1、定义，概念，名词解释方法原理、特点仪器定性、定量分析误差来源及消除仪器分析方法及分类仪器分析方法及分类光分析法光分析法热分析法，热分析法，质谱分析法，质谱分析法，分析仪器联用技术分析仪器联用技术仪器分析仪器分析色谱分析法色谱分析法电化学分析法电化学分析法原子原子光谱光谱分子分子光谱光谱原原子子发发射射原原子子吸吸收收原原子子荧荧光光紫紫外外可可见见分分子子荧荧光、光、磷磷光光红红外外电电导导电电位位库库仑仑伏伏安安气相气相色谱色谱液相液相色谱色谱吸吸附附色色谱谱分分配配色色谱谱离离子子交交换换色色谱谱尺尺寸寸排排阻阻色色谱谱亲亲和和色色谱谱吸吸附附色色谱谱分分配配色色谱谱仪器性能及其表征仪器性
2、能及其表征精密度精密度误差误差灵敏度灵敏度检测限检测限线性范围线性范围选择性选择性 xbiassk/分析灵敏度kskskCbbDL31所谓校正，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的所谓校正，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。过程。校正方法有校正方法有：标准曲线法；标准曲线法；标准加入法；标准加入法；内标法。内标法。仪器分析校正方法仪器分析校正方法第二章第二章 光学分析方法导论光学分析方法导论 光学分析方法：光学分析方法：利用光电转换或其它电子器件测定利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用辐射与物质相互作用”之后的辐射之后的辐射强度等光学特性，进行
3、物质的定性和定量分析的方法。强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。电磁辐射具有波动性和微粒性；电磁辐射具有波动性和微粒性；E=h=h c/发射光谱发射光谱吸收光谱吸收光谱线光谱线光谱:由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为为10-4A。带状光谱带状光谱:由气态自由基或小分子振动由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几
4、个至几十个其带宽达几个至几十个nm。光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光光源或光源或炽热固体炽热固体样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源灯或光源灯或激光激光样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源光源+样品样品分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器吸收吸收荧光荧光发射发射1 1、光源、光源H2_ _ _ D D2 2_ _ 1 16 60
5、 0-3 37 75 5n nm m W W_ _ 3 32 20 0-2 25 50 00 0n nm m _ _ 2 25 50 0-7 70 00 0n nm m N N e er rn ns st t_ _ _ _ _ _ 6 60 00 00 0-5 50 00 00 0c cm m-1 1_ _ H H g g_ _ 2 25 54 4-7 73 34 4n nm m _ N N a a_ _ 5 58 89 9.0 0n nm m_ _5 58 89 9.6 6n nm m _ _ _ _ _ _ 6 69 93 3.4 4n nm m H H e e-N N e e_ 6 63
6、 32 2.8 8n nm m _*A A r r_ 5 51 15 5.4 4n nm m_ _4 48 88 8.0 0n nm m _ _ _ _ _ _ I IC C P P _ 对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。2.2.吸收池吸收池 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。收池由光透明材料制成。v 石英或熔融石英：紫外光区石英或熔融石英：紫外光区可见光区可见光区3 m；v 玻璃：可见光区（玻璃：可见光区（3
7、50-2000nm）；）；v 盐窗（盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。晶体）：红外光区。定义：定义：将由不同波长的将由不同波长的“复合光复合光”分开为一系列分开为一系列“单一单一”波长的波长的“单色光单色光”的器件。的器件。3.3.分光系统分光系统1 1）棱镜棱镜与光栅之比较与光栅之比较2 2）狭缝）狭缝单色器的分辨能力（有效带宽单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定：）应由下式决定：D=倒线色散率；倒线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。将随狭缝宽度变化。DWS 狭缝宽度的选择原则狭缝宽度的选择原则 定
8、性分析：选择较窄的狭缝宽度定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，减少其它谱提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，提增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。4
9、.4.光电转换器光电转换器定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。理想的光电转换器要求：理想的光电转换器要求：灵敏度高；灵敏度高；S/N大；大；暗电流小；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。响应快且在宽的波段内响应恒定。C_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _(V Vi i s s)_ _ _(U UV V-V Vi i s s)U U V V-V Vi i s s _ _P Ph ho ot to ov vo ol l t ta ai i c c c ce el l l l,_ _ 3 3
10、5 50 0-(5 50 00 0)m m a ax x-7 75 50 0 n nm m _ _V Va ac cu uu um m p ph ho ot to ot tu ub be e_ _ _ _ _P Ph ho ot to om m u ul l t ti i p pl l i i e er r t tu ub be e_ _ i i b bi i d d _(p ph ho ot to o t tr ra an ns sd du uc ce er r)_ _S Si i l l i i c co on n d di i o od de e_ _ 1 19 90 0-1 11 10
11、 00 0n nm m _ _P Ph ho ot to od di i o od de e a ar rr ra ay y,P PD DA A_ _ _(M M u ul l t ti i c ch ha an nn ne el l t tr ra an ns sd du uc ce er r)_C Ch ha ar rg ge e-t tr ra an ns sf fe er r d de ev vi i c ce e,C CT TD D_ _ _(C Ch ha ar rg ge e-i i n nj je ec ct ti i o on n d de ev vi i c ce e,C
12、CI ID D)_(C Ch ha ar rg ge e-c co ou up pl l e ed d d de ev vi i c ce e,C CC CD D)_ _ _P Ph ho ot to oc co on nd du uc ct ti i v vi i t ty y_ _ _ UVUV-V Vi i s s _ _T Th he er rm m o oc co ou up pl l e e_ _ _ _B Bo ol l o om m e et te er r_ _ _ _ _(T Th he er rm m a al l t tr ra an ns sd du uc ce er
13、 r)_ _P Py yr ro oe el l e ec ct tr ri i c c t tr ra an ns sd du uc ce er r_ _ IRIR 真空光电管真空光电管90V DC直流放大直流放大阴极阴极R-+光束光束e阳极丝（阳极丝（Ni）抽真空抽真空 阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者其中二者)、红光敏、红光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响，响应受波长影响小小)。产生的光电流约为硒光电池的。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：优点
14、：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：缺点：有微小暗电流（有微小暗电流（Dark current，40K的放射线激发）。的放射线激发）。光电倍增管光电倍增管石英套石英套光束光束1个光子产生个光子产生106107个电子个电子栅极，栅极，Grill阳极阳极屏蔽屏蔽共有共有9个打拿极个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为，所加直流电压共为90 10V优点：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（热发射强，因此暗电流大，需冷却（-3
15、0oC)。不得置于强光。不得置于强光(如如 日光日光)下，否则可永久损坏下，否则可永久损坏 PMT！第三章第三章 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 利用物质的分子或离子对某一波长范围的吸收作用，对物质进行定利用物质的分子或离子对某一波长范围的吸收作用，对物质进行定性、定量分析及结构分析，所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特性、定量分析及结构分析，所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。定波长的光而产生的吸收光谱。生色团生色团含有含有键的不饱和基团称为生色团。键的不饱和基团称为生色团。助色团助色团有一些含有有一些含有n电子的基
16、团，它们本身没有生色功能电子的基团，它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的的光光)，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色共轭作用，增强生色团的生色能力团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的，这样的基团称为助色团基团称为助色团。红移红移蓝移蓝移分子吸收光谱的形成分子吸收光谱的形成1.过程：运动的分子外层电子过程：运动的分子外层电子-吸收外来辐射吸收外来辐射-产生电子能级产生电子能级跃迁跃迁-分子吸收谱。分子吸收谱。rve h*MhMt0II+各轨道能级高低顺序：各轨道能级高
17、低顺序：n*（1）为什么分子光谱是带状光谱）为什么分子光谱是带状光谱（2）为什么紫外）为什么紫外-可见光谱的吸收波长在可见光谱的吸收波长在200-800nm（3）为什么紫外）为什么紫外-可见光谱可用于定性和定量分析可见光谱可用于定性和定量分析紫外紫外-可见光谱的波长范围：可见光谱的波长范围：200-800 nm.（1）转动能级间的能量差转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（位于远红外区（50-100um)。远红外光谱。远红外光谱(或分子转动光谱或分子转动光谱)（2）振动能级的能量差振动能级的能量差v约为：约为：0.05eV，跃迁产生的吸
18、收光谱，跃迁产生的吸收光谱位于红外区位于红外区(800-5000nm)，红外光谱，红外光谱(或分子振动光谱或分子振动光谱)（3）电子能级的能量差电子能级的能量差e较大较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外在紫外(200-400nm)可见光区可见光区(400-800nm)，紫外，紫外可见光谱可见光谱(或分子或分子的电子光谱的电子光谱)紫外紫外-可见吸收光谱的吸收曲线可见吸收光谱的吸收曲线同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸收曲线可以提供物质的同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。结构信息，并作为物质定性分
19、析的依据之一。不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和物质，它们的吸收曲线形状和max则不同不同浓度的同一种物质，在某则不同不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度一定波长下吸光度 A 有差异，在有差异，在max处吸光度处吸光度A 的差异最大。此特性可的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。作作为物质定量分析的依据。1）共轭体系的存在）共轭体系的存在-红移红移2）异构现象：使异构物光谱出现差异。）异构现象：使异构物光谱出现差异。3）空间异构效应）空间异构效应-红移红移4）取代基：红移
20、或蓝移。）取代基：红移或蓝移。取代基为含孤对电子，如取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基，可使分子红移；取代基为斥电子基，如为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。，则使分子蓝移。苯环或烯烃上的苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。被各种取代基取代，多产生红移。5）pH值：红移或蓝移值：红移或蓝移6）溶剂效应：红移或蓝移）溶剂效应：红移或蓝移 由由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键的能力增加，键的能力增加，发生蓝移；由发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态跃迁产生的吸收
21、峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。能量有更多的下降，发生红移。影响紫外可见吸收光谱的因素影响紫外可见吸收光谱的因素3.2 吸收光谱的测量吸收光谱的测量-Lambert-Beer 定律定律吸光度吸光度A与透光率与透光率T：A=log（I0/I）A=log（1/T）T=It/I0 bcAabcA 当浓度以当浓度以mol/L表示时，称表示时，称 k 为摩尔吸光系数，以为摩尔吸光系数，以 表示表示当浓度以当浓度以 g/L 表示时，称表示时，称 k 为吸光系数，以为吸光系数，以 a 表示表示标准曲线：标准曲线：标准对比：标准对比：多组分定量：多组分定量：偏离偏离Lambert-
22、Beer 定律定律1.样品性质影响样品性质影响a）待测物高浓度；）待测物高浓度；b）试液中各组份的相互作用；）试液中各组份的相互作用；d）胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。）胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。2.仪器因素仪器因素 a)光源稳定性光源稳定性 b)入射光的单色性。入射光的单色性。对策：对策：提高仪器的单色性提高仪器的单色性选择被测物的选择被测物的 MAX平坦处作为测量波长平坦处作为测量波长减小减小谱带宽度与狭缝宽度谱带宽度与狭缝宽度3.3 紫外紫外-可见光度计可见光度计光源单色器样品室检测器显示可见光区：钨灯。可见光区：钨灯。紫外区：氢、氘灯。紫外区：氢、氘灯。石英池石英池，玻
23、璃池。玻璃池。光电二极管、光电二极管、光电倍增管。光电倍增管。紫外紫外-可见光度计的类型可见光度计的类型可测多组份试样、混浊试样、不需参比液可测多组份试样、混浊试样、不需参比液(消除了由于参比池的不同消除了由于参比池的不同和制备空白溶液等产生的误差和制备空白溶液等产生的误差)，灵敏度高。，灵敏度高。分光光度计的校正分光光度计的校正 波长标度校正：镨波长标度校正：镨-钕玻璃（可见光区）和钬玻璃（紫外光区）进行校正。钕玻璃（可见光区）和钬玻璃（紫外光区）进行校正。吸光度标度校正：采用吸光度标度校正：采用 K2CrO4 标准液校正标准液校正分析条件选择分析条件选择分析中，为获得较高的灵敏度和准确度，
24、需选择最佳测定条件分析中，为获得较高的灵敏度和准确度，需选择最佳测定条件（一）仪器测量条件（一）仪器测量条件（二）反应条件的选择（二）反应条件的选择（三）参比溶液的选择（三）参比溶液的选择（四）干扰及消除方法（四）干扰及消除方法仪器测量条件仪器测量条件 a)由于光源不稳定性、读数不准等带来的误差。由于光源不稳定性、读数不准等带来的误差。当当A=0.434 时，吸光度读数误差最小时，吸光度读数误差最小TTTcclg434.0b)吸收波长：最强吸收带最大吸收波长原则吸收波长：最强吸收带最大吸收波长原则c)狭缝宽度：减小狭缝宽度试样吸光度不变为准狭缝宽度：减小狭缝宽度试样吸光度不变为准反应条件的选择
25、反应条件的选择合理选择显色剂；控制显色剂用量、显色时间、温度、放置时间等；合理选择显色剂；控制显色剂用量、显色时间、温度、放置时间等；控制溶液酸度。控制溶液酸度。显色剂的选择原则显色剂的选择原则a选择性好，干扰少，或干扰容易消除；灵敏度足够高，有色物质的选择性好，干扰少，或干扰容易消除；灵敏度足够高，有色物质的 应大于应大于l04。b有色化台物的组成恒定，符合一定的化学式。对于形成不同络合比有色化台物的组成恒定，符合一定的化学式。对于形成不同络合比的络合反应可以控制实验条件，使生成一定组成的络合物。的络合反应可以控制实验条件，使生成一定组成的络合物。c有色化合物的化学性质应足够稳定，至少保证在
26、测量过程中溶液的有色化合物的化学性质应足够稳定，至少保证在测量过程中溶液的吸光度基本恒定。吸光度基本恒定。d有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大，即显色剂对光的吸收与有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大，即显色剂对光的吸收与络合物的吸收有明显区别，一般要求两者的吸收峰波长之差络合物的吸收有明显区别，一般要求两者的吸收峰波长之差（称为称为对比度对比度)大于大于60nm。参比溶液的选择参比溶液的选择1.1.参比溶液的作用参比溶液的作用:在进行光度测量时，调节仪器的零点，消除由于吸收池壁及溶剂对在进行光度测量时，调节仪器的零点，消除由于吸收池壁及溶剂对入射光的反射和吸收带来的误差，有时还可以扣除干扰
27、的影响入射光的反射和吸收带来的误差，有时还可以扣除干扰的影响2.2.参比溶液的选择原则：参比溶液的选择原则：(1)(1)溶剂参比：试样组成简单、共存组份少（基体干扰少）、显色剂溶剂参比：试样组成简单、共存组份少（基体干扰少）、显色剂不吸收时，直接采用溶剂（多为蒸馏水）为参比；不吸收时，直接采用溶剂（多为蒸馏水）为参比；(2)(2)试剂参比：当显色剂或其它试剂在测定波长处有吸收时，采用试试剂参比：当显色剂或其它试剂在测定波长处有吸收时，采用试剂作参比（不加待测物）；剂作参比（不加待测物）；(3)(3)试样参比：如试样基体在测定波长处有吸收，但不与显色剂反试样参比：如试样基体在测定波长处有吸收，但
28、不与显色剂反应时，可以试样作参比（不能加显色剂）。应时，可以试样作参比（不能加显色剂）。4.1 概述概述 4.2 基本原理基本原理 4.3 AES 仪器仪器 4.4 定性定量分析方法定性定量分析方法 关键词：关键词：1）分析对象为大多数金属原子；）分析对象为大多数金属原子；2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；3）谱线波长）谱线波长定性分析；谱线强度定性分析；谱线强度定量分析。定量分析。定义：定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量
29、分析的方法。辐射而进行元素定性和定量分析的方法。激发电位：由低能态激发电位：由低能态-高能态所需要的能量，以高能态所需要的能量，以eV表示。表示。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示表示,如如Na(I)共振线：由激发态到基态跃迁所产生的谱线。共振线：由激发态到基态跃迁所产生的谱线。电离电位：原子受激后得到足够能量而失去电子所需的能量；电离电位：原子受激后得到足够能量而失去电子所需的能量；离子线：离子的外层电子跃迁离子线：离子的外层电子跃迁离子线。以离子线。以II，III，IV等表等表 示。示。自吸：自吸：灵敏线：激发电位较低的谱线。灵敏线：
30、激发电位较低的谱线。共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当少，当c接近接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。1）多元素检测）多元素检
31、测(multi-element);2）分析速度快）分析速度快:多元素检测多元素检测;可直接进样可直接进样;固、液样品均可固、液样品均可3）选择性好：）选择性好：Nb与与Ta；Zr与与Ha，Rare-elements;4）检出限低：）检出限低：10-0.1 g/g(g/mL);ICP-AES可达可达ng/mL级级;5）准确度高：一般）准确度高：一般5-10%，ICP可达可达1%以下以下;6）所需试样量少；所需试样量少；7）线性范围宽线性范围宽(linear range)，46个数量级个数量级;8）无法检测非金属元素：）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外处于远紫外)；P、Se、Te-难
32、激发，常以原子荧光法测定）难激发，常以原子荧光法测定）AES 定性原理定性原理当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从基态跃迁至激发态；处于激发态的原子或离子不稳定，经约从基态跃迁至激发态；处于激发态的原子或离子不稳定，经约10-8秒便秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；由跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不
33、同波长的素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱特征光谱，通过识别待测元素的，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析。特征谱线存在与否进行定性分析。AES 定量原理定量原理I=acb（Schiebe-Lomarkin公式）公式）logI=blogc+loga以以 logI 对对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发，工作曲线发生弯曲。生弯曲。影响谱线强度影响谱线强度 I 因素因素:a)统计权重统计权重 g；b)跃迁几率；跃迁几率；c)激发电位或激发能激发电位或激发能 E；谱线的自吸及自蚀；谱线的自吸及自蚀；a)e)激发温度激发
34、温度 T；b)f)基态原子数基态原子数 N0 或浓度或浓度 c；c)前三项由待测物原子自身的性质决定。前三项由待测物原子自身的性质决定。d)影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！ekTEgghvNAhvNAIiijiijiji/00AES仪器仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。由光源、单色系统、检测系统三部分组成。光源光源+样品样品分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器a）光电检测）光电检测b）相板）相板ICP组成：组成：ICP 高频发生器高频发生器+炬管炬管+样品引入系统样品引入系统炬管包括：炬管包括：外管外管冷却气，沿切
35、线引入冷却气，沿切线引入中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃 ICP(点燃后切断点燃后切断)内管内管载气，样品引入（使用载气，样品引入（使用Ar 是因为性质稳定、不与试样作用、光是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）谱简单）ICP炬形成过程炬形成过程:1）Tesla 线圈线圈 高频交变电流高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）交变感应磁场；交变感应磁场；2）火花）火花 氩气氩气 气体电离气体电离 少量电荷少量电荷 相互碰相互碰 撞撞 “雪崩雪崩”现象现象 大量载流子；大量载流子；3）数百安极高感应电流）数百安极高感应电流（涡电流，（涡电流，Eddy current）瞬瞬 间加热间加热 到到
36、10000K 等离子体等离子体 趋肤效应趋肤效应 内管通入内管通入Ar 形成形成环状结构环状结构样品通道样品通道 样品蒸发、原样品蒸发、原 子化、激发。子化、激发。焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区ICP光源特点光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高；）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应趋肤效应-涡流表面电流密度大涡流表面电流密度大-环环状结构状结构-样品引入通道样品引入通道-火焰不受样品引入影响火焰不受样品引入影响-高稳定性。高稳定性。3）基体效应小）基体效应小:样品处于化学隋性环境（样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区）的高温分析
37、区-待测物待测物难生成氧化物难生成氧化物-停留时间长停留时间长(ms级级)、化学干扰小；样品处于中心通道、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对样品分散度等）对ICP 影响小。影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：试样不扩散到）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡；即是处于非局部热力学平衡；6）分析线性范围宽）分析线性范围宽:I
38、CP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多元素同时测定：激发温度高（）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）；多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。常用光源及选择依据常用光源及选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳
39、定稳定性性 热性质热性质 分析分析对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高)40007000 较差较差 LTE 定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 LTE 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好 LTE 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 非非LTE 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 LTE
40、 溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 激激光光 10000 10000 很好很好 LTE 固体、液体固体、液体 相板（又称干板，相板（又称干板，Plate）待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线些谱线“变黑变黑”的程度以黑度的程度以黑度 S 来表示：来表示：其中，其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（为透过率（%）iI
41、ITS01lg相板定量基础：相板定量基础：（为什么用乳剂特性曲线？为什么用乳剂特性曲线？）曝光量曝光量 H 与黑度与黑度 S 之间的关系复杂之间的关系复杂但可通过但可通过“乳剂特性曲线乳剂特性曲线”得到二者之间的定量关系！得到二者之间的定量关系！S logH二、定性分析二、定性分析光谱定性分析常采用摄谱法（相板为检测器）和光电直读光谱法。现以光谱定性分析常采用摄谱法（相板为检测器）和光电直读光谱法。现以摄谱法为例。摄谱法为例。1.铁光谱比较法铁光谱比较法为什么以为什么以Fe谱作标尺？谱作标尺？Fe谱线丰富（有数千条）、谱线丰富（有数千条）、“均匀均匀”（强度及间距）、每条谱线波（强度及间距）、
42、每条谱线波 长已准确测得。长已准确测得。三、定量分析三、定量分析发射光谱定量分析关系式为：发射光谱定量分析关系式为：I=acb 或者或者 logI=blogc+loga 由于试样组成和实验条件由于试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等显影条件等)直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差。线绝对强度来定量往往带来很大误差。实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿这些难以控制的
43、变化因素的影响。这些难以控制的变化因素的影响。内标法内标法 内标元素及内标线的选择原则：内标元素及内标线的选择原则：内标元素内标元素1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体 元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；3）同族元素，具相近的电离能；）同族元素，具相近的电离能；内标线：内标线：1）激发能应尽量相近）激发能应尽量相近匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为匀称线对，不可选
44、一离子线和一原子线作为 分析线对（温度分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）；对两种线的强度影响相反）；2）分析线的波长及强度接近；）分析线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。）背景应尽量小。四、干扰来源及其消除方法四、干扰来源及其消除方法1.背景干扰背景干扰 由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度（或黑度）叠加于线由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度（或黑度）叠加于线状光谱上所引起的干扰。状光谱上所引起的干扰。背景来源：背景来源：a）分子辐射：在光源中，试样本身或试样与空气作用产生的分子氧化）分子辐射：在光源中，试样本
45、身或试样与空气作用产生的分子氧化物或氮化物等分子发射的带状光谱。物或氮化物等分子发射的带状光谱。b）连续辐射：光源中炽热的固体物质发射的光谱，如电极头、弧焰中）连续辐射：光源中炽热的固体物质发射的光谱，如电极头、弧焰中的颗粒物等。的颗粒物等。2.基体干扰基体干扰样品中除待测物以外的其它组份称为基体，基体干扰非常复杂。样品中除待测物以外的其它组份称为基体，基体干扰非常复杂。减少基体干扰的方法：减少基体干扰的方法：在试样中加入光谱载体和光谱缓冲剂，以改善基体特性，从而减少在试样中加入光谱载体和光谱缓冲剂，以改善基体特性，从而减少基体对测定的干扰，提高测定灵敏度或准确度。基体对测定的干扰，提高测定灵
46、敏度或准确度。光谱载体与光谱缓冲剂的作用光谱载体与光谱缓冲剂的作用 光谱载体多是一些化合物和碳粉。其作用包括光谱载体多是一些化合物和碳粉。其作用包括控制蒸发行为：控制蒸发行为：通过高温化学反应，将样品中难挥发性化合物（氧化物通过高温化学反应，将样品中难挥发性化合物（氧化物）转变为低沸点、易挥发的化合物（如卤化物等）。）转变为低沸点、易挥发的化合物（如卤化物等）。控制电弧温度：控制电弧温度：较大量的载体或低电离电位元素可控制电弧温度。较大量的载体或低电离电位元素可控制电弧温度。增加停留时间：增加停留时间：大量载体的原子蒸汽可减小待测原子在等离子区的自由大量载体的原子蒸汽可减小待测原子在等离子区的
47、自由运动范围，从而增加了待测原子的停留时间，提高了分析灵敏度。运动范围，从而增加了待测原子的停留时间，提高了分析灵敏度。光谱缓冲剂光谱缓冲剂 大量辅助物质的加入，可补偿由于试样组成变化对测定的影响，减大量辅助物质的加入，可补偿由于试样组成变化对测定的影响，减少标样与试样间的基体差异。少标样与试样间的基体差异。第五章第五章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 AAS特点：特点：1）灵敏度高：）灵敏度高：.2）准确度高：）准确度高：3）干扰小，选择性极好；）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 种元素。种元素。不足：多元素同时测定有困难；不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难
48、熔元素的测定对非金属及难熔元素的测定尚有困难；尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严对复杂样品分析干扰也较严重；重；石墨炉原子吸收分析的重现石墨炉原子吸收分析的重现性较差。性较差。1）多元素检测）多元素检测(multi-element);2）分析速度快）分析速度快:多元素检测多元素检测;可直接进可直接进样样;固、液样品均可固、液样品均可3）选择性好：）选择性好：Nb与与Ta；Zr与与Ha，Rare-elements;4）检出限低：）检出限低：5）准确度高：一般）准确度高：一般5-10%，ICP可达可达1%以下以下;6）所需试样量少；所需试样量少；7）线性范围宽线性范围宽8）无法检测非金属元素：无法
49、检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外处于远紫外)；P、概念：概念：Doppler变宽变宽压变宽压变宽积分吸收积分吸收峰值吸收峰值吸收锐线光源锐线光源为什么为什么AAS中用锐线光源？中用锐线光源？定义：定义：AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。础的分析方法。1.1.特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与检测器之间单色器在火焰与检测器之间(3)(3)原子化系统原子化系统AAS仪器及其组成仪器及其组成 光源或光源或炽热固体炽热固体原子化器原子化器分光系统分光系统光电转换光
50、电转换信号处理器信号处理器HCL火焰原子化器火焰原子化器石墨炉原子化器石墨炉原子化器可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。空心阴极灯原理原理为什么为什么HCL会产生低背景的锐线光源？会产生低背景的锐线光源？答：低压原子密度低，答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流温度低小；小电流温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单对简单低背景。低背景。2.原子吸收中的原子发射现象 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发
