1、MTBE装置工艺及安全知识培训教材-PPT课件l生产技术现状l装置概述l生产原理l生产安全 甲基叔丁基醚(MTBE)辛烷值较高(RON为117，MON为101)，是生产无铅、含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调合组分；含氧新配方汽油的使用，更推动了MTBE等含氧高辛烷值调合组分的发展。自1973年意大利建成世界上第一套0.1 Mt/a MTBE生产装置以来，至1990年世界MTBE年产量已达10 Mt，预计到2019年将达到60 Mt。MTBE是近三十年发展最快的石油化工产品之一。为适应石油化工发展及汽油改质的需要，自20世纪70年代末开始我国开始了MTBE生产技术的研究，先后研究并应用了列
2、管固定床反应、固定床外循环反应、膨胀床反应、混相床反应、催化蒸馏和混相反应蒸馏等技术，这些技术已达到或超过国外同类技术水平。至今我国已有40余套MTBE生产装置在运行或正在建设中，总生产能力超过1.6Mt/a，预计到2019年，我国MTBE总生产能力可达2.0 Mt/a。随着我国石油化工的发展和环境保护的日益严格，MTBE生产将有巨大的发展。从我国有关MTBE生产装置情况看，采用了已有的各种MTBE生产技术，但装置的规模较小；产品MTBE主要用作汽油调合组分，未反应的碳四物料用于生产丁烯-1的装置有5套，目前每年仅有几千吨的MTBE用作生产高纯异丁烯的原料，生产目的单一；MTBE生产的原料主要
3、来自催化裂化装置的碳四物料，只有几套装置是用乙烯装置副产碳四物料为原料，原料资源受到限制。随着我国环境保护法的实施，要求汽油无铅化,并使用MTBE等含氧高辛烷值调合组分，以减少汽车尾气对环境的污染。目前，我国汽油耗量约38 Mt/a，以MTBE调合量为10%计，每年就需要约3.8 Mt/a的MTBE。MTBE的生产还远不能满足需求；另外，随着石油化工的发展，需要更多的丁烯-1、丁二烯和异丁烯等化工原料，这将进一步促进MTBE新技术的发展与应用。为此，我国应建更多的MTBE装置，以满足日益增长的需求。目前，我国MTBE的生产受原料限制，装置规模小。为了扩大原料资源，可采用如下的措施：(1)利用现
4、有的异丁烯资源最大限度生产MTBE，如炼油厂的催化裂化装置的碳四物料和乙烯装置的裂解碳四物料等，均可直接作为生产原料；(2)改进现有的炼油工艺，开发新的催化裂化技术，增加催化裂化装置的碳四物料的产量及异丁烯的含量；(3)采用异构化技术，将碳四物料中的烯烃(如丁烯-1、顺丁烯-2和反丁烯-2)异构化为异丁烯；(4)应用丁烷异构、脱氢技术，将碳四物料中的正丁烷异构化为异丁烷，然后脱氢生产异丁烯。(1)碳四净化过程 碳四馏份中通常含有碱性物质、金属离子、过氧化物、某些氮硫等少量杂质，这些杂质会导致醚化催化剂的失活，这些杂质的水溶性很强，采用水洗方法可将其脱除。另外，碳四馏份中还含有少量的二烯烃（异戊
5、二烯及环戊二烯等），这些二烯烃会在醚化催化剂上聚合，并形成胶质，降低醚化催化剂的活性和使用寿命，同时还会使MTBE产品胶质含量高，呈黄色，影响产品质量。(2)醚化反应过程 碳四馏份中的异丁烯在醚化催化剂的作用下与甲醇反应生成MTBE（甲基叔丁基醚），该反应为可逆放热反应。在醚化反应中也发生异丁烯水合、甲醇缩水、异丁烯聚合等副反应，但只要温度、醇烯比等操作条件控制适宜，这些副反应可以忽略不计，反应选择性可达98%以上。醚化反应过程包括预反应器与催化蒸馏塔两部分，净化后的碳四与甲醇混合，进入膨胀床反应器进行预醚化，反应后的物料直接进入催化蒸馏塔继续进行反应和产品分离，生成的MTBE从塔釜出装置，未
6、反应的碳四及剩余甲醇从塔顶排出进入甲醇回收系统。催化蒸馏是将反应和分离两个单元操作结合在一个塔内同时进行的技术。催化蒸馏塔包括提馏段、反应段及精馏段三部分，其特点是在反应段中交错设置多个反应区和分离区，反应区装填催化剂，每一对分离区和反应区构成一个平衡级，在每一平衡级中，异丁烯与甲醇发生反应，同时进行分馏作用，移走生成物MTBE，由于破坏了反应的平衡，使反应继续进行，经过多个平衡级的反应分离作用，异丁烯可达到深度转化。醚化过程的技术特征为：催化剂使用周期1年；采用了催化蒸馏技术，异丁烯总转化率92%；MTBE选择性 98%；可获得高纯度的MTBE产品,其纯度98%（扣碳五）；在催化蒸馏塔内，反
7、应热被用于产品分离，降低了能耗，操作费用低。(3)甲醇回收系统 含甲醇的剩余碳四进入萃取塔，由水萃取出甲醇，萃余相碳四馏份由塔顶排出出装置。萃取相甲醇和水由塔釜排出进入甲醇回收塔，精制后的甲醇由塔顶排出，返回至醚化反应部分循环使用；水由塔釜排出，返回至甲醇萃取塔循环使用。整个甲醇回收系统的技术控制指标为：萃取后碳四馏份中甲醇含量0.1%萃取相中甲醇含量7%10%碳四馏分中的异丁烯和工业甲醇，在醚化催化剂、温度6070、压力0.70.9Mpa操作条件下，合成甲基叔丁基醚（MTBE），反应方程式如下：(CH3)2-C=CH2+CH3OH (CH3)3-C-O-CH3+Q 该反应为可逆放热反应，在2
8、5时，两液相反应热为-37KJ/mol。按热力学定律，温度升高有利于加快反应速率，但不利于生成MTBE,反应温度越低，选择性越好，但反应速度减慢。为保证较高转化率，但又不使反应温度过高，一般反应温度控制在6070，另外在反应条件下，尚存在下列副反应：(CH3)2-C=CH2+H2O (CH3)3-C-OH （1）2 CH3OH CH3-O-CH3 +H2O （2）2(CH3)2-C=CH2(CH3)3-C-CH2-CH2CH=CH2（3）原料中所含水分和异丁烯反应，生成叔丁醇（TBA）（见方程（1）；甲醇缩合生成二甲醚（DME）（见方程（2）；异丁烯自聚生成低聚物(DIB)（见方程（3）。反应
9、条件选择适当及限制原料的含水量，副反应可得以控制。叔丁醇及异丁烯低聚物也具有较高的辛烷值，可随同MTBE调入汽油。1、甲醇中毒的症状有哪些？甲醇汇中毒的症状以神经系统症状为主，如头晕、头疼、眩晕酒醉状态、表情淡漠及失明等。较早出现的症状有视力模糊，较严重的有眼球压痛、畏光、视力减退、眼前出现调动黑点、飞雪或闪光感，很严重时出现复视，造成永久性双目失明。皮肤经常接触甲醇液体，可引起局部湿症和皮炎，亦有全身中毒的可能性。2、MTBE装置属于哪类火灾危险分类？按照我国国家标准石油化工企业设计防火规范-GB50160-92对于炼油装置火灾危险性分类的规定精神，MTBE装置的火灾危险分类为甲类。爆炸危险
10、属于II区。3、MTBE装置的三废排放有哪些？废水：MTBE装置正常生产过程中基本不向外排放废水，仅在装置开停工时由反应器及甲醇回收塔 排放少量的催化剂冲洗水和含醇污水废气：生产过程中从甲醇回收塔的回流罐顶部有微量烃类气体排放至大气废渣：装置正常生产中无废渣排放。每2年从离子净化器、反应器或催化蒸馏塔卸出失活催化剂。4、MTBE装置所处理物料的毒性危害怎样？MTBE装置生产中处理的混合C4物料及产品MTBE属于低毒性物质，蒸汽或雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用，对皮肤有刺激性。生产过程中使用的原料甲醇是易挥发有毒物质，可通过呼吸道、皮肤吸收；反复接触中等浓度的甲醇，可导致视力减退、神经衰弱、
11、皮肤出现脱蜡及发炎等。5、MTBE装置的操作人员如何避免或减少介质的毒害？操作人员在取样时注意使自己站在上风口，以免采样时呼吸逸散出来的烃类。MTBE产品及回收甲醇取样时应戴手套，以免与皮肤接触，且在每次采样后应洗手。设备维修人员须进入设备检修时，设备应进行过彻底吹扫及冲洗。操作人员平常应注意保持机泵的维护，避免或减少有毒物质，特别是甲醇的跑冒滴漏。6、MTBE装置维修要注意哪些事项？甲醇泵或回收甲醇泵维修时，应注意将泵内积存的甲醇排除干净，泵解体检查时应先用水反复冲洗。离子净化器、反应器、催化蒸馏塔内催化剂需要更换时，应注意先将其内的物料排放干净，然后用氮气吹扫并经安全阀副线排至火炬，最后用蒸汽吹扫至合格为止。l谢 谢！1、MTBE装置的生产能力实际上取决于混合C4中（异丁烯）的含量。2、甲基叔丁基醚，其英文简称为(MTBE)，其辛烷值较高：RON为117、MON为101。3、甲醇与异丁烯反应合成（MTBE）。4、MTBE装置的火灾危险分类为（甲）类。爆炸危险属于II区。5、甲醇泵或回收甲醇泵维修时，应注意将泵内积存的（甲醇）排除干净，泵解体检查时应先用水反复冲洗。
