。反应热效应的总和。根据这个定律，德国化学家根据这个定律，德国化学家 Born 和和 Haber 建立了著建立了著名的波
15、恩哈伯循环，用计算的方法来解决热化学问题。名的波恩哈伯循环，用计算的方法来解决热化学问题。下面以下面以 NaC1 为例，通过波恩哈伯循环来计算其晶格能。为例，通过波恩哈伯循环来计算其晶格能。NaCl 的生成反应为的生成反应为 Na(s)+Cl2(g)NaCl(s)该反应的热效应即该反应的热效应即 NaCl(s)的生成热已经由实验求得，的生成热已经由实验求得，fHm=411 kJmol-1。同时，这个反应可以通过如下同时，这个反应可以通过如下 5 个分步反应进行：个分步反应进行：(1)1 mol 金属钠汽化变为汽态钠原子：金属钠汽化变为汽态钠原子：Na(s)Na(g)升华热升华热=H1=108
16、kJmol-1(2)0.5 mol 氯分子解离为气态氯原子：氯分子解离为气态氯原子：0.5 Cl2(g)Cl(g)0.5解离能解离能 H2=121 kJmol-1(3)1 mol 气态钠原子失去电子形成气态钠原子失去电子形成1 mol气态钠离子：气态钠离子：Na(g)Na+(g)+e-电离能电离能 H3=496 kJmol-1(4)1 mol 气态氯原子结合电子形成气态氯原子结合电子形成 1 mol 气态氯离子：气态氯离子：Cl(g)+e-Cl-(g)电子亲和能电子亲和能 H4=349 kJmol-1(5)1 mol 气态钠离子与气态钠离子与 1 mol 气态氯离子结合成气态氯离子结合成 1
17、mol 氯氯化钠晶体，其热效应即为晶格能的相反数（化钠晶体，其热效应即为晶格能的相反数（U）：）：Na+(g)+Cl(g)NaCl(s)U=H5 反应的波恩哈伯循环可以表示如下：反应的波恩哈伯循环可以表示如下：f Hm Na(s)+Cl2(g)NaCl(s)H1 H2 Na(g)Cl(g)H5 H3 H4 Na(g)+Cl(g)21 根据盖斯定律，有如下关系根据盖斯定律，有如下关系生成热生成热(fHm)=钠升华能钠升华能(H1)+氯解离能氯解离能(H2)+钠钠电离能电离能(H3)+氯电子亲和能氯电子亲和能(H4)+U(H5)21 于是可以求得晶格能于是可以求得晶格能U(NaCl)=fHm H1
18、 H2 H3 H4 =411 kJmol-1+108 kJmol-1+121 kJmol-1+496 kJmol-1 349 kJmol-1 =787 kJmol-1 通过波恩哈伯循环也可以计算其它离子型晶体的晶通过波恩哈伯循环也可以计算其它离子型晶体的晶格能。格能。四、离子键的特征影响晶格能的主要因素是离子的电荷、半径和电子构影响晶格能的主要因素是离子的电荷、半径和电子构型。这三个因素也是单原子离子的三个重要的特征，它们型。这三个因素也是单原子离子的三个重要的特征，它们决定了离子化合物的性质。决定了离子化合物的性质。离子的电荷离子的电荷 从离子键的形成过程可知，离子的电荷就是在形成离从离子键
19、的形成过程可知，离子的电荷就是在形成离子化合物过程中失去或得到的电子数。子化合物过程中失去或得到的电子数。在在 NaCl 中，中，Na 原子和原子和 Cl 原子分别失去和得到原子分别失去和得到 1 个个电子，形成具有稳定的稀有气体电子结构的电子，形成具有稳定的稀有气体电子结构的 Na+离子和离子和 Cl-离子。离子。离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。离子的电荷不仅影响
20、离子化合物的物理性质如熔点、离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质，沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质，如如 Fe2+和和 Fe3+离子的相应化合物的性质就不同。离子的相应化合物的性质就不同。离子的电子构型离子的电子构型（1）0 电子构型电子构型 最外层没有电子的离子，如最外层没有电子的离子，如 H+。（2）2 电子构型（电子构型（1s2）最外层有最外层有 2 个电子的离子，个电子的离子，如如 Li+，Be2+等。等。对于简单负离子来说，通常具有稳定的对于简单负离子来说，通常具有稳定的 8 电子构型，电子构型，如如 F-
21、、Cl-、O2-等最外层都是稳定的稀有气体电子构型，等最外层都是稳定的稀有气体电子构型，即即 8 电子构型。对于正离子来说，情况比较复杂，通常有电子构型。对于正离子来说，情况比较复杂，通常有以下几种电子构型：以下几种电子构型：（3）8 电子构型（电子构型（ns2 np6）最外层有最外层有 8 个电子的离个电子的离子，如子，如Na+，K+，Ca2+等。等。（4）9 17 电子构型（电子构型（ns2 np6 nd1-9）最外层有最外层有 9 到到17 个电子的离子，具有不饱和电子结构，也称为不饱和个电子的离子，具有不饱和电子结构，也称为不饱和电子构型，如电子构型，如 Fe2+，Cr3+等。等。（5
22、）18 电子构型（电子构型（ns2 np6 nd10）最外层有最外层有 18 个电个电子的离子，如子的离子，如 Ag+，Cd2+等。等。（6）(18+2)电子构型电子构型 (n 1)s2(n 1)p6(n 1)d10 ns2 次外层有次外层有 18 个电子最外层有个电子最外层有 2 个电子的离子，个电子的离子，如如 Pb2+，Sn2+，Bi3+等。等。离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物的性质有影响。的性质有影响。例如，例如，IA 族的碱金属与族的碱金属与 IB 族的铜分族，都能形成族的铜分族，都能形成+1 价离子，电子构型分别为价离子，
23、电子构型分别为 8 电子构型和电子构型和 18 电子构型，电子构型，导致离子化合物的性质有较大差别。如导致离子化合物的性质有较大差别。如 Na+和和Cu+的离子的离子半径分别为半径分别为 97 pm 和和 96 pm，但，但 NaCl 易溶于水，而易溶于水，而 CuCl 不溶于水。不溶于水。3 离子半径离子半径与原子半径一样，离子半径也没有确定含义，因为一与原子半径一样，离子半径也没有确定含义，因为一方面电子云集中在原子核周围，同时又几乎分散在整个核方面电子云集中在原子核周围，同时又几乎分散在整个核外空间。外空间。离子间的距离是用相邻两个离子的核间距来衡量的，离子间的距离是用相邻两个离子的核间
24、距来衡量的，也就是指正、负离子间的静电吸引作用，它们核外电子之也就是指正、负离子间的静电吸引作用，它们核外电子之间以及原子核之间的排斥作用达到平衡时，正、负离子间间以及原子核之间的排斥作用达到平衡时，正、负离子间保持的平衡距离，用保持的平衡距离，用 d 表示。表示。离子半径与核间距关系离子半径与核间距关系 如果把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体，如果把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体，如图如图 72 所示，核间距所示，核间距 d 可以看成是相邻两个离子半径可以看成是相邻两个离子半径 r1 和和r2 之和，即之和，即d=r1 +r2 r rd核间距核间距 d 可以用可以用 X 射线衍
25、射方法通过实验测定，如射线衍射方法通过实验测定，如果已知一个离子的半径，就可以通过果已知一个离子的半径，就可以通过 d 值求出另一个离子值求出另一个离子半径。半径。但实际上核外电子没有固定的运动轨道，如何划分两但实际上核外电子没有固定的运动轨道，如何划分两个离子的半径非常复杂。按照把正、负离子近似看成是两个离子的半径非常复杂。按照把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体的假设，离子半径是指离子晶体中正、个相互接触的球体的假设，离子半径是指离子晶体中正、负离子的接触半径，也就是有效离子半径。负离子的接触半径，也就是有效离子半径。1926 年，年，Goldchmidt 用光学法测得用光学法测得 F
26、 离子半径为离子半径为 133 pm 和和 O2-离子半径为离子半径为 132 pm。以此为基础，他利用。以此为基础，他利用式式(75)推出推出 80 多种离子的半径。多种离子的半径。1927 年，年，Pauling 从从核电荷数和屏蔽常数出发，推出计算离子半径的公式核电荷数和屏蔽常数出发，推出计算离子半径的公式 式中式中 Z 为核电荷、为核电荷、为屏蔽常数，为屏蔽常数，Z 为有效核电为有效核电荷，荷，Cn 为由最外电子层的主量子数为由最外电子层的主量子数 n 决定的常数。决定的常数。nCrZ（1）同一种离子，配位数大时其半径大，配位数小）同一种离子，配位数大时其半径大，配位数小时其半径小。时
27、其半径小。（2）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子的半径大于它的原子半径。正离子半径一般较单的负离子的半径大于它的原子半径。正离子半径一般较小，负离子半径较大。同一元素形成几种不同电荷的离子小，负离子半径较大。同一元素形成几种不同电荷的离子时，电荷高的正离子半径小。时，电荷高的正离子半径小。（3）同一主族自上而下电子层数依次增多，具有相）同一主族自上而下电子层数依次增多，具有相同电荷的同族离子半径依次增大。同一周期中，正离子的同电荷的同族离子半径依次增大。同一周期中，正离子的电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大。电荷数越高
28、，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大。离子半径的大小是决定离子化合物中正、负离子间引离子半径的大小是决定离子化合物中正、负离子间引力大小的因素之一，也就是决定离子化合物中离子键强弱力大小的因素之一，也就是决定离子化合物中离子键强弱的因素之一。的因素之一。离子半径越小，离子间引力越大，离子化合物的熔、离子半径越小，离子间引力越大，离子化合物的熔、沸点就越高。离子化合物的其它性质如溶解度等都与离子沸点就越高。离子化合物的其它性质如溶解度等都与离子半径的大小密切相关。半径的大小密切相关。五、离子晶体晶体的基本概念晶体的基本概念固态物质可分为晶体和非晶体，晶体是由原子、分子固态物质可分为晶体和非晶
29、体，晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质，或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质，其外表特征是具有整齐规则的几何外形、具有固定的熔点其外表特征是具有整齐规则的几何外形、具有固定的熔点和各向异性。和各向异性。应用应用 X 射线衍射方法研究晶体结构的结果表明，组射线衍射方法研究晶体结构的结果表明，组成晶体的结构单元在空间周期性地有规则地排列着。将每成晶体的结构单元在空间周期性地有规则地排列着。将每一个结构单元抽象成为一个点，这些点即在空间形成点阵，一个结构单元抽象成为一个点，这些点即在空间形成点阵，空间点阵以几何点的分布来反映晶体结构的周期性。晶格空间点
30、阵以几何点的分布来反映晶体结构的周期性。晶格和空间点阵的意义是一致的，与其相对应的英语单词均为和空间点阵的意义是一致的，与其相对应的英语单词均为 lattice。用三组互不平行的直线联结空间点阵的阵点，即形用三组互不平行的直线联结空间点阵的阵点，即形成晶格，晶格与空间点阵一样可以反映晶体结构的周期性。成晶格，晶格与空间点阵一样可以反映晶体结构的周期性。所以说点阵和晶格是晶体的数学抽象。所以说点阵和晶格是晶体的数学抽象。给抽象的结果赋予实质性的内容，即将晶体的结构单给抽象的结果赋予实质性的内容，即将晶体的结构单元置于点阵点或晶格的格点上，这就是晶体。从这种有规元置于点阵点或晶格的格点上，这就是晶
31、体。从这种有规律的排列中，可以找到代表晶体结构的小的平行六面体单律的排列中，可以找到代表晶体结构的小的平行六面体单位，这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观位，这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。的晶体。晶胞的大小和形状由晶胞的大小和形状由 6 个晶胞参数来决定，即平行六个晶胞参数来决定，即平行六面体的三个边长面体的三个边长 a，b，c 和由三条边和由三条边 cb，ca，ab 所成的所成的三个夹角三个夹角 ，。尽管世界上晶体有千万种，但它们的结构特点决定其尽管世界上晶体有千万种，但它们的结构特点决定其晶胞参数只能归结为七大类，称为晶胞参数只能归结为七大类，称为 7 个
32、晶系：个晶系：七大晶系七大晶系晶系晶系晶轴晶轴轴间夹角轴间夹角立方立方 a=b=c =90 四方四方a=b c =90 正交正交a b c =90 三方三方a=b=c =90 六方六方a=b c =90，=120 单斜单斜a b c =90，90 三斜三斜a b c 90 立方晶系有简单立方、体心立方和面心立方立方晶系有简单立方、体心立方和面心立方 3 种点阵种点阵排列方式；四方晶系有简单四方和体心四方排列方式；四方晶系有简单四方和体心四方 2 种点阵排列种点阵排列方式；正交晶系有简单正交、体心正交、面心正交和底心方式；正交晶系有简单正交、体心正交、面心正交和底心正交正交 4 种点阵排列方式；
33、种点阵排列方式；三方晶系只有简单三方三方晶系只有简单三方 1 种点阵排列方式；单斜晶系种点阵排列方式；单斜晶系有简单单斜和底心单斜有简单单斜和底心单斜 2 种点阵排列方式；三斜晶系只有种点阵排列方式；三斜晶系只有简单三斜简单三斜 1 种点阵排列方式；六方晶系只有简单六方种点阵排列方式；六方晶系只有简单六方 1 种种点阵排列方式。点阵排列方式。表表 83 14 种种Bravias晶格晶格 7 个晶系共有个晶系共有 14 种空间点阵排列种空间点阵排列方式，它们的晶胞方式，它们的晶胞示意图列于表示意图列于表 73。这这 14 种空间格子是种空间格子是由法国科学家由法国科学家 Bravias 首先论证
34、的，首先论证的，也称为也称为 Bravias 格子。格子。2 离子晶体的特性离子晶体的特性 离子化合物主要以晶体状态出现，如氯化钠、氟化钙、离子化合物主要以晶体状态出现，如氯化钠、氟化钙、氧化镁晶体等。这些由正离子和负离子通过离子键结合而氧化镁晶体等。这些由正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体，都称为离子晶体。成的晶体，都称为离子晶体。在离子晶体中，每个离子都被若干个带相反电荷的离在离子晶体中，每个离子都被若干个带相反电荷的离子所包围，如氯化钠晶体中，每一个带正电荷的子所包围，如氯化钠晶体中，每一个带正电荷的 Na+离子离子被周围被周围 6 个带负电荷的个带负电荷的 Cl 离子包围，同时每一
35、个离子包围，同时每一个 Cl 离子被周围离子被周围 6 个带正电荷的个带正电荷的 Na+离子包围，它的结构如下离子包围，它的结构如下页图页图73 所示。所示。NaCl的晶体结构的晶体结构 在立方体的在立方体的棱上，棱上，Na+和和 Cl 交替排列，两个交替排列，两个 Na+中中心的距离是心的距离是562.8 pm。在整个晶体中，。在整个晶体中，Na+周围的几何环周围的几何环境和物质环境都是相同的，同样，对境和物质环境都是相同的，同样，对 Cl 来说，其周围来说，其周围的几何环境和物质环境也都是相同的，周期性重复排列。的几何环境和物质环境也都是相同的，周期性重复排列。在离子晶体中，不存在单个分子
36、，整个晶体可以看成在离子晶体中，不存在单个分子，整个晶体可以看成是一个巨型分子，没有确定的相对分子质量。是一个巨型分子，没有确定的相对分子质量。对于氯化钠晶体，无单独的对于氯化钠晶体，无单独的 NaCl 分子存在，分子存在，NaCl 是化学式是化学式,表示晶体中表示晶体中Na+离子和离子和 Cl离子的个数比例为离子的个数比例为 1：1。因此，。因此，NaCl 是化学式，不是分子式，根据平均原子质是化学式，不是分子式，根据平均原子质量算出的量算出的 58.5 是是NaCl 的式量的式量,不是相对分子质量。不是相对分子质量。离子晶体中，质点之间的作用力是静电作用力，即正、离子晶体中，质点之间的作用
37、力是静电作用力，即正、负离子通过离子键结合在一起，由于静电作用力较强，晶负离子通过离子键结合在一起，由于静电作用力较强，晶格能较大，所以离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。格能较大，所以离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。如如 NaCl 的熔点和沸点分别是的熔点和沸点分别是 1074 K 和和 1738 K，MgO 的熔点和沸点分别是的熔点和沸点分别是 3073 K 和和 3873 K。同种类型。同种类型的晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度越大。的晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度越大。离子晶体的硬度虽然很大，但比较脆，延展性较差。离子晶体的硬度虽然很大，但比较脆，延展性较差。这是因为在离子晶
38、体中，正、负离子有规则地交替排列。这是因为在离子晶体中，正、负离子有规则地交替排列。当晶体受到外力冲击时，发生错位，即各层离子位置发生当晶体受到外力冲击时，发生错位，即各层离子位置发生错动，如图错动，如图 74 所示，正正离子相切所示，正正离子相切,负负离子相切，负负离子相切，彼此排斥，彼此排斥，使吸引力大大减弱，离子键失去作用，所以使吸引力大大减弱，离子键失去作用，所以无延展性。无延展性。如如 CaCO3 可采用雕刻加工，而不可采用锻造加工。可采用雕刻加工，而不可采用锻造加工。离子晶体受外力发生错动离子晶体受外力发生错动离子晶体在水中的溶解度与晶格能、离子的水合热等离子晶体在水中的溶解度与晶
39、格能、离子的水合热等有关。离子晶体的溶解是拆散有序的晶体结构（吸热）和有关。离子晶体的溶解是拆散有序的晶体结构（吸热）和形成水合离子（放热）的过程，如果溶解过程伴随体系能形成水合离子（放热）的过程，如果溶解过程伴随体系能量降低，则有利于溶解进行。量降低，则有利于溶解进行。显然，晶格能较小、离子水合热较大的晶体，易溶显然，晶格能较小、离子水合热较大的晶体，易溶于水。一般来说，由单电荷离子形成的离子晶体，如碱金于水。一般来说，由单电荷离子形成的离子晶体，如碱金属卤化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子属卤化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子形成的离子晶体，如碱土金属的碳酸盐、草酸
40、盐、磷酸盐形成的离子晶体，如碱土金属的碳酸盐、草酸盐、磷酸盐及硅酸盐等难溶于水。及硅酸盐等难溶于水。离子晶体熔融后或溶解在水中都具有良好的导电性，离子晶体熔融后或溶解在水中都具有良好的导电性，这是通过离子的定向迁移导电这是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导而不是通过电子流动而导电。电。但在晶体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上但在晶体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，因此很难导电。振动，因此很难导电。3 几种简单的离子晶体几种简单的离子晶体 在离子晶体中，正、负离子在空间的排布情况不同，在离子晶体中，正、负离子在空间的排布情况不同，离子晶体的空间结构也不同。对于最简单
41、的立方晶系离子晶体的空间结构也不同。对于最简单的立方晶系 AB型离子晶体，有以下几种典型的结构类型，它们有着不同型离子晶体，有以下几种典型的结构类型，它们有着不同的配位数。的配位数。（a）CsCl （b）NaCl（c）ZnSCl CsCl Na S2 Zn2 立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体的结构型离子晶体的结构 4 离子半径比与配位数和晶体构型的关系离子半径比与配位数和晶体构型的关系当正、负离子结合成离子晶体时，为什么会形成配位当正、负离子结合成离子晶体时，为什么会形成配位数不同的空间构型呢？这是因为在某种结构下该离子晶体数不同的空间构型呢？这是因为在某种结构下该离子晶体最稳定，体系的能量
42、最低。最稳定，体系的能量最低。决定晶体构型的主要因素是离子本身的性质，即离子决定晶体构型的主要因素是离子本身的性质，即离子的半径、电荷和电子构型。对于的半径、电荷和电子构型。对于 AB 型的离子晶体型的离子晶体 CsCl、NaCl 和和 ZnS 来说，正、负离子的比例都是来说，正、负离子的比例都是 1:1，但形成，但形成了三种不同的晶体构型，配位数依次为了三种不同的晶体构型，配位数依次为 8、6 和和 4。在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系的能量最低。所谓密堆积，即离子间采取空隙最小的排列的能量最低。所谓密堆积，即离子间采取空隙最小的排
43、列方式。方式。因此在可能条件下，为了充分利用空间，较小的正离因此在可能条件下，为了充分利用空间，较小的正离子总是尽可能地填在较大的负离子的空隙中，形成稳定的子总是尽可能地填在较大的负离子的空隙中，形成稳定的晶体。下面以配位数为晶体。下面以配位数为 6 的的 NaCl 晶体为例说明正、负离晶体为例说明正、负离子半径比与配位数和晶体构型的关系。子半径比与配位数和晶体构型的关系。(a)(b)(c)八面体八面体 6 配位中正、负离子的接触情况配位中正、负离子的接触情况AB 型化合物的离子半径比和配位数型化合物的离子半径比和配位数及晶体类型的关系及晶体类型的关系半径比半径比(r+/r-)配位配位数数晶体
44、构晶体构型型实例实例0.225 0.4140.414 0.7320.732 1468ZnS型型NaCl型型CsCl型型ZnS,ZnO,BeS,CuCl,CuBr等等NaCl,KCl,NaBr,LiF,CaO,MgO,CaS,BaS等等CsCl,CsBr,CsI,TlCl,NH4Cl,TlCN等等例如，在氯化铷中，例如，在氯化铷中，Rb+离子与离子与Cl-离子的半径比离子的半径比 r+/r-=0.82，应属于配位数为，应属于配位数为 8 的的 CsCl型，而实际上他的型，而实际上他的配位数为配位数为 6，属于，属于 NaCl 型。当半径比型。当半径比r+/r-值接近极限值值接近极限值时，要考虑该
45、晶体有可能同时存在两种构型。时，要考虑该晶体有可能同时存在两种构型。当然，并非所有离子型晶体化合物的构型都严格地遵当然，并非所有离子型晶体化合物的构型都严格地遵循离子半径比规则。由于离子半径数据不十分精确和离子循离子半径比规则。由于离子半径数据不十分精确和离子的相互作用因素的影响，根据半径比规则推测的结果有时的相互作用因素的影响，根据半径比规则推测的结果有时与实际晶体类型有出入。与实际晶体类型有出入。应该注意的是，离子半径比规则只能应用于离子型晶应该注意的是，离子半径比规则只能应用于离子型晶体，而不适用于共价化合物。如果正、负离子之间有强烈体，而不适用于共价化合物。如果正、负离子之间有强烈的相互极化作用，晶体的构型就会偏离表的相互极化作用，晶体的构型就会偏离表 74 中的一般中的一般规则。规则。例如例如 AgI 按离子半径比计算按离子半径比计算 r+/r-=0.583，应为，应为 NaCl 型晶体，而实际上为型晶体，而实际上为 ZnS 型晶体，这就是离子极化的缘型晶体，这就是离子极化的缘故。有关离子极化作用以及离子极化对化合物性质的影响故。有关离子极化作用以及离子极化对化合物性质的影响将在本章最后进行讨论。将在本章最后进行讨论。
