1、12 气体动理论（气体分子运动的统计规律）2统计规律基本概念什么是统计规律(statistical regularity)大量偶然性从整体上所体现出来的必然性。例.扔硬币统计规律有以下几个特点:（1）只对大量偶然的事件才有意义.（2）它是不同于个体规律的整体规律.从入口投入小球与钉碰撞落入狭槽(偶然)隔板铁钉 伽尔顿板实验伽尔顿板实验 大量偶然事件整体所遵循的规律 统计规律。再投入小球：经一定段时间后,大量小球落入狭槽。分布情况：中间多，两边少。重复几次，结果相似。单个小球运动是随机的,大量小球运动分布是确定的。小球数按空间位置 分布曲线 统计规律的特点:（1）只对大量偶然的事件才有意义.（2
2、）它是不同于个体规律的整体规律.（统计规律从本质上不同于力学规律。量变到质变）(3)总是伴随着涨落.“涨落”现象-测量值与统计平均值之间的偏离。(涨落现象是统计规律的重要特征。)对平衡态下的热现象进行微观描述，然后运用统计的方法求得：(1)宏观量与微观量的统计平均值的关系，揭示宏观量的微观本质；(2)平衡态下微观量的统计分布。如：分子速度、能量的分布等 统计物理学的任务:(2)各种可能发生的事件的概率总和等于1.1)(NNAPiAiiii（几率归一化条件）概率的性质:(1)概率取值域为1)(0 AP四、统计的基本概念1.概率如果N次试验中出现A事件的次数为NA,当N时，比值NA/N称为出现A事
3、件的概率。NNAPANlim)(7nnNNNMMM,2121可能的取值测量的次数对某物理量进行测量算术平均值NNMNNMNNNNMNMNMMiiiiinnn 212211统计平均值 iiiNiiiNPMNNMNNMM)(limlim)(limNNPiNi 称为出现 的概率iM8对于连续型随机变量统计平均值为 dXXXX)(“涨落”现象-测量值与统计值之间总有偏离 处在平衡态的系统的宏观量，如压强P，不随时间改变，但不能保证任何时刻大量分子撞击器壁的情况完全一样，分子数越多，涨落就越小。例如，对1mol分子系统，涨落约为10-12数量级92.1 理想气体的压强理想气体的压强一、理想气体的微观假设
4、（1）质点(分子线度2）个原子组成的分子，一般最多有3n个自由度，其中3个平动，3个转动，其余为振动自由度 ，例如n=363 ns3633 skTkTkTsrt62323322 26l直线型分子53 ns例如CO24533 s分子的平均能量：kTkTkTsrt2132422322 如分子的运动受到某种限制，其自由度数目会减少。27二、能量均分定理 分子频繁碰撞，统计地看，能量在各个自由度上均分。(没有任何自由度占优势)在温度 T 的平衡态下，物质（气体、液体和固体）分子的每一个自由度的平均动能都相等，而且都等于 。kT21物理解释：分子运动总平均能量：,2kTi srti2 28振动能级间隔大
5、转动能级间隔小平动能量连续eV101042 eV101020 常温（T300K，能量102eV）：振动能级难跃迁，对能量变化不起作用。“冻结”振动自由度，分子可视为刚性。1 eV 热能相当温度 104 KJ/K)1038.1,106.1(2319 kJkT29刚性分子：常温，不计振动自由度 ）（）（）（）（直直线线型型多多原原子子非非直直线线型型多多原原子子双双原原子子单单原原子子kTkTkTkTkTrt25325232 晶格点阵上的离子（固体）：kTkTkTs323222 只有振动自由度30三、理想气体的内能分子间相互作用可以忽略不计分子间相互作用的势能=0理想气体的内能=所有分子的热运动动
6、能之总和1mol 理想气体的内能为0()22AiiENkTRT一定质量理想气体的内能为2m iERTM温度改变，内能改变量为2m iER TM 31例题就质量而言，空气是由76%的N2，23%的O2和1%的Ar三种气体组成，它们的分子量分别为28、32、40。空气的摩尔质量为28.910-3kg，试计算1mol空气在标准状态下的内能。解：在空气中N2质量kgm331101.22%76109.28 摩尔数789.0281.22111 MmnO2质量kgm3321065.6%23109.28 摩尔数208.03265.6222 Mmn32Ar质量kgm33310289.0%1109.28 摩尔数0
7、07.040289.0333 Mmn1mol空气在标准状态下的内能RTnininiRTniRTniRTniE)(21222332211332211 J31068527331800703208057890521 .).(332.4 实际气体等温线（书P23-24）Vm(10-3 L/mol)p(atm)临界点临界等温线饱和蒸汽压临界温度基本概念：临界态2CO342.5 范德瓦耳斯方程了真实气体的物态方程（Van der Waals equation）理想气体：真实气体：不满足理气物态方程。p较大，p较小，满足理气物态方程；T 较高，T 较低，找真实气体物态方程的途径：从实验中总结出经验的或半经验
8、的公式 修改理气模型，在理论上导出物态方程1873年，范德瓦尔斯用简洁的物理模型导出 范德瓦耳斯方程。35sr0r合力斥力引力df010-9m分子力曲线一.气体分子间的作用力分子间的作用力十分复杂。上是电磁力。不过总的来说，r 大无作用r 小吸引r 更小排斥分子力基本r0 平衡距离（d）s 有效作用距离（102d）d 分子有效直径（10-10m）r36对理想气体模型需要做两方面的修正：二.范氏气体模型简化sr0r合力斥力引力df010-9m分子力曲线dsrf0范氏气体模型考虑气体分子本身的体积考虑分子之间的相互作用力37 范氏气体模型：（1）分子是直径为d 的刚球；（2）在 d s 的范围内，
9、三.范德瓦耳斯方程 设气体为1 mol 对理想气体：pVm=RT p 实测压强 Vm 1 mol 气体分子自由活动空间的体积 （容器容积）有引力的分子刚球模型分子间有恒定引力。38对真实气体：1.分子体积引起的修正设分子自由活动空间的体积=Vm b，则：b 是与分子体积有关的修正量。RTbVp )(mbVRTp m 2.分子间引力引起的修正39合合fs2s0 合合f器壁inmpbVRTp 令令 使使分分子子碰碰壁壁冲冲量量合合fbVRTp mRTbVpp )(min）（则则 进入表面层范围 s内每个分子都减小了对器壁的冲力：pin n表（2）撞向器壁的分子数密度越高，压强的减小越大，pin 称
10、内压强（1）表面层内分子浓度越高，压强的减小量越大，pin n撞故故40常量a，b可由实验定出，对 mol 气体：，mVV RTbVVap )(22范德瓦耳斯方程于是有：不同气体a，b不同。，2m2in1Vnp a 为反映分子间引力作用的修正项，2minVap 令令RTbVVap )(m2m则（1mol）而 n表=n撞=n，方程中的 p为实测压强，V为容器的容积。41常温常压下：，3m10 Vb ，2in10 pp当 p 数百atm时，b Vm，pin p。)(mmVbV )()(in2inmppVapVm所以分子体积和分子间作用力的修正可忽略。但是随着压强 p 的增加：此时分子体积和分子间作
11、用力的修正就不可忽略了。42此表说明范氏气体方程更符合实际。Vm实 验 值计 算 值p(atm)Vm（l）pVm(latm)l)(atm)(2.bapVm122.4122.4122.411000.222422.2422.405000.06235 31.1722.677000.05325 37.2722.659000.04825 43.4022.410000.046446.422.0.1摩尔氮气在T=273K时的数据：43对O2，这表明：Vm更小时分子体积修正为主，p范 p理。Vm小时分子引力影响为主，p范 T1vp1vp2同种气体不同温度的分布：同种气体不同温度的分布：1212ppvvTT 0
12、1d)(vvf【思考思考】画出相同温度不同画出相同温度不同m气体的速率分布气体的速率分布。mkTvp41.1 56一般情况下一般情况下四四、用分布函数计算与速率有关的物理量在速、用分布函数计算与速率有关的物理量在速率率 0 区间内的平均值区间内的平均值vvfvvfvWWd)(d)()(00 vvfvWWd)()(0 01d)(vvf其中，分布函数已归一化其中，分布函数已归一化 。57 如果如果不归一化，则有不归一化，则有证明：证明：0d)(NNvWWvvvNNvWvddd)(0 vvfvWd)()(0 其中其中 ，满足，满足 。01d)(vvfvNNvfvdd)(vvfvvfvWWd)(d)(
13、)(00 归一化归一化58例例.计算物理量计算物理量 W（v）在速率区间）在速率区间v1 v2内按内按速率的平均值。速率的平均值。21d)()(21vvvvfvWvvW对吗？对吗？解：解：2121d)(d)()(21vvvvvvfvvfvWvvW正确结果为：正确结果为：000d)()(d)(d)()(0vvfvWvvfvvfvWW59 2121d)(121vNvNvNvWvvNvvW 2121d)(d)()(21vvvvvvfvvfvWvvW证明：证明：vvvvfvWvvNNd)()(2121 vvvvNvNvWvvNNddd)(2121 2121d)(vvvvfNvvN，因此，因此而而60平
14、均速率平均速率：MRTMRTvvvfv60.18d)(0 方均根速率方均根速率：MRTMRTvvrms73.132 MRTvvfvv3d)(022 6173.1:60.1:41.1:2 vvvp f(v)v 0 2vvvp T kTvmvkTmvf2/22/32e24)(62 四、麦克斯韦速度分布律四、麦克斯韦速度分布律1、分子沿、分子沿 x方向速度处于方向速度处于 vx 附近的概率密度附近的概率密度xxvNvNvgxdd)(xvNd：速度区间：速度区间 内的分子数内的分子数 xxxvvvd N：分子总数：分子总数同样有：同样有：zzzyyvNvNvgvNvNvgydd)(,dd)(假定假定
15、互相独立。互相独立。)(),(),(zyxvgvgvg63()()()()xyzF vg vg vg v2、分子速度处于、分子速度处于 附近的概率密度速度附近的概率密度速度分布函数分布函数vyvxvzv速度空间速度空间vN3dzyxvvvdddv3()()()()()vxyzxyzxyzd NF v dv dv dvNg v dvg v dvg v dv概率3()vxyzd NF vNdv dv dv643、平衡态分子速度取向各方向等概率，、平衡态分子速度取向各方向等概率，F 应应只是速度大小的函数只是速度大小的函数)()()()(222zyxzyxvvvFvgvgvg 要求要求 ，即，即2e
16、)(xAvxCvg 2222eeee)(3AvAvAvAvCCCCvFzyx 由由 可知可知 ，设，设 0,Fv0 A21 A22/3e)(vCvF 65由归一化条件由归一化条件)(1 C22/33e1)(vvF 得麦克斯韦速度分布律：得麦克斯韦速度分布律：1eddd)(dddd22/-3-3 vzyxzyxvvvCvFvvvNvN -u-due2 （积分公式）（积分公式）664、速度分布律、速度分布律速率分布律速率分布律vvvNFvNd4)(d2 zyxvvvNvNvFdddd)(3 22/-232e4)(4)(vvvvFvvNNvf ddyvxvzvvN3dzyxvvvdddvxvyvzv
17、vdvNdvzyxvvv,675、确定常数、确定常数,e4)(22/-23 vvvf 202223d)(vvfvv,23212kTvm mkT22 kTvmvkTmvf2/22/32e24)(kTvmkTmvF2/2/32e2)(kTvmxxkTmvg2/2/12e2)(0)(xvgxv68例例.单位时间、碰到器壁单位面积分子数单位时间、碰到器壁单位面积分子数 Adxtvdtvxd()0()xxxxn v g vvnv dd书书P76泻流通量泻流通量()xv平均泻流速率平均泻流速率69 2 mkTn x2kTmvxvkTmvnxd22021 e 0d)(xxxvvgvn mkTv 8 用平均速
18、率用平均速率 表示：表示：vn41 单位时间泄漏出单位面积小孔分子数与分子单位时间泄漏出单位面积小孔分子数与分子质量平方根成反比质量平方根成反比（富集（富集235U，见教材，见教材P76）70zyxvvvNvNvFdddd)(3 221mvk 分子平动动能：分子平动动能：kTkkTm e223麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律（分子速度处于（分子速度处于 附近的概率密度）附近的概率密度）v71 2.7 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 （Boltzmann s distribution）一一.有外场时分子浓度的分布有外场时分子浓度的分布以重力场为例，设以重力场为例，设 T=const.平衡时有一定分
19、布平衡时有一定分布分子在底部分子在底部重力重力均匀均匀浓度浓度热运动热运动 n 0 z+dzzzp p+dpTnn0S薄层气体：薄层气体：底面积底面积 S，厚，厚dz，分子质量为分子质量为m，平衡时：平衡时：pSzmgnSSpp d)d(zmgnpdd 72将将 p=nkT 代入上式，代入上式，zkTmgnndd nnzzkTmgnn00dd 积积分分：zkTmgnn 0ln kTmgzenn/0 kTmgzepp/0 等温压强公式等温压强公式得：得：73体体元元内内分分子子数数：zyxrdddd3 renNkTr3/0ddP 为为重重力力势势能能mgz p 为为势势能能零零点点）（0 z，任
20、意外场时任意外场时 )(ppr renNkTrr3/)(0ddp 玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律其中其中 n0 为为 p=0 处的分子数密度（浓度）。处的分子数密度（浓度）。zx yr0r3d有：有：74已知分子质量为已知分子质量为m。设r=0处分子数密度为n0，例例 一装有气体的容器以角速度一装有气体的容器以角速度 绕竖直轴绕竖直轴在水平面内在水平面内均匀旋转。均匀旋转。求：求：气体分子数密度沿气体分子数密度沿径向分布的规律。径向分布的规律。r0解：解：以容器为参考系，力 m 2r 作用。分子的离心势能为：kTrmkTenenrnP2/0/022)(则气体分子受惯性离心2202P21d)(rm
21、rrmrr （设 P（0）=0）分子数密度则由玻耳兹曼分布，75二二.麦克斯韦麦克斯韦 玻耳兹曼分布（麦玻耳兹曼分布（麦玻分布）玻分布）在有外场的情况下，进一步考虑速度分布：在有外场的情况下，进一步考虑速度分布：设设dN为位置在为位置在 r附近附近r3d体积元内，体积元内，速度在速度在vv3d附近附近速度空间体积元内的分子数，速度空间体积元内的分子数，则：则：vv3d)(dd FNNrvv322330d)2(d2p kTmkTekTmren v33/)(2/30dd)2(dkp rekTmnNkT 麦克斯韦麦克斯韦玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律76为为分分子子总总能能量量，令令kp 则：则：kTeN/)(d 玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子 例例 对对H原子：原子：eV4.34112 EE（基基态态能能量量）eV6.131 E，121EnEn（n=1,2,3,）按量子理论，原子能级是分立的。按量子理论，原子能级是分立的。77E2、N2E1、N1 基态基态室温下室温下 T=300K，则：则：kTEEeNN/)(1212 21181014.4/1063.1 e17039410 e即在室温的平衡态下，即在室温的平衡态下，处于激发态的极少。处于激发态的极少。原子处于基态的最多，原子处于基态的最多，
