1、第第8章章电位分析法电位分析法8.1概述概述8.2参比电极及其构成参比电极及其构成8.3指示电极指示电极8.4电位测定法电位测定法8.5电位滴定电位滴定8.6电位分析法计算示例电位分析法计算示例8.1 8.1 概述概述 电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。什么是电化学分析什么是电化学分析?应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。分析或电分析化学。电化学分析法类别：电化学分析法类别：电位分析法
2、、库仑分析法、电解分析法、电导分电位分析法、库仑分析法、电解分析法、电导分析法、极谱分析法。析法、极谱分析法。电位分析法：电位分析法：测量含有待测溶液的化学电池的电动势，确定测量含有待测溶液的化学电池的电动势，确定溶液中待测组分含量。溶液中待测组分含量。电位分析法的特点：电位分析法的特点：灵敏度、选择性、准确度较高，装置简单。灵敏度、选择性、准确度较高，装置简单。电位分析法的方式：电位分析法的方式：直接电位法直接电位法 电位滴定电位滴定电位分析装置：电位分析装置：参比电极与指示电极参比电极与指示电极电位分析法理论基础：电位分析法理论基础：将某金属片浸入该金属离子的水溶液将某金属片浸入该金属离子
3、的水溶液,相界面处相界面处产生扩散双电层产生扩散双电层.电极电位电极电位:nnnMo/MM/MMlnanFRT 将一支参比电极将一支参比电极(电位恒定电位恒定)和一支指示电极和一支指示电极(电位电位随待测离子活度变化随待测离子活度变化)插入待测溶液插入待测溶液:M|Mn+|参比电极参比电极E=(+)-(-)+L L液接电位液接电位，较小，可忽略。，较小，可忽略。nnnnMMo/MM参/MM参lnlnanFRTKanFRTE E=(+)-(-)+L(1)电位测定法电位测定法(直接电位法直接电位法)：由：由 E aMn+(2)电位滴定法：滴定过程中，电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中随溶液中aM
4、n+活度改活度改变而变化，在化学计量点附近产生电位突变。变而变化，在化学计量点附近产生电位突变。8.2 8.2 参比电极参比电极(Reference electrodes)无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值；无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值；参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准；参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准；对参比电极的要求：对参比电极的要求：(1)电极电位已知，恒定；电极电位已知，恒定；(2)有微小电流通过时，电极电位仍保持不变；有微小电流通过时，电极电位仍保持不变；(3)与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低；与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低
5、；(4)容易制作、寿命长；容易制作、寿命长；(5)最精确的参比电极：标准氢电极最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)，规定在任规定在任何温度下其电极电位为何温度下其电极电位为0V。8.2.1 甘汞电极甘汞电极(Calomel electrodes)电电极极反应：反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl电极结构：电极结构：电极电位：（电极电位：（25）)(Cllg0590)(Cllg20590lg20590O/HgClHg2)Clsp(HgO/HgHgHgO/HgHg2222222222a.aK.a.0.1mol/L 甘 汞 电 极标
6、 准 甘 汞 电 极(NCE)饱 和 甘 汞 电 极(SCE)KCl 浓 度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱 和 溶 液电 极 电 位（V）+0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于SCE，t时的电极电位为：时的电极电位为：t=0.2438-7.610-4(t-25)（V）8.2.2 银银-氯化银电极氯化银电极(Silver-silver chloride electrodes)银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中溶液中即构成了银即构成了银-氯化银电极。氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag
7、+Cl-半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCl电极电位（电极电位（25）：）：=Ag+/Ag+0.059lgaAg+=AgCl/Ag-0.059lgaCl-Clsp(AgCl)O/AgAglg0590aK.表表4-2-2 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱和溶液电极电位（V）+0.2880 +0.2223 +0.2000温度校正，（标准温度校正，（标准Ag-AgCl电极），电极），t时的电极电位为：时的电极电位为：t=0.22
8、23-610-4(t-25)(V）8.3 8.3 指示电极指示电极(Indicator electrodes)能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应常用的两类指示电极电极：常用的两类指示电极电极：(1)金属电极：银电极；金属电极：银电极；(2)膜电极：氟离子选择电极；膜电极：氟离子选择电极；膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速；膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速；指示电极按结构可分为五类。指示电极按结构可分为五类。8.3.1 金属金属-金属离子电极金属离子电极第一
9、类第一类电极电极例如例如:Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等。等。Mn+e-=M电极电位为：电极电位为：Mn+/M=Mn+/M-0.059lgaMn+该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。该类电极的电位仅与金属离子的活度有关。可使用的金属：银、铜可使用的金属：银、铜、锌及汞等；、锌及汞等；不能使用的金属：较活泼的金属不能使用的金属：较活泼的金属铁、钴、镍、铬等铁、钴、镍、铬等8.3.2 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极第二类电极第二类电极，包括二个相界面，包括二个相界面例：甘汞电极，银例：甘汞电极，银-氯化银电极。氯化银电极。该类电极常用
10、作参比电极该类电极常用作参比电极8.3.3 汞电极汞电极第三类电极第三类电极金属汞金属汞(或汞齐丝或汞齐丝)浸入含有少量浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物配合物(110-6molL-1)及被测金属离子的溶液中所组成。及被测金属离子的溶液中所组成。Hg|HgY2-,MYn-4,Mn+Hg2+e=HglgHg05902O/HgHg/HgHg22.Hg2+H2Y2-=HgY2-+2H+；KHgY2-Mn+H2Y2-=MYn-4+2H+；KMYn-4HgY2-测量过程中基本保持不变，测量过程中基本保持不变，MYn-4变化很小。变化很小。MYMHgYlg205904nHgYn2MYO/HgHg/HgH
11、g24-n22KK.MMYYHYHHHgYHg4nMY4n2222HgY2224n2KKlgM20590nO/HgHg/HgHg22.汞电极可用于汞电极可用于30种金属离子的电位滴定。种金属离子的电位滴定。pH2128.3.4 惰性金属惰性金属电极电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。和还原态获得电子或释放电子的场所。例：铂电极可测量溶液中例：铂电极可测量溶液中Fe3+/Fe2+电对的电位。电对的电位。以上各类指示电极应用
12、范围不广。以上各类指示电极应用范围不广。8.3.5 离子选择性离子选择性电极电极(Ion selective electrodes)离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。特点特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：称为膜电极的关键：称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。敏感元件：单晶敏感元件：单晶,混晶混晶,液膜液膜,功能膜及生物膜等。功能膜及生物膜等。膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则:外参比电
13、极外参比电极待待测溶液测溶液(ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）指示电极指示电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液1.离子选择性电极分类（IUPAC）离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）：氟电极 非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)：氯电极 非晶体膜电极（crystallinemembraneelect
14、rodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）：玻璃电极 流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)：钙电极 敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）：NH3电极；SO2电极 酶电极（enzymeelectrodes）：尿素酶电极 其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等2.玻璃电极(glass electrode)非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的电极。同可制成对不同阳离子响应的电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚响应的玻璃膜电
15、极：敏感膜厚度约为度约为30100 m。SiO2基质中加入基质中加入Na2O(21.4%)和和CaO(6.4%)烧结而成的玻璃膜。烧结而成的玻璃膜。水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，交换，表面形表面形成水合硅胶层成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃膜电位的形成:玻璃电极浸泡后，生成水化硅胶层，三层结构：玻璃电极浸泡后，生成水化硅胶层，三层结构：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位(bou
16、ndarypotential)。溶液中溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位:玻璃电极放入待测玻璃电极放入待测溶液，溶液，25平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059lg(a2/a2）E外外=k2+0.059lg(a1/a1）a1、a2外部试液和电极内参比溶液的外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2 玻璃膜外、内水合硅胶层表面的玻璃膜外、内水合硅胶
17、层表面的H+活度；活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则则：k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度(a2)是固定的是固定的,则则:E膜膜=K+0.059lga1=K-0.059pH试液试液 讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位为内参比电极电位和玻璃膜电
18、位之和电极电位为内参比电极电位和玻璃膜电位之和(3)不对称电位不对称电位(25)：E膜膜=E外外-E内内=0.059lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0,但实际上但实际上E膜膜0为什么？产生的原因？为什么？产生的原因？讨论讨论:(4)不对称电位不对称电位(asymmetrypotential)产生的原因产生的原因:玻璃玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤和化学损伤的细微差异所引起的的细微差异所引起的,浸泡后浸泡后(24hr)恒定恒定(130mV)；(4)高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是
19、电子的得失。其他离。其他离子不能进入晶格产生交换。当溶液中子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度浓度高高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差酸差(Aciderror)：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH12产生产生误差，主要是误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极；玻璃膜电极；(8)优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；淀的影响，不易中毒；
20、(9)缺点：缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。是电极内阻很高，电阻随温度变化。表表8-3 阳离子玻璃电极的玻璃膜组成阳离子玻璃电极的玻璃膜组成玻璃膜组成摩尔分数%主 要 响应离子Na2OAl2O3SiO2选择性系数Selectivity coefficientNa+111871K+0.0033 pH=7 0.0036 pH=7Ag+500K+27568Na+0.05Ag+1128.81819.17152.1Na+0.01H+110-5Li+Li2O152560Na+0.3 K+0.0013.晶体膜电极(crystalline membrane electrodes)结构：右图结构：右图敏感
21、膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1molL-1的的NaCl和和0.10.01molL-1的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。用以固定内参比电极的电位）。原理 LaFLaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其
22、是否能够进入晶体膜内，故膜电极一定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。般都具有较高的离子选择性。E膜膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF 当氟电极插入到当氟电极插入到F F-溶液中时，溶液中时，F F-在晶体膜表面进行在晶体膜表面进行交换。交换。2525时：时：讨论：(1)具有较高的选择性具有较高的选择性,比比F-量高量高1000倍的倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-无明无明显干扰。显干扰。(2)需要在需要在pH57使用。使用。为什么？为什么？pH低，低，生成生成HF或或HF2-；pH高，高，溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜
23、中的F-交换；交换；(3)干扰离子：干扰离子：Al3+、Ca2+、Mg2+，加掩蔽剂消除干扰。加掩蔽剂消除干扰。4.多晶膜电极 难溶盐的沉淀（难溶盐的沉淀（AgCl、AgBr、AgI、Ag2S等）粉末，等）粉末，在高压下压制成薄片作为敏感膜。在高压下压制成薄片作为敏感膜。Ag+起传递电荷的作用；起传递电荷的作用；膜电位由与膜电位由与Ag+有关的难溶盐的浓度积所控制；有关的难溶盐的浓度积所控制；对卤离子响应的卤化银多晶膜电极的电极电位对卤离子响应的卤化银多晶膜电极的电极电位(25)：Xxsp(AgX)lg0590lg0590a.KaK.K膜5.活动载体电极（液膜电极）钙电极钙电极：内参比溶液为含
24、：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间水溶液。内外管之间装的是装的是0.1molL-1二癸基二癸基磷酸钙磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液的苯基磷酸二辛酯溶液,其其极易扩散进入微孔膜极易扩散进入微孔膜,但不但不溶于水，故不能进入试液溶于水，故不能进入试液溶液。溶液。RCaCa2+R2-二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。
25、液膜两面发生的离子交换反应：间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出可测出10-5molL-1的的Ca2+。表8-5 液膜电极应用一览表6.敏化电极(1)气敏电极气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层膜在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。或物质，使得电极的选择性提高。对电极对电极：指示电极与参比电极组装：指示电极与参比电极组装在一起；在一起；试样中待测组分气体
26、扩散通过透气膜，进入敏感膜与透气试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内的离子活度变化，则离子选择膜之间的极薄液层内，使液层内的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。(2)酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具有：酶是具有特殊生物活性的催化剂，特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在化效率高，可使反应在常温、常压下进行；常温、常压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子
27、选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-酶催化反应：R-CHNH2COO-+O2+H2O R-COCOO-+NH4+H2O2氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。，用气敏电极检测。葡萄糖葡萄糖+O2+H2O葡萄糖酸葡萄糖酸+H2O2 氧电极检测 CO(NH2)2+H2O2NH3+CO2 氨电极检测葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶尿酶表8-7 气敏电极应用一览表(3)组织电极 特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜；a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，
28、许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；佳功效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较短；寿命较短；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。7.离子选择电极的膜电位及其选择性估量离子选择电离子选择电极膜电位极膜电位:阳阳离离子子膜膜anFRTKEln 阴阴离离子子膜膜anFRTKEln 共存的其他离子对膜电
29、位的产生有贡献吗共存的其他离子对膜电位的产生有贡献吗?若测定离子为若测定离子为i，电荷为电荷为zi；干扰离子为干扰离子为j，电荷为电荷为zj。考虑到共存离子，则膜电位的一般式可写成为：考虑到共存离子，则膜电位的一般式可写成为：jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜讨论：jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜a.对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对阴离子；对阴离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取负号。负号。b.KiJ称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子
30、产生相同电位时待测离子的活度干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰与干扰离子活度离子活度j的比值的比值:Kij=ai/ajc.通常通常Kij1,Kij值越小，表明电极的选择性越高值越小，表明电极的选择性越高。例如：例如：Kij=0.001时时,意味着干扰离子意味着干扰离子j的活度比待测的活度比待测离子离子 i的活度大的活度大1000倍倍时时,两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。度条件下测定的选择性系数值各不相同。e.Kij仅能用来仅能用来估计干扰离子存在时产
31、生的测定误差估计干扰离子存在时产生的测定误差或或确定电极的适用范围。确定电极的适用范围。例题1：用用pNa玻璃膜电极玻璃膜电极(KNa+，K+=0.001)测定测定pNa=3的试液时的试液时,如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误的钾离子，则产生的误差是多少差是多少?解解:误差误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.00110-2)/10-3100%=1%例题2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO3-,SO42-=4.1105用此电极在用此电极在1.0molL-1硫酸盐介质中测定硝酸根硫酸盐介质中测定硝酸根,如果如果要求测量误
32、差不大于要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少最低活度为多少?解：解：NO3-,SO42(aSO4)zi/zj/aNO3-5%aNO3-4.11051.01/2/5aNO3-8.2104molL-1。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104molL-1。8.离子选择电极测定的线性范围和检测下限线性范围线性范围:AB段对应的检段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。测离子的活度（或浓度）范围。检测下限检测下限:图中交点图中交点M 对应的测定离子的活度对应的测定离子的活度(或浓度或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试
33、。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（液（Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。浓度增量浓度增量为：为：c=csVs/V0再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：)lg(303.222222cxcxnFRTKEx 可以认为可以认为2 21 1 ，x2x1。则：则：)1lg(303.212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303.2sExxccccSEnFRTS则：令：3.影响电位测定准确性的因素(1)测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位标准电极电位、直线直线的斜率的斜率和和离子活度
34、离子活度的影响上，温度的波动可以使离子活度变化而的影响上，温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。测量过程中应尽量影响电位测定的准确性。测量过程中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。(2)线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般一般线性范围线性范围在在10-110-6mol/L，平衡时间越短越好。测量平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡时缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。(3)溶液特性溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液在这里溶液特性主要是
35、指溶液离子强度离子强度、pH及及共存组共存组分等分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。合或沉淀反应。(4)电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1mV时时，对于一价离子，由此引起结果，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为的相对误差为3.9%,对于二价离子对于二价离子,则相对
36、误差为则相对误差为7.8%。故电位故电位分析多用于测定低价离子。分析多用于测定低价离子。8.4.3 离子选择性电极的特点与应用(1)选择性高，不必分离干扰离子；选择性高，不必分离干扰离子；(2)可直接用于有色、不透明溶液及粘稠液的测量；可直接用于有色、不透明溶液及粘稠液的测量；(3)电极响应快，试样用量少；电极响应快，试样用量少；(4)已有商品化离子选择性电极已有商品化离子选择性电极3030多种，可直接或间接多种，可直接或间接测定测定5050多种离子；研究工作发展迅速；新型膜电极不多种离子；研究工作发展迅速；新型膜电极不断出现（生物电极、组织电极等领域十分活跃）；断出现（生物电极、组织电极等领
37、域十分活跃）；直接电位法误差较大，要求相对误差小于直接电位法误差较大，要求相对误差小于2%时不能用时不能用8.5 电位滴定法(potentiometric titration)根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点。特点：(1)以测量电位变化为基础，比直接电位法的准确度和精密度高；(2)可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；(3)可用于有色或浑浊试样的滴定；(4)装置简单、操作方便，可自动化；8.5.1 电位滴定法的仪器装置每滴加一次滴定剂，平衡后测量每滴加一次滴定剂，平衡后测量E。关键关键:确定滴定反应的化学计量点时确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体
38、积。快速滴定寻找化学计量点大致范围。快速滴定寻找化学计量点大致范围。突跃范围内每次滴加突跃范围内每次滴加0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量记录每次滴定时的滴定剂用量(V)和相和相应的电动势数值应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。8.5.2 电位滴定终点确定方法1.E-V 曲线法曲线法：图（图（a）简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。2.E/V-V 曲线法曲线法：图（图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。3.2
39、E/V 2-V 曲线法：曲线法：图（图（c）2E/V 2二阶微商。二阶微商。计算：计算：VVEVEVE 1222)()(8.5.3 电位滴定法的应用1.1.酸碱滴定酸碱滴定一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适合于弱酸特别适合于弱酸(碱碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；指示电极：玻璃电极，锑电极；指示电极：玻璃电极，锑电极；参比电极：甘汞电极；参比电极：甘汞电极；(1)在醋酸介质中用在醋酸介质中用HClO4滴定吡啶；滴定吡啶；(2)在乙醇介质中用在乙醇介质中用HCl溶液滴定三乙醇胺溶液滴定三乙醇胺(3)在异丙醇和乙二醇混
40、合溶液中在异丙醇和乙二醇混合溶液中HCl溶液滴定苯胺和生物碱；溶液滴定苯胺和生物碱；(4)在二甲基甲酰胺介质中可滴定苯酚；在二甲基甲酰胺介质中可滴定苯酚；(5)在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水扬酸混合物。在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水扬酸混合物。2.沉淀滴定参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极(1)指示电极：银电极指示电极：银电极标准溶液：标准溶液：AgNO3；滴定对象：滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、CN-等。等。可连续滴定可连续滴定Cl-、Br-、I-；(2)指示电极：汞电极指示电极：汞电极标准溶液：硝酸汞；标准溶液：硝酸汞；滴定
41、对象：滴定对象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、C2O42-等。等。(3)指示电极：铂电极指示电极：铂电极标准溶液：标准溶液：K4Fe(CN)6；滴定对象：滴定对象：Pd2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等。等。3.氧化还原滴定参比电极：甘汞电极；参比电极：甘汞电极；指示电极：铂电极；指示电极：铂电极；(1)标准溶液：高锰酸钾；标准溶液：高锰酸钾；滴定对象：滴定对象：I-、NO3-、Fe2+、V4+、Sn2+、C2O42-。(2)标准溶液：标准溶液：K4Fe(CN)6；滴定对象：滴定对象：Co2+。(3)标准溶液：标准溶液：K2Cr2O7；滴定对象：滴定对象：Fe2+、Sn2+、I-、
42、Sb3+等。等。4.配位滴定参比电极：甘汞电极；参比电极：甘汞电极；标准溶液：标准溶液：EDTA(1)指示电极：汞电极；指示电极：汞电极；滴定对象：滴定对象：Cu2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+。(2)指示电极：氯电极；指示电极：氯电极；用氟化物滴定用氟化物滴定Al3+。(3)指示电极：钙离子选择性电极；指示电极：钙离子选择性电极；滴定对象：滴定对象：Ca2+等。等。8.6 电位分析法计算示例例例1电池电池SCE|cS2-=1.0010-3molL-1|S2-选择电极选择电极测得电动势为测得电动势为0.315V。用含用含S2-试液代替后测得电动势为试液代替后测得电动势为0.248V
43、。试计算含试计算含S2-试液的浓度。试液的浓度。解：解：)10lg(1.0002059031503-.K.-2Slg205902480a.K.cS2-=0.186molL-1例2 在在0.1000molL-1Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(-),在在25时测得电动势为时测得电动势为0.395V,问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)PtE=E铂电极铂电极E甘汞甘汞=0.77+0.059lg(Fe3+/Fe2+)0.2438lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059=-2.254设
44、有设有X%的的Fe2+氧化为氧化为Fe3+，则：则：lg(Fe3+/Fe2+)=lgX/(1X)=-2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%;即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+例3 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位法测定水样中的用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测时，测得钙离子电极电位为得钙离子电极电位为0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731molL-1的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL。搅拌平衡后搅拌平衡后,测测得钙离子电极电位为得钙离子电极
45、电位为-0.0483V(对对SCE)。试计算原水样试计算原水样中中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式S=0.059/2c=(Vscs)/Vo=1.000.0731/100E=-0.0483(-0.0619)=0.06190.0483=0.0136Vcx=c(10E/s)-1=7.31104（100.461)-1=7.3110-40.529=3.8710-4molL-1例4 电位滴定计算 以银电极为指示电极以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极双液接饱和甘汞电极为参比电极,用用0.1000molL-1AgNO3标准溶液滴定含标准溶液滴定含Cl试液试
46、液,得到的原始得到的原始数据如下数据如下(电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定。用二级微商法求出滴定终点时消耗的终点时消耗的AgNO3标准溶液体积标准溶液体积?滴 加 体 积(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70电 位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解:将原始数据按二级微商法处理，将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:9.535.2445.2488.024.0;83.030.2440.242
47、33.0316.022 VEVE滴滴入入的的 AgNO3体体积积(mL)测测量量电电位位 E (V)EV2EV2 24.000.174 0.09 24.100.183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 表中的一级微商和二级表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差微商由后项减前项比体积差得到得到,例例:二级微商等于零时所对应的二级微商等于零时所对应的体积值应在体积值应在2
48、4.3024.40mL之间之间,准确值可以由内插法计算出准确值可以由内插法计算出:9.535.2445.2488.024.083.030.2440.24233.0316.022 VEVEmL34.249.54.44.4)30.2440.24(30.24 终点终点V思考题1.组成电池进行测定时，如何确定电池的正负极？组成电池进行测定时，如何确定电池的正负极？2.为什么电位分析法主要用来测定低价离子？为什么电位分析法主要用来测定低价离子？3.影响电位测定的主要因素有哪些？影响电位测定的主要因素有哪些？4.不对称电位可以消除吗？不对称电位可以消除吗？5.测定过程中，是否有电子流过玻璃电极膜？测定过程中，是否有电子流过玻璃电极膜？6.离子选择性电极的膜电位是怎样产生的？离子选择性电极的膜电位是怎样产生的？7.TISAB的作用是什么？的作用是什么？
