1、半再生重整催化剂器外半再生重整催化剂器外再生技术的工业应用再生技术的工业应用 石油化工科学研究院石油化工科学研究院2005/9内内 容容 前言前言 器外再生与器内再生技术的对比器外再生与器内再生技术的对比 结论结论前前 言言 重整催化剂再生条件重整催化剂再生条件 反应温度已提高到极限；重整生成油液收下降较多，经反应温度已提高到极限；重整生成油液收下降较多，经 济上已不尽合理；加热炉的热负荷已达到极限。济上已不尽合理；加热炉的热负荷已达到极限。催化剂再生步骤催化剂再生步骤 烧焦、氯化更新、还原。烧焦、氯化更新、还原。催化剂再生方式催化剂再生方式 器内再生、器外再生。器内再生、器外再生。再生过程的
2、要求再生过程的要求确定和控制催化剂的再生工艺条件确定和控制催化剂的再生工艺条件,能有效地控制再生能有效地控制再生过程。过程。再生后催化剂的活性、选择性和活性稳定性能够较好再生后催化剂的活性、选择性和活性稳定性能够较好地恢复。地恢复。在保证催化剂再生性能的情况下尽量缩短再生过程的在保证催化剂再生性能的情况下尽量缩短再生过程的时间。时间。控制好再生的环境，防止催化剂在再生过程中被污染控制好再生的环境，防止催化剂在再生过程中被污染而影响催化剂的性能而影响催化剂的性能。1 1、节约开工时间，降低开工风险、节约开工时间，降低开工风险催化剂器外再生和炼厂检修可以同步进行，不影响装催化剂器外再生和炼厂检修可
3、以同步进行，不影响装置的开工时间置的开工时间。器外再生的重整催化剂为多为还原态，大大简化了装器外再生的重整催化剂为多为还原态，大大简化了装置的开工程序置的开工程序。降低了开工的难度和复杂性，因而降低了开工风险降低了开工的难度和复杂性，因而降低了开工风险。器外再生的每道工序之间催化剂都进行过筛，再生后器外再生的每道工序之间催化剂都进行过筛，再生后催化剂不带粉尘催化剂不带粉尘,降低了催化剂床层压降增加的风险。降低了催化剂床层压降增加的风险。2 2、氯流失情况（、氯流失情况（器内烧焦器内烧焦）炼 厂 反 应 器 催 化 剂 催 化 剂 烧 焦 前 氯 含 量 （w%）催 化 剂 烧 焦 后 氯 含
4、量 （w%）氯 损 失 （%）一 反 C B-6 1.5 4 0.7 3 5 2.6 二 反 C B-6 1.3 9 0.8 7 3 7.4 三 反 C B-7 1.4 6 0.9 5 3 4.9 A 四 反 C B-7 1.3 5 0.8 1 4 0.0 一 反 3 9 3 2 1.4 2 0.3 0 7 8.9 二 反 3 9 3 2 1.5 7 0.4 7 7 0.1 三 反 3 9 3 3 1.5 4 0.6 4 5 8.4 B 四 反 3 9 3 3 1.4 4 0.6 5 5 4.9 一 反 3 9 3 2 1.1 4 0.5 3 5 3.5 二 反 3 9 3 2 1.1 2 0
5、.5 9 4 7.3 三 反 3 9 3 3 1.1 8 0.7 4 3 7.3 C 四 反 3 9 3 3 1.1 6 0.9 2 2 0.7 一 反 C B-6 0 1.3 1 0.1 7 8 7.0 二 反 C B-6 0 1.3 3 0.5 0 6 2.4 三 反 C B-7 0 1.2 7 0.6 3 5 0.4 D 四 反 C B-7 0 1.1 6 0.8 4 3 7.6 2 2、氯流失情况、氯流失情况(器外烧焦器外烧焦)炼厂催化剂(混样)催化剂烧焦前氯含量（w%）催化剂烧焦后氯含量（w%）氯损失（%）ECB71.060.6835.8FCB-601.050.5745.7CB-70
6、1.110.6541.42 2、氯流失情况（装置腐蚀）、氯流失情况（装置腐蚀）根据许多炼厂催化剂器内烧焦后氯流失情况的统根据许多炼厂催化剂器内烧焦后氯流失情况的统计分析，一反四反重整催化剂平均氯流失分别约计分析，一反四反重整催化剂平均氯流失分别约为为74%74%、5959、5454、4848 ，在高温、高氧、高水，在高温、高氧、高水气氛下，较多的氯流失带来较严重的设备、管线腐气氛下，较多的氯流失带来较严重的设备、管线腐蚀。蚀。催化剂器外再生时氯流失相对较少，这主要是由催化剂器外再生时氯流失相对较少，这主要是由于催化剂器外烧焦在网带窑上进行，高温烧焦过程于催化剂器外烧焦在网带窑上进行，高温烧焦过
7、程产生的水分很容易及时被产生的水分很容易及时被排气风机排入大气。排气风机排入大气。3 3、器外烧焦对物化性质的影响（、器外烧焦对物化性质的影响（1 1）炼厂 F 项目样品 CB-60 CB-70 C(w%)11.2 20.5 S(w%)0.035 0.237 比表面(m2/g)134 146 催化剂 烧焦前 孔体积(ml/g)0.32 0.25 C(w%)0.02 0.18 S(w%)0.03 0.03 SO42-(w%)0.11 0.12 比表面(m2/g)190 189 催化剂 烧焦后 孔体积(g/ml)0.47 0.48 3 3、器外烧焦对物化性质的影响（、器外烧焦对物化性质的影响（2
8、2）催化剂的物化性能得到了很好的恢复，烧焦后催化剂催化剂的物化性能得到了很好的恢复，烧焦后催化剂上的残炭量均小于上的残炭量均小于0.20.2w w%,%,达到了指标要求。达到了指标要求。催化剂经过器外再生后其比表面积恢复到新鲜剂的水催化剂经过器外再生后其比表面积恢复到新鲜剂的水平，几乎没有损失。这主要是由于器外烧焦过程中催平，几乎没有损失。这主要是由于器外烧焦过程中催化剂所处的环境接近为化剂所处的环境接近为无水气氛。无水气氛。催化剂进行器外烧焦时在网带窑上进行，烧焦过程中催化剂进行器外烧焦时在网带窑上进行，烧焦过程中产生的气体如产生的气体如COCO2 2、COCO和和SOSO2 2 在近似负压
9、条件下，类似在近似负压条件下，类似一次通过的流程，能一次通过的流程，能及时排出系统，因此催化剂上的及时排出系统，因此催化剂上的SOSO4 42-2-含量相对较低，可以有效地防止催化剂发生硫酸含量相对较低，可以有效地防止催化剂发生硫酸盐中毒。盐中毒。4 4、烧焦条件的影响（器内烧焦）、烧焦条件的影响（器内烧焦）有些炼厂由于存在管网氮气压力低或净化风压力低等有些炼厂由于存在管网氮气压力低或净化风压力低等不利因素，因此无法实现高压烧焦，催化剂烧焦较慢，不利因素，因此无法实现高压烧焦，催化剂烧焦较慢，延长了烧焦的时间。延长了烧焦的时间。器内烧焦时，因系统氮气压力、净化风压力、和反应器内烧焦时，因系统氮
10、气压力、净化风压力、和反应炉控温的较大波动导致烧焦温度超高，严重时会造成炉控温的较大波动导致烧焦温度超高，严重时会造成催化剂发生烧结现象，导致催化剂失活。催化剂发生烧结现象，导致催化剂失活。器内烧焦时常因催化剂床层存在器内烧焦时常因催化剂床层存在“死区死区”，载气不流载气不流通或流通量低，致使催化剂的烧焦速率难以控制，容通或流通量低，致使催化剂的烧焦速率难以控制，容易出现飞温现象，严重时会烧坏反应器的内构件易出现飞温现象，严重时会烧坏反应器的内构件。4 4、烧焦条件的影响（器外烧焦）、烧焦条件的影响（器外烧焦）器外烧焦时，可根据催化剂上的积炭含量的高低（积器外烧焦时，可根据催化剂上的积炭含量的
11、高低（积炭含量在烧焦前分析测定），确定催化剂的烧焦条件。炭含量在烧焦前分析测定），确定催化剂的烧焦条件。催化剂烧焦温度由电加热控制，烧焦过程中产生的气催化剂烧焦温度由电加热控制，烧焦过程中产生的气体和热量能排出系统外体和热量能排出系统外。烧焦过程中不易发生超温现象，因此能有效地防止催烧焦过程中不易发生超温现象，因此能有效地防止催化剂发生金属和载体的烧结现象。化剂发生金属和载体的烧结现象。5 5、氯化更新、氯化更新(器内器内)器内氯化更新时，很难控制注氯速度，容易发生注氯不均器内氯化更新时，很难控制注氯速度，容易发生注氯不均等情况，影响催化剂的上氯量和铂分散，进而影响催化剂等情况，影响催化剂的上
12、氯量和铂分散，进而影响催化剂的性能。的性能。器内再生通常不采样，注氯量通常按经验值确定，因不同器内再生通常不采样，注氯量通常按经验值确定，因不同装置催化剂烧焦后氯含量差别非常大，按平常的经验值注装置催化剂烧焦后氯含量差别非常大，按平常的经验值注氯往往造成注氯不足或过量，影响了装置的正常开工。氯往往造成注氯不足或过量，影响了装置的正常开工。器内氯化更新过程中长时间处于高温、高氧、高水、高氯器内氯化更新过程中长时间处于高温、高氧、高水、高氯的气氛下，会带来较严重的装置设备、管线腐蚀等不利因的气氛下，会带来较严重的装置设备、管线腐蚀等不利因素。素。5 5、氯化更新、氯化更新(器外器外)器外氯化更新前
13、分析催化剂烧焦后的残氯，便可器外氯化更新前分析催化剂烧焦后的残氯，便可以确定补氯量。以确定补氯量。器外氯化更新是在立式活化炉中进行，用定量泵器外氯化更新是在立式活化炉中进行，用定量泵注氯，注氯均匀。注氯，注氯均匀。器外氯化更新操作比较灵活，催化剂的氯含量容器外氯化更新操作比较灵活，催化剂的氯含量容易控制，有利于保证催化剂的再生效果易控制，有利于保证催化剂的再生效果。6-16-1、催化剂还原的影响因素、催化剂还原的影响因素还原好的催化剂，铂晶粒较小，金属表面积大，还原好的催化剂，铂晶粒较小，金属表面积大，而且分散比较均匀。而且分散比较均匀。还原还原H H2 2的纯度影响对还原质量的影响较大，要求
14、的纯度影响对还原质量的影响较大，要求H H2 2 93v%。水会使铂晶粒长大和载体表面积减少，从而降低水会使铂晶粒长大和载体表面积减少，从而降低催化剂的活性和稳定性，所以必须严格控制还原催化剂的活性和稳定性，所以必须严格控制还原气中水以及尽量吹扫干净系统中残存的氧气中水以及尽量吹扫干净系统中残存的氧。杂质含量（主要是杂质含量（主要是C2+烃类）等对还原质量的影响烃类）等对还原质量的影响较大。较大。6-2、还原介质对催化剂活性的影响、还原介质对催化剂活性的影响 92929393949495959696979798989999100100101101475475480480485485490490
15、495495500500WABT/WABT/RONCRONC重整氢重整氢电解氢电解氢6-3、还原介质对催化剂稳定性的影响、还原介质对催化剂稳定性的影响99991001001011011021021031031041040 01 12 23 34 45 5催老时间/天催老时间/天RONCRONC重整氢重整氢电解氢电解氢6-46-4、催化剂器内还原的不利因素、催化剂器内还原的不利因素在炼厂开工时，催化剂还原经常受到因重整氢纯在炼厂开工时，催化剂还原经常受到因重整氢纯度低且含有度低且含有C C2 2+烃类、制氢催化剂性能下降、分子烃类、制氢催化剂性能下降、分子筛使用效果差以及装置经氮气和氢气置换不彻
16、底筛使用效果差以及装置经氮气和氢气置换不彻底等不利因素的影响，催化剂的还原效果不理想，等不利因素的影响，催化剂的还原效果不理想，进而影响催化剂的性能，影响生产周期。进而影响催化剂的性能，影响生产周期。采采用不合格氢气（如氢纯度低于用不合格氢气（如氢纯度低于8080）还原时对）还原时对催化剂的周期寿命影响非常显著，开工后不久催催化剂的周期寿命影响非常显著，开工后不久催化剂就出现活性明显不足的现象，在工业应用过化剂就出现活性明显不足的现象，在工业应用过程中有几家炼厂曾发生过这样的事情。程中有几家炼厂曾发生过这样的事情。6-56-5、催化剂器外还原的优势、催化剂器外还原的优势催化剂器外还原使用单独的
17、还原反应装置，还原催化剂器外还原使用单独的还原反应装置，还原时使用的是电解氢，纯度高达时使用的是电解氢，纯度高达99.99%99.99%，没有小分，没有小分子烃类杂质。子烃类杂质。还原系统体积较小，系统置换容易彻底。还原系统体积较小，系统置换容易彻底。分子筛可以在线再生，可以保证系统比较干燥。分子筛可以在线再生，可以保证系统比较干燥。催化剂器外还原不在重整反应系统生成水，减少催化剂器外还原不在重整反应系统生成水，减少开工进油后等水时间。在蒸发塔操作到位前提下，开工进油后等水时间。在蒸发塔操作到位前提下，一般进油后一般进油后24244848小时可提温。而器内再生通常小时可提温。而器内再生通常需要
18、一周时间。需要一周时间。6-66-6、器外再生还原态催化剂的物化性质、器外再生还原态催化剂的物化性质 炼厂炼厂E EF F分析项目分析项目/催化剂催化剂CB-6CB-6CB-7CB-7CB-60CB-60CB-70CB-70Cl(Cl(w w%)%)1.161.161.251.251.251.251.231.23C(C(w w%)%)0.030.030.020.020.010.010.0110.011S(S(w w%)%)0.040.040.040.040.030.030.030.03SOSO4 42-2-(w w%)%)0.150.150.130.130.100.100.110.11比表面比
19、表面(m(m2 2/g)/g)173173183183193193186186孔体积孔体积(ml/g)(ml/g)0.460.460.480.480.460.460.470.477 7、器外再生还原态催化剂的活性评价、器外再生还原态催化剂的活性评价 催化剂状态芳烃转化率（）CB-6器外再生前88.5器外再生后126.6CB-7器外再生前102.6器外再生后127.18、催化剂器外再生后的工业应用情况、催化剂器外再生后的工业应用情况炼炼 厂厂 E E F F 催催 化化 剂剂 C CB B-6 6/C CB B-7 7 C CB B-6 60 0/C CB B-7 70 0 重重 整整 装装 置
20、置 规规 模模 万万 吨吨/年年 3 30 0 2 20 0 重重 整整 进进 料料 空空 速速(重重量量)h h-1 1 1 1.5 5 1 1.5 5 一一 段段 混混 氢氢 流流 量量 N Nm m3 3/h h 2 21 15 50 00 0 1 11 19 92 20 0 二二 段段 混混 氢氢 流流 量量 N Nm m3 3/h h 1 17 75 50 00 0 1 10 05 54 40 0 一一 反反 入入 口口 温温 度度/温温 降降 /4 48 80 0/6 67 7 4 48 80 0/7 78 8 二二 反反 入入 口口 温温 度度/温温 降降 /4 48 80 0/
21、5 53 3 4 47 78 8/3 36 6 三三 反反 入入 口口 温温 度度/温温 降降 /4 48 84 4/2 24 4 4 48 85 5/2 23 3 四四 反反 入入 口口 温温 度度/温温 降降 /4 48 84 4/1 17 7 4 48 83 3/1 15 5 总总 温温 降降 1 16 61 1 1 15 52 2 高高 分分 压压 力力 M MP Pa a 1 1.3 38 8 1 1.0 05 5 循循 环环 氢氢 纯纯 度度%8 88 8.5 5 8 89 9.2 2 重重 整整 原原 料料 芳芳 潜潜 w w%4 41 1.2 2 3 37 7.0 0 稳稳 定
22、定 汽汽 油油 辛辛 烷烷 值值 R RO ON NC C 9 92 2.0 0 9 91 1.0 0 9 9、催化剂器外再生技术的选择、催化剂器外再生技术的选择催化剂器外再生操作过程要彻底，最好完催化剂器外再生操作过程要彻底，最好完成催化剂烧焦、氯化更新和还原等步骤。成催化剂烧焦、氯化更新和还原等步骤。为了保证催化剂的再生效果，催化剂器外为了保证催化剂的再生效果，催化剂器外再生一定要选择有技术保障的正规厂家再生一定要选择有技术保障的正规厂家。10-110-1、结、结 论论重整催化剂采用器外再生可以在装置检修期间进重整催化剂采用器外再生可以在装置检修期间进行，不仅节省了宝贵的时间，而且降低了开
23、工风险。行，不仅节省了宝贵的时间，而且降低了开工风险。同器内烧焦相比，采用器外烧焦重整催化剂的比同器内烧焦相比，采用器外烧焦重整催化剂的比表面几乎无损失、氯流失相对较少，不仅减轻了对表面几乎无损失、氯流失相对较少，不仅减轻了对重整装置设备的腐蚀，而且还能有效地避免催化剂重整装置设备的腐蚀，而且还能有效地避免催化剂发生硫酸盐中毒现象。发生硫酸盐中毒现象。10-210-2、结、结 论论催化剂器外氯化更新，注氯均匀、容易控制，因催化剂器外氯化更新，注氯均匀、容易控制，因此更能保证催化剂的上氯量和铂金属的分散，有利此更能保证催化剂的上氯量和铂金属的分散，有利于恢复催化剂的再生性能。于恢复催化剂的再生性
24、能。催化剂器外还原采用电解氢，保证了催化剂的还催化剂器外还原采用电解氢，保证了催化剂的还原质量，有利于恢复催化剂的再生性能。原质量，有利于恢复催化剂的再生性能。催化剂器外再生后的工业应用情况表明，催化剂催化剂器外再生后的工业应用情况表明，催化剂的运转情况良好，说明器外再生技术是可行的，值的运转情况良好，说明器外再生技术是可行的，值得大力推广。得大力推广。10-310-3、结、结 论论为了保证催化剂的再生效果，催化剂器为了保证催化剂的再生效果，催化剂器外再生操作过程要彻底，最好完成催化外再生操作过程要彻底，最好完成催化剂烧焦、氯化更新和还原等步骤，并且剂烧焦、氯化更新和还原等步骤，并且一定要选择有技术保障的正规厂家一定要选择有技术保障的正规厂家。谢谢大家！谢谢大家！
