1、无机化学基础教程 无无 机机 化化 学学 主教材：无机化学基础教程主教材：无机化学基础教程无机化学基础教程 1.1 气体定律气体定律第一章第一章 气体和溶液气体和溶液 1.2 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 无机化学基础教程1.1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程1.1.2 气体的分压定律气体的分压定律1.11.1 气体定律气体定律无机化学基础教程1.1.1 1.1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程pV=nRT R摩尔气体常数在STP下，p=101.325 kPa,T=273.15 Kn=1.0 mol时,Vm=22.414L=22.41410-3 m3nTpVR R=8.314 kPa
2、LK-1mol-111KmolJ 314.8K 15.273mol 1.0m 1022.414Pa 10132533无机化学基础教程 人们将符合理想气体状态方程的气体，称为理想气体。理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。理想气体实际上并不存在，可以把温度不太低、压力不太高的真实气体当做理想气体处理。无机化学基础教程 例1-1：某氧气钢瓶的容积为40.0L，27时氧气的压力为10.1MPa。计算钢瓶内氧气的物质的量。解：V=40.0 L=4.010-2 m3，T=(27+273.15)K=300.15 K p=10.1 MPa=1.01107 Pa由
3、 pV=nRT 得：RTpVn mol 162K 15.300Kmol 8.314Jm 100.4Pa 1001.11-1-327无机化学基础教程1.计算p，V，T，n中的任意物理量2.确定气体的摩尔质量MmnM=Mr gmol-1 理想气体状态方程的应用：理想气体状态方程的应用：pVmRTM RTMmpV nRTpV pV=nRT无机化学基础教程=RTpMpVmRTM =m/VpRTM3.确定的气体密度无机化学基础教程组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。VRTnpBB 1.1.2 1.1.2
4、 气体的分压定律气体的分压定律无机化学基础教程VnRTp ,2211VRTnpVRTnpVRTnnVRTnVRTnp2121 n=n1+n2+分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。p=p1+p2+或 p=pB 无机化学基础教程分压的求解：x B B的摩尔分数VRTnpBBBBBxnnppVnRTp pxpnnpBBB无机化学基础教程 例1-2：某容器中含有NH3、O2、N2等气体。其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol。混合气体的总压为133kPa。试计算各组分气体的分压。解：n=n(NH3)+n(O2)+n(N2)=
5、1.200mol=0.320mol+0.180mol+0.700mol35.5kPakPa0.133200.1320.0pnnp33NH)NH(无机化学基础教程p(N2)=p p(NH3)p(O2)=(133.035.520.0)kPa =77.5 kPapnnp)O()O(220.180133.0kPa20.0kPa1.200无机化学基础教程分体积：混合气体中某一组分B的分体积VB是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。pRTnVBBpnRTpRTnpRTnV21BBBnnVV称为B的体积分数ppBBVVxppBBBB,无机化学基础教程 例1-3：某一煤气罐在27时气体
6、的压力为600 kPa，经实验测得其中CO和H2的体积分数分别为0.60和0.10。计算CO和H2的分压。解：根据，p(CO)=0.60600kPa=3.6102 kPap(H2)=0.10600kPa=60 kPappBB无机化学基础教程1.2.2 稀溶液的依数性稀溶液的依数性1.21.2 稀溶液的依数性稀溶液的依数性1.2.1 溶液的浓度溶液的浓度无机化学基础教程1.2.1 溶液的浓度溶液的浓度 物质的量浓度2.质量摩尔浓度 3.质量分数4.摩尔分数5.质量浓度1BBLmol,单位：Vnc1ABBkgmol,单位：mnb1 ,BB单位：mmw 1 ,BB单位：nnx 11BBLmgLg,或
7、单位：Vm无机化学基础教程1.溶液的蒸气压下降1.2.2 稀溶液的依数性稀溶液的依数性(1)液体的蒸气压 在一定温度下，将纯液体引入真空、密闭容器中，当液体的蒸发与凝聚速率相等时，液面上方的蒸汽所产生的压力称为该液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。记作：p*，单位：Pa或kPa。O(g)H O(l)H22无机化学基础教程表1-1 不同温度下水的蒸气压*同一种液体，温度升高，蒸气压增大。无机化学基础教程*相同温度下，不同液体蒸气压不同；1.乙醚2.正己烷3.乙醇4.苯5.水 物质的蒸气压 温度关系图无机化学基础教程 当液体的蒸气压等于外界大气压时，液体沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。通常所说的沸点是
8、指大气压为101.325kPa 时液体的正常沸点。无机化学基础教程p*纯溶剂的蒸气压p 溶液的蒸气压为。实验表明 p(1)(4)(3)。解：蒸气压由低到高的顺序为(2)(1)(4)(3)。沸点由低到高的顺序为(3)(4)(1)(2)。凝固点由低到高顺序为(2)(1)(4)0；系统放热：Q 0。2.2.2 热力学第一定律热力学第一定律 无机化学基础教程 系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。分类：体积功，非体积功系统对环境做功，W0（得功）(2)功(W )规定：功不是状态函数无机化学基础教程lFWexpexV1l恒压过程体积功的计算：Vpex12exVVplApex无机化学基础教程2.热力
9、学能热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。U是状态函数。UUU12 热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。无机化学基础教程3.热力学第一定律WQU 对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是为：热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U1 U2QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W无机化学基础教程2.32.3 化学反应的焓变化学反应的焓变2.3.1 化学反应热化学反应热2.3.2 热化学方程式热化学方程式 2.3.3 Hess定律定律2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用标准摩尔生成焓及其应用 无机化学基础教程1.恒容反应热 封闭系统，在恒容过程中系统和环境之间交
10、换的热量为恒容反应热。QV表示。因为：V=0，所以：体积功W=0 若系统不做非体积功，则：QV=即，在恒容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。2.3.1 化学反应热化学反应热无机化学基础教程2.恒压反应热与焓变 封闭系统，在恒压过程中系统和环境之间交换的热量为恒压反应热。用Qp表示。若系统不做非体积功，则：VpQUpex111222)(VpUVpUQp112212VpVpQUUp12ex12VVpQUUp无机化学基础教程0,0HH放热反应吸热反应令：U+pV=H 焓，状态函数 H=H2 H1 焓变 则：Qp=H即，在恒压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸
11、收的热等于系统焓的增加。无机化学基础教程标准状态：表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)气体：T，p=p =100kPa液、固体：T，p 下，纯物质溶液：溶质B，bB=b =1molkg-1cB=c =1molL-12.3.2 热化学方程式热化学方程式(298.15K)=483.64kJmol-1rHm称为反应的标准摩尔焓变。rHm无机化学基础教程2H2(g)+O2(g)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)H2(g)+O2(g)H2O(g)21(298.15K)=483.64kJmol-1rHm 聚集状态不同时，不同。
12、rHm(298.15K)=571.66kJmol-1rHm 化学计量式不同时，不同。rHm(298.15K)=241.82kJmol-1rHm无机化学基础教程 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。rHm,1rHm,2rHm+=2.3.3 Hess定律定律始态终态中间态rHmrHm,1rHm,2无机化学基础教程 例2-1：已知 298.15 K时 (1)C(s)+O2(g)CO2(g)计算反应(1)=393.5kJmol-1rHm(2)=282.98kJmol-1rHm (2)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(3)。rHm (3)C(s)+1/2O2(g)CO(g)
13、的无机化学基础教程解：解法一：解法一：利用Hess定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途径1途径2解法二：解法二：(g)CO(g)OC(s)22222)(gCO(g)OCO(g)11CO(g)(g)OC(s)22,3rHm,1rHm,2rHm,3rHm,1rHm,2rHm=110.53kJmol-1,1rHm,2rHm,3rHm无机化学基础教程 在温度T下,由参考状态单质生成物质B(B=+1)反应的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。H2(g)+O2(g)H2O(g)212.3.4 标准摩尔生成焓及其应用标准摩尔生成焓及其应用(B,相态,T)，单位是kJmol-1fH
14、m(H2O,g,298.15K)=241.82kJmol-1fHmfHm(参考态单质,T)=01.标准摩尔生成焓 无机化学基础教程2.用标准摩尔生成焓 计算反应的标准摩尔焓变 例2-2：氨的催化氧化反应方程式为 4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)用反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算298.15 K时该反应的标准摩尔焓变。解：由附录1查得298.15 K时，各反应物和生成物的标准摩尔生成焓，无机化学基础教程(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222 gOH6)4NO(g2=490.25+6(-241.82)-4(-46.11)-0kJmol-1=905.
15、4 8kJmol-1rHm=?fHm(NO,g)4fHm(H2O,g)6(NO,g)+4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)+-4fHm(O2,g)5fHmrHm=fHm(NH3,g)4fHm(O2,g)5结论：aA+bB yY+zZ(B,相态,T)fHmBrHm(T)=无机化学基础教程2.42.4 熵与熵变熵与熵变2.4.1 化学反应的自发变化化学反应的自发变化2.4.2 混乱度与熵混乱度与熵 无机化学基础教程水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+
16、(aq)+Cu(s)2.4.1 化学反应的自发变化化学反应的自发变化1.自发变化无机化学基础教程无机化学基础教程许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。H2(g)+O2(g)H2O(l)21H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)(298K)=285.83kJmol-1rHm(298K)=55.84kJmol-1rHm2.焓变与自发变化无机化学基础教程 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：C100H2
17、O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJmol-1rHm=178.32kJmol-1rHm=44.0kJmol-1rHm无机化学基础教程 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。许多自发过程有混乱度增加的趋势。2.4.2 混乱度与熵混乱度与熵 无机化学基础教程 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S,单位Jmol-1 K-1。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2.熵 热力学第三定律指出
18、：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。S0（完整晶体，0K）=0无机化学基础教程 S =ST S 0 =ST ST 物质的规定熵（绝对熵）在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：纯物质完整有序晶体温度变化 0K T(B,相态,T)，单位是Jmol-1 K-1Sm(单质,相态,298.15K)0Sm无机化学基础教程标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2O
19、H,g)Sm相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。Sm无机化学基础教程 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：0=BBrSm(T)(B,相态,298.15K)(298.15K)=BrSmSm0,有利于反应正向自发进行。rSm3.反应的标准摩尔熵变无机化学基础教程 例2-4 试计算 298.15 K时反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔熵变。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Sm/(Jmol-1K-1)92.9 39.75 213.74rSm (298.15K)=Sm(CaO,s)+Sm(CO2,g)
20、-Sm(CaCO3,s)=(39.75+213.74 92.9)Jmol-1K-1=160.59 Jmol-1K-1 0有利于反应自发进行。但常温下CaCO3稳定，说明；熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一的影响因素。无机化学基础教程2.52.5 GibbsGibbs函数与反应的方向函数与反应的方向2.5.1 Gibbs函数与函数与Gibbs函数变函数变2.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向函数变与反应的方向无机化学基础教程G Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：J 或 kJ。定义：G=HTS2.5.1 Gi
21、bbs函数与函数与Gibbs函数变函数变 GHT S 定温变化：恒 Gibbs-Helmholts方程G Gibbs函数变无机化学基础教程 化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了1mol反应进度时，反应的Gibbs函数变反应的标准摩尔Gibbs函数变rSmrGmrHm=-T单位：kJ.mol-1 rSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)T 随温度变化很小，因此在温度变化范围不大时，常用298.15K时的相应数据代替，即：rHmrSm，无机化学基础教程 在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数
22、。(B,相态,T)，单位是kJmol-1f Gm(参考态单质,T)=0f Gm2.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数B对于化学反应：0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K)=BrGmf Gm如果T298.15KrSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)T无机化学基础教程2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向函数变与反应的方向Gibbs 函数变判据：在恒温恒压不做非体积功的条件下，任何自发变化总是使系统的Gibbs 函数减小。进行；反应是自发的，能正向 0G处于平衡状态。反应 0G向进行反应是非自发的，能逆 0G用 只能判断标准状态下反应的方
23、向。rGm无机化学基础教程对于一般的化学反应：任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyixiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(def其中，J反应商。热力学推导得出：JRT（T）lnrGm（T）rGm化学反应等温方程式无机化学基础教程 例2-6 已知723K时，p(SO2)=10.0kPa，p(O2)=10.0kPa，p(SO3)=1.0105kPa。试计算此温度下反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的摩尔Gibbs函数变，并判断该反应进行的方向。解：查附录1，298.15K下的相关数据如下，2SO2(g)+
24、O2(g)2SO3(g)fHm/(kJmol-1)-296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.14 256.76 无机化学基础教程rSm (298.15K)=2 Sm(SO3,g)2 Sm(SO2,g)-Sm(O2,g)=(2256.76-2248.22-205.14)Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)fHm/(kJmol-1)-296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.14 256.76 (298.15K)=2fHm(SO3,g)-2fHm(SO2
25、,g)-fHm(O2,g)=2(-395.72)-2(-296.83)-0 kJmol-1=-197.78 kJmol-1 rHm无机化学基础教程rSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)T (723K)-197.78 kJmol-1-723K(-188.06 Jmol-1K-1)=-61.81 kJmol-1 rGm /)(O /)(SO /)(SO 22223ppppppJ 92251000.1)100/0.10()100/0.10()100/1000.1(JRT（T）lnrGm（T）rGm 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)无机化学基础教程rGm(723K)=
26、(723K)+RTlnJ=-61.81kJmol-1 +8.314 Jmol-1K-1723Kln(1.00109)=62.76 kJmol-1 0 在此条件下，该反应正向不能自发进行，逆向能自发进行。rGm无机化学基础教程S，H 的正负号及温度的正负号及温度T T 对反应方向的影响对反应方向的影响无机化学基础教程反应方向转变温度的估算：K1110KmolJ59.160molkJ32.1781-1-1分解TK15.298K15.298mrmrSHT转 gCOsCaOsCaCO23例如：rSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)T时，当0mr G在标准状态下，无机化学基础教
27、程第三章第三章 化学反应速率化学反应速率3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念3.5 催化剂及其对反应速率的影响催化剂及其对反应速率的影响3.4 反应速率理论简介反应速率理论简介3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响无机化学基础教程3.1 3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率3.1.2 用反应进度定义的反应速率用反应进度定义的反应速率无机化学基础教程3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。2NO2(CCl4)+O2(g)例：
28、N2O5(CCl4)211252152252)ON()ON()ON(ttccrtc)ON(52无机化学基础教程表表3-1 405.00mLCCl4中中N2O5的分解速率实验数据的分解速率实验数据t/s VSTP(O2)/mL c(N2O5)/(molL-1)r/(molL-1 s-1)0 0.000 0.200 7.2910-5300 1.15 0.180 6.6710-5600 2.18 0.161 5.8010-5900 3.11 0.144 5.2110-51200 3.95 0.130 4.6910-51800 5.36 0.104 3.7910-52400 6.5 0.084 3.0
29、410-53000 7.42 0.068 2.4410-54200 8.75 0.044 1.5910-55400 9.62 0.028 1.0310-5无机化学基础教程t1=0 s c1(N2O5)=0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5)=0.180 molL-1s 300Lmol)ON(-152r5-1-16.67 10 mol Ls无机化学基础教程 时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限值。0limtrr 2.瞬时速率tctctd)ON(d)ON(lim52520 通常画出 c-t 曲线，用作图法求得瞬时速率。例3-2：在40下，N2O5在CCl4中的分解反应速率的
30、实验数据见表3-1。用作图法计算出 t=2700 s 的瞬时速率。无机化学基础教程 解：根据表3-1的实验数据，以 c 为纵坐标，以 t 为横坐标，画出 c-t 曲线。经过A点(t=2700 s)做切线，求该切线的斜率。t1=0 s c1(N2O5)=0.144 molL-1t2=5580 sc2(N2O5)=0 molL-1无机化学基础教程A点切线的斜率=5112.58 10 mol Ls s10)08.55(Lmol)144.00(2-15-1-125(N O)2.58 10 mol Lsrt1=0 s c1(N2O5)=0.144 molL-1t2=5580 s c2(N2O5)=0 m
31、olL-1无机化学基础教程r定容条件下的反应速率(molL-1s-1)对于一般的化学反应：BBB03.1.2 用反应进度定义的反应速率用反应进度定义的反应速率tzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)溶液中的化学反应：tctnVtVrdd1d1d1dd1 BBBBdef恒容恒容=无机化学基础教程3.2 3.2 浓度对反应速率的影浓度对反应速率的影响响3.2.1 反应速率方程反应速率方程3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程用初始速率法确定反应速率方程无机化学基础教程3.2.1 3.2.1 反应速率方程反应速率方程1.元反应和复合反应
32、 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。例如：gOgNOgOgNO223 直接参加反应的分子数目叫反应分子数。上述反应为双分子反应。此外，还有单分子反应和三分子反应。无机化学基础教程 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方程式中。如：gCOgNOgCOgNO2K5002T无机化学基础教程 由下列两步组成的复合反应NONONONO322223CONOCONO(慢)(快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。反应最慢的一步反应的控制
33、步骤。复合反应过程中所经历的真实步骤的集合反应历程或反应机理。无机化学基础教程对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应；=2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。和是量纲一的量，必须通过实验确定其值。通常a,b。k 反应速率系数：零级反应molL-1 s-1；一级反应 s-1；二级反应 (molL-1)-1 s-1。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k 增大。ZYBAzybaBAckcr 3.反应速率方程无机化学基础教程 元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，其中幂指数为反应方程式中该反应物的系数。例如：3ONO ckcr 则：2.质量作用定律 gOgNOg
34、OgNO223无机化学基础教程3.2.2 3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程用初始速率法确定反应速率方程 由反应物初始浓度的变化确定反应速率方程的方法初始速率法。例3-2：295 K时，测得反应2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)在不同反应物浓度时的初始反应速率数据如下：编号 c(NO)/(molL-1)c(Cl2)/(molL-1)r/(molL-1 s-1)1 0.100 0.100 8.010-3 2 0.500 0.100 2.010-1 3 0.100 0.500 4.010-2确定该反应的速率方程，并计算反应的速率系数。无机化学基础教程 解：设反应的速率方程为：)Cl(
35、)NO(2cckr 比较三组数据，得：=2，=1 该反应的速率方程为：)Cl()NO(22cckr 该反应对NO是二级反应，对Cl2是一级反应，总反应级数为3。)Cl()NO(22ccrk 1-22-1-21-1-13sLmol0.8)Lmol100.0()Lmol100.0(sLmol100.8无机化学基础教程3.3 3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响无机化学基础教程1884年，vant Hoff经验规则：4210TTkk1889年，Arrhenius方程：（指数形式）k0指前参量，频率因子；Ea实验活化能，单位为kJmol-1。当温度变化范围不大时，可视为与温度无关。RTEk
36、k/0aea0ln ln EkkRT对数形式：显然lnk1/T为直线关系，直线的截距为lnk0 。REa直线的斜率为 ，无机化学基础教程410469.0410933.041082.141062.341029.631035.331030.331025.331019.331014.31/skT/1 kln 例3-3：实验测得反应2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)的反应速率系数如下：试根据实验数据求反应的活化能 Ea。无机化学基础教程 解：做lnk-103/T图直线的斜率为：-1.24104K则：-1.24104 K=-Ea/REa=1.24104K8.314Jmol-1K-1
37、 =103 kJmol-1无机化学基础教程若已知T1k1，T2k2，也可求得Ea。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT时，两式相减，整理得到：2a022/lnlnRTEkkTT时，无机化学基础教程例3-4：丙酮二羧酸在水中的分解反应 为：CO(CH2COOH)2CH3COCH3+2CO2已知：T1=283K,k1=1.0810-4s-1 T2=333K,k2=5.4810-2s-1求：Ea及303K时的k3。1-121221amolkJ6.97lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1067.1k无机化学基础教程 对不同反应，升高相同温度，Ea
38、大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。2112a12lnTTTTREkk 小结：对同一反应，升高一定温度，在低温区 k 值增加较大，因此对于原本反应温度不高的反应，可采用升温的方法提高反应速率；无机化学基础教程3.4.1 分子碰撞理论分子碰撞理论3.4 3.4 反应速率理论简介反应速率理论简介3.4.3 活化分子、活化能活化分子、活化能 与反应速率的关系与反应速率的关系3.4.2 过渡状态理论过渡状态理论 无机化学基础教程 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的
39、能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当)g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(ONO)(3ckcr 3.4.1 3.4.1 分子碰撞理论分子碰撞理论能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。无机化学基础教程气体分子的能量分布和活化能的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENN）（活化分子的能量分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEEk*aEEE活化分子的平均能量*E无机化学基础教程 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡状态。例如反
40、应：(g)O(g)NO(g)O NO(g)223其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。N O O O O3.4.2 3.4.2 过渡状态理论过渡状态理论无机化学基础教程化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线E()E()E()E()Eac无机化学基础教程E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正)=Eac-E()逆反应的活化能 Ea(逆)=Eac-E()rHm=E()-E()=Eac-Ea(逆)-Eac-Ea(正)rHm=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为放热反应；Ea(正)Ea(
41、逆)，rHm 0，为吸热反应。无机化学基础教程 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多，反应速率增大。浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大，分子总数增加，活化分子数随之增多，反应速率增大。3.4.3 活化分子、活化能活化分子、活化能 与反应速率的关系与反应速率的关系无机化学基础教程3.5.1 催化剂及其特点催化剂及其特点3.5 3.5 催化剂及其对反应速率的影响催化剂及其对反应速率的影响3.5.2 催化反应与催化作用催化反应与催化作用无机化学基础教程 催化剂：存在少量就能加快反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后基本不变的物质。3.5.1 3.5.1 催化剂及其
42、特点催化剂及其特点催化剂的特点：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。无机化学基础教程 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应均相催化。)l(OH2)g(O)aq(OH2 22I22例如：3.5.2 3.5.2 催化反应与催化作用催化反应与催化作用 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应多相催化。gCOgNgCOg2NO22Rh)Pt(Pd,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：无机化学基础教程反应坐标反应坐标有催化无催化 实验结果表明，催化剂参与化学反应后，改变了
43、反应途径，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。催化作用前后活化分子分数的变化催化改变反应途径无机化学基础教程第四章 化学平衡 4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.2 标准平衡常数标准平衡常数4.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡无机化学基础教程4.1 可逆反应与化学平衡4.1.2 化学平衡状态化学平衡状态4.1.1 可逆反应可逆反应无机化学基础教程 不可逆反应 大多数化学反应都是可逆的。例如：在一定温度下，密闭容器中氢气和碘蒸气4.1.1 可逆反应可逆反应 有些反应反应物转化为产物非常彻底，(g)O32KCl(s)(s)2KClO 2MnO32 例如：2HI(g)
44、(g)I(g)H22(g)I(g)H2HI(g)222HI(g)(g)I(g)H22同样条件下，密闭容器中充入碘化氢可逆反应，记作：无机化学基础教程 在425下，将氢气和碘蒸气置于密闭容器中，反应开始：c(H2)，c(I2)较大，c(HI)=0，r正较大，r逆为 0；反应进行：c(H2)，c(I2)减小，r正减小，c(HI)增大，r逆增大；某一时刻：r正=r逆，系统组成不变，达到平衡状态。4.1.2 化学平衡状态化学平衡状态无机化学基础教程 达平衡时，r正=r逆0，系统中个物种的组成不再随时间变化而改变，可逆反应处于化学平衡状态。r正r逆r/(molL-1s-1)无机化学基础教程化学平衡状态的
45、特点：在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，系统的组成不再随时间发生变化；化学平衡是动态平衡。r正=r逆0；在相同条件下，只要反应开始时各种原子数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。无机化学基础教程4.2 标准平衡常数4.2.2 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算4.2.1 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式4.2.2 平衡组成的计算平衡组成的计算无机化学基础教程 实验证明，可逆反应达平衡后，参加反应的各物种的浓度或分压之间存在着一定的数量关系。例如：在425，反应：4.2.1 标准平衡常数表达式
46、2HI(g)(g)I(g)H22达平衡时，尽管氢气和碘蒸气的初始分压不同，平衡时各物种分压也不同，但常数)I()H()HI(222ppp，见表4-1。无机化学基础教程常数)I()H()HI(222ppp实验平衡常数表4-1 425.4 系统的组成2HI(g)(g)I(g)H22 开始时各组分分压p/kPa 平衡时各组分分压p/kPa p(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)1 64.74 57.78 0 16.88 9.92 95.72 54.722 65.95 52.53 0 20.68 7.26 90.54 54.603 62.02 62.51 0 13.08 13.5
47、7 97.88 53.984 61.96 69.49 0 10.64 18.17 102.64 54.495 0 0 62.10 6.627 6.627 48.85 54.346 0 0 26.98 2.877 2.877 21.23 54.45)I()H()HI(222ppp无机化学基础教程2HI(g)(g)I(g)H22 /)I(/)H(/)HI(222ppppppK 热力学中的平衡常数为标准平衡常数，用 表示。K无机化学基础教程对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g)C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X 是温度的函数，与浓度、分
48、压无关。K*标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。是量纲一的量。K*在标准平衡常数表达式中，各物种的浓度或分压必须是平衡时的浓度或分压。无机化学基础教程2HI(g)(g)I(g)H22K 1 /)I(/)H(/)HI(222ppppppK 122HI(g)(g)I21(g)H21K 2K 2K 1()1/22/122/12 /)I(/)H(/)HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=()-1K 3 /)I(/)H(/)HI(222pppppp无机化学基础教程 若某一个(总)化学反应计量式是由多个化学反应的计量式经线性组合所得，则这个(总)化学反应的标准平衡常数等
49、于组合前的各化学反应的标准平衡常数的积(或商)。1.多重平衡规则4.2.2 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算无机化学基础教程可由(2)C(s)+CO2(g)2CO(g)和(3)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)线性组合 例如：化学反应计量式 (1)C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)即：(1)=(2)+2(3)K 122222 /)Cl(/)CO(/)COCl(pppppp /)CO(/)CO(22ppppK 2 /)Cl(/)CO(/)COCl(22ppppppK 3K 1K 2K 3=()2则：无机化学基础教程等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，JR
50、T（T）lnrGm（T）rGm(T)=0，J=rGmKRT lnrGm（T）K(T)JRT（T）lnrGmRT lnKJ（T）rGmRT lnKJRTlnK2.反应的标准摩尔Gibbs函数变 与标准平衡常数无机化学基础教程 例4-1 根据附录1的数据计算合成氨反应的 和 。rGm(673K)K(673K)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解：查附录1，298.15K下的相关数据如下，fHm/(kJmol-1)0 0 -46.11 Sm/(Jmol-1K-1)191.61 130.684 192.45 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)(298.15K)=2fHm(NH3,g)-fHm(
