1、 结束目录nextback引言引言前面几章讨论了：前面几章讨论了：单电子原子体系单电子原子体系氢原子氢原子类氢离子类氢离子碱金属原子碱金属原子研究方法：研究方法：光谱光谱能级能级能级形成能级形成的分析的分析多电子原多电子原子体系子体系两个电子或两个价电子的原子：两个电子或两个价电子的原子：其它的多电子原子：其它的多电子原子：本将章讨论：本将章讨论：玻尔理论玻尔理论量子力学量子力学光谱光谱能级能级能级形成的分析能级形成的分析泡利原理泡利原理元素周期表元素周期表24 24 氦的光谱和能级氦的光谱和能级25 25 两个电子的耦合两个电子的耦合26 26 泡利不相容原理泡利不相容原理27 27 元素周
2、期表元素周期表结束目录nextback结束目录nextback24 24 氦的光谱和能级氦的光谱和能级一、氦光谱的特点一、氦光谱的特点主线系：主线系：nPmSTT第二辅线系：第二辅线系：nSmPTT第一辅线系：第一辅线系：nDmPTT柏格曼系：柏格曼系：nFmDTT我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：从高从高P P态向最低态向最低S S态跃迁产生态跃迁产生从高从高S S态向最低态向最低P P态跃迁产生态跃迁产生从高从高D D态向最低态向最低P P态跃迁产生态跃迁产生从高从高F F态向最低态向最低D D态跃迁产生态跃迁产生实验表明，氦原子的光谱也是由这些线
3、系构成的，但实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，但不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。而且这两套谱线的结构有两个主线系，两个锐线系等。而且这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。复杂。结束目录nextback氦光谱氦光谱除具有原子光谱的一般规律外，还具有以下特点：除具有原子光谱的一般规律外，还具有以下特点：氦的光谱分两套氦的光谱分两套单线结构单线结构多线结构多线结构主线系主线系第一辅线系第一辅线系第二辅线系第二辅线系伯格曼
4、线系伯格曼线系每一条谱每一条谱线只有一线只有一个成分个成分主线系主线系第一辅线系第一辅线系第二辅线系第二辅线系伯格曼线系伯格曼线系三线结构三线结构六线结构六线结构结束目录nextback二、氦能级的特点二、氦能级的特点从氦光谱出发分析推断出的氦能级图如下：从氦光谱出发分析推断出的氦能级图如下：结束目录nextback1.1.能级分为两套能级分为两套单层结构：单层结构：三层结构：三层结构：电子电子在三层能级之间的跃迁，在一定的选择定则下，在三层能级之间的跃迁，在一定的选择定则下，产生产生三重线及六重线。三重线及六重线。各各S S、P P、D D、F F能级都是单层，用原子态符能级都是单层，用原子
5、态符号表示。号表示。01S11P21D31F电子在单层能级之间的跃迁电子在单层能级之间的跃迁产生单线结构谱线。产生单线结构谱线。13S0123、P1233、D2343、F除除S S能级是单层外，其余的能级是单层外，其余的P P、D D、F F能级都能级都是三层，用原子态符号表示。是三层，用原子态符号表示。注意：注意：一般情况下，这两套能级之间没有相互跃迁。一般情况下，这两套能级之间没有相互跃迁。2.2.存在几个亚稳态存在几个亚稳态2 23 3S S1 1和和2 21 1S S0 0都是亚稳态。都是亚稳态。不能跃迁到更低能级的状态不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，
6、必须将其激发到更当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能态，方可脱离此态回到基态。高能态，方可脱离此态回到基态。结束目录nextback3.3.基态电子组态基态电子组态1s1s1s1s没有形成没有形成1 13 3S S1 1能级（能级空缺）。能级（能级空缺）。.基态基态1 11 1S S0 0与第一激发态与第一激发态2 23 3S S1 1之间的能量相差很大，达之间的能量相差很大，达19.77eV19.77eV。电离能是所有元素中最大的，达。电离能是所有元素中最大的，达24.5824.58eVeV。5.5.图示的氦能谱，除了基态图示的氦能谱，除了基态1 11 1S S0 0是由两个电子都处在是
7、由两个电子都处在1s1s的电子组态形成之外，其余的能级都是由一个电子处的电子组态形成之外，其余的能级都是由一个电子处在在1s1s，另一个电子处在，另一个电子处在2s2s、2p2p、3s3s、3p3p、3d3d等等电子电子组态形成。组态形成。6.6.由同一电子组态所形成的三重态和单重态中，三重态由同一电子组态所形成的三重态和单重态中，三重态的能级总低于和单重态的能级。的能级总低于和单重态的能级。结束目录nextback25 25 两个电子的耦合两个电子的耦合氦光谱氦光谱单线结构单线结构多线结构多线结构氦能级氦能级单层结构：单层结构：三层结构：三层结构：01S11P21D31F13S0123、P1
8、233、D2343、F两个电子的耦合两个电子的耦合结束目录nextback一、电子组态一、电子组态1.1.电子组态电子组态处于一定状态的若干个（价）电子的组合处于一定状态的若干个（价）电子的组合 。2.2.电子组态的表示电子组态的表示单个电子：单个电子：nl两个电子：两个电子：2211lnln多个电子：多个电子：332211lnlnln3.3.例子例子氦原子基态氦原子基态:1s1s:1s1s第一激发态第一激发态:1s2s:1s2s镁原子基态镁原子基态:3s3s:3s3s第一激发态第一激发态:3s3p:3s3p二、由两个电子的电子组态形成的原子态二、由两个电子的电子组态形成的原子态原子的总原子的
9、总角动量角动量两个电子的角动量两个电子的角动量核的角动量核的角动量（忽略）（忽略）轨道角动量轨道角动量自旋角动量自旋角动量原子态原子态轨道角动量轨道角动量自旋角动量自旋角动量结束目录nextback1.1.两个电子的耦合方式两个电子的耦合方式),(211ssG),(212llG),(113lsG),(224lsG),(215lsG),(126lsG1s2s1l2l 两个电子共有四种运动，它们之间共有六种相互作用：两个电子共有四种运动，它们之间共有六种相互作用：结束目录nextbackL-SL-S耦合耦合 两个电子自旋之间的相互作用和两个电子轨道之间的两个电子自旋之间的相互作用和两个电子轨道之间
10、的相互作用，比每个电子自身的自旋相互作用，比每个电子自身的自旋-轨道相互作用强，轨道相互作用强，即即 G G1 1(s(s1 1,s,s2 2),G),G2 2(1 1,2 2),),比比G G3 3(s(s1 1,1 1),),G G4 4(s(s2 2,2 2)要强得多时的耦合。要强得多时的耦合。两个电子的两个电子的L-SL-S耦合过程：耦合过程：SSS21LLL21JSL推广到多电子系统：推广到多电子系统：L-SL-S耦合耦合：(s s1 1s s2 2)(l)(l1 1l l2 2)=(S,L)=(S,L)L-SL-S耦合的矢量图耦合的矢量图 耦合过程：耦合过程：J2S1SL2L1LS
11、结束目录nextbackj-jj-j耦合耦合 每个电子自身的自旋每个电子自身的自旋-轨道相互作用比两个电子之轨道相互作用比两个电子之间的自旋或轨道运动相互作用强得多，即间的自旋或轨道运动相互作用强得多，即G G3 3(s(s1 1,1 1),),G G4 4(s(s2 2,2)2)比比 G G1 1(s(s1 1,s,s2 2),G),G2 2(1 1,2 2)要强得多时的耦要强得多时的耦合。合。两个电子的两个电子的j-jj-j耦合过程：耦合过程：111JSL222JSLJJJ21推广到多电子系统：推广到多电子系统：j-jj-j耦合耦合：(s s1 1l l1 1)(s s2 2l l2 2)
12、(s s3 3l l3 3)=(j)=(j1,1,j j2,2,j j3 3,),)j-jj-j耦合的矢量图耦合的矢量图 2J2S2L1S1LJ1J结束目录nextback2.2.两个角动量耦合的一般法则两个角动量耦合的一般法则)1(111jjJ其中：其中：1J2J1j2j设和分别表示与角量子数和对应的角动量，设和分别表示与角量子数和对应的角动量，它们的大小分别为：它们的大小分别为：)1(222jjJJJJ21的大小为：的大小为：J)1(jjJ212121,1,jjjjjjj 跃迁选择定则跃迁选择定则在原子中，在原子中，电子在电子在两个状态之间的跃迁不是任意的，两个状态之间的跃迁不是任意的，能
13、够发生跃迁的两个状态之间必须满足一定的关系，这能够发生跃迁的两个状态之间必须满足一定的关系，这种关系称为跃迁选择定则。按耦合的类型分两种：种关系称为跃迁选择定则。按耦合的类型分两种：结束目录nextbackL-SL-S耦合耦合)001(,01,00除外JJJLSj-jj-j耦合耦合)00(10,10,除外JJJj原子光谱正是在满足原子光谱正是在满足跃迁选择定则的前提下，在原子跃迁选择定则的前提下，在原子的两个状态之间跃迁产生。氦原子光谱就是由的两个状态之间跃迁产生。氦原子光谱就是由L-SL-S耦合的耦合的选择定则决定的，例如：选择定则决定的，例如：s=0s=0决定了氦的两套能级之间决定了氦的两
14、套能级之间不可能发生跃迁。（也有例外的情况）不可能发生跃迁。（也有例外的情况）结束目录nextback 由两个电子的电子组态形成的原子态由两个电子的电子组态形成的原子态L-SL-S耦合形成的原子态耦合形成的原子态两个电子的两个电子的L-SL-S耦合过程：耦合过程：SSS21LLL21JSLL-SL-S耦合耦合原子态的标记法：原子态的标记法：JSL12,4,3,2,1,0L当时，分别用当时，分别用,F,F,H,H,表示表示表示能级表示能级的层数的层数有有(2S+1)(2S+1)个个J J值值结束目录nextback例：求一个例：求一个P P电子和一个电子和一个d d电子（电子（n n1 1pnp
15、n2 2d)d)可能形成的可能形成的原子态。原子态。312111FDP4,3,233,2,132,1,03FDPS=0 S=0 1L=1L=1 2 2 3 3解：解：结束目录nextback例：求一个例：求一个3 3p p4 4p p电子组态电子组态可能形成的原子态。可能形成的原子态。解：解：L=0121S01P11D23S13P2,1,03D3,2,1S=0 1结束目录nextbackj-jj-j耦合形成的原子态耦合形成的原子态j-jj-j耦合原子态的标记法耦合原子态的标记法:j-j j-j耦合的情况下，原子的状态用量子数耦合的情况下，原子的状态用量子数j j1 1，j j2 2和和J J来
16、表示，其方法是（来表示，其方法是（j j1 1，j j2 2）J J 。两个电子的两个电子的j-jj-j耦合过程：耦合过程：111JSL222JSLJJJ21结束目录nextback例题例题:电子组态电子组态nsnpnsnp，在在j-j j-j 耦合情况下，求可能的原子耦合情况下，求可能的原子态。态。两个电子系统电子组态为两个电子系统电子组态为nsnpnsnp：s s1 1=1/2,=1/2,l l1 1=0=0；s s2 2=1/2,=1/2,l l2 2=1=1所以所以j j1 1=1/2,=1/2,j j2 2=1/2,3/2=1/2,3/2。0)21,21(,)21,21(,)23,2
17、1(,)23,21(112j j2 2=1/2,3/21/2,3/2j j1 1=1/2=1/2(1/2,1/2)(1/2,1/2)1,01,0,(1/2,3/2),(1/2,3/2)2,12,1解：解：结束目录nextback5 5 氦原子能级分为两套（单层和三层）的解释氦原子能级分为两套（单层和三层）的解释氦原子的两个氦原子的两个电子的耦合是电子的耦合是属属L-SL-S耦合耦合SSS21LLL21JSLSSS21其中：其中：212121ss0s01S1s13S单重态单重态三重态三重态例：例：ssss组态组态JJSLL112JJSLL312单重态单重态三重态三重态L-SL-S耦合耦合结束目录
18、nextback211101DPS1,2,330,1,2313DPS单重态单重态三重态三重态pppp组态组态L-SL-S耦合耦合结束目录nextback26 26 泡利不相容原理泡利不相容原理1.1.能级空缺现象能级空缺现象01S13S例：例：氦的氦的1s1s1s1s组态组态L-SL-S耦合耦合L=0S=0 1(缺缺)氦的氦的npnpnpnp组态组态L-SL-S耦合耦合S=0 1(缺缺)L=0L=1L=2211101DPS1,2,330,1,2313DPS(缺缺)(缺缺)一、一、泡利原理提出的背景泡利原理提出的背景结束目录nextback由此可见，在由此可见，在L-SL-S耦合所形成的原子态中
19、，有些实际耦合所形成的原子态中，有些实际没有出现，这种现象称为能级空缺现象。没有出现，这种现象称为能级空缺现象。二、二、泡利不相容原理泡利不相容原理这是为什么？这是为什么？.核外电子的规律排布核外电子的规律排布由元素周期表由元素周期表可推测，原子中核外电子是在不同轨可推测，原子中核外电子是在不同轨道上按一定规律排布的，而且某一轨道上能够容纳的道上按一定规律排布的，而且某一轨道上能够容纳的最多电子数是一定的。最多电子数是一定的。这又是为什么呢？这又是为什么呢？1.1.泡利原理的最初表述泡利原理的最初表述 为回答上述问题，为回答上述问题，19251925年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家Paul
20、iPauli 提出了不相容原理：提出了不相容原理：结束目录nextback在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态。有完全相同的状态。2.2.泡利原理的量子表述泡利原理的量子表述量子力学建立后，人们利用量子力学的语言对泡利量子力学建立后，人们利用量子力学的语言对泡利原理作了量子的表述。原理作了量子的表述。量子力学对原子中电子状态的描述量子力学对原子中电子状态的描述在量子力学中，用五个量子数来描在量子力学中，用五个量子数来描述一个电子的状态。述一个电子的状态。(n，l，s，)lmsmn n主量子数主量子数：决定原子中电子轨道大小和能
21、量高决定原子中电子轨道大小和能量高低的主要因数。低的主要因数。n=1n=1、2 2、3 3、l轨道量子数轨道量子数：1,2,1,0nl决定电子轨道的形状和角动量决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关。的大小，同时也与能量有关。结束目录nextbacks自旋量子数自旋量子数：21s 决定电子自旋角动量的大小，同决定电子自旋角动量的大小，同时也与能量有关。时也与能量有关。lm轨道磁量子数轨道磁量子数：决定电子决定电子轨道角动量在外场轨道角动量在外场方向的投影方向的投影。llllml,2,1,sm自旋磁量子数自旋磁量子数：决定电子决定电子自旋角动量在外场自旋角动量在外场方向的投影方向的投
22、影。，分别称为正旋和反旋。，分别称为正旋和反旋。21sm若两个若两个电子的相同，称为自旋平行，总自旋为；电子的相同，称为自旋平行，总自旋为；若两个电子的相反，称为自旋反平行，总自旋为。若两个电子的相反，称为自旋反平行，总自旋为。smsm21s由于是不变的，描述一个由于是不变的，描述一个电子状态的量子数只需电子状态的量子数只需四个即可。四个即可。(n，l，)lmsm结束目录nextback泡利原理的量子表述表述泡利原理的量子表述表述在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数。有完全相同的四个量子数。(n，l，)lmsm3.3.泡
23、利原理的普遍表述泡利原理的普遍表述 泡利原理不仅适用于原子，也适用于其它微观体系，泡利原理不仅适用于原子，也适用于其它微观体系，是微观粒子运动的基本规律之一。即是微观粒子运动的基本规律之一。即：在由费米子组成的系统中，不可能有两个或两个以在由费米子组成的系统中，不可能有两个或两个以上的粒子具有完全相同的状态。上的粒子具有完全相同的状态。费米子：费米子：自旋为奇数倍的微观粒子，如电子、质自旋为奇数倍的微观粒子，如电子、质子、中子等。子、中子等。21结束目录nextback三、三、泡利原理的应用泡利原理的应用1.1.氦能级空缺现象的解释氦能级空缺现象的解释01S13S氦的氦的1s1s1s1s组态组
24、态L-SL-S耦合耦合L=0S=0 1(缺缺)1s1s1s1s组态组态n，l，lm相同相同泡利原理泡利原理sm必不相同，即：必不相同，即：212121ssmm自旋反平行自旋反平行S=0S=0单重态单重态自旋平行自旋平行S=S=三重态三重态2121ssmm而若而若违反泡利原理违反泡利原理根据泡利原理，必为偶数。即：为偶根据泡利原理，必为偶数。即：为偶数的原子态是符合泡利原理的，为奇数的原子数的原子态是符合泡利原理的，为奇数的原子态是违反泡利原理的（是空缺的）。态是违反泡利原理的（是空缺的）。结束目录nextback例：例：氦的氦的npnpnpnp组态组态L-SL-S耦合耦合S=0 1(缺缺)L=
25、0L=1L=2211101DPS1,2,330,1,2313DPS(缺缺)(缺缺)结束目录nextback.由同科电子组成的电子组态所形成的三重态与单重由同科电子组成的电子组态所形成的三重态与单重态能量高低的比较态能量高低的比较同科电子同科电子(n，l 相同相同)sm自旋平行自旋平行,即即 相同相同泡利原理泡利原理lm必不同必不同空间取向不同空间取向不同电势能低电势能低系统稳定系统稳定总自旋总自旋S=1S=1三重态三重态sm自旋反平行自旋反平行,即即 不同不同泡利原理泡利原理lm可相同可相同空间取向相同空间取向相同电势能高电势能高系统不稳定系统不稳定总自旋总自旋S=0S=0单重态单重态结束目录
26、nextback 所以，由同一电子组态所形成的三重态与单重态中，所以，由同一电子组态所形成的三重态与单重态中，三重态的能量总比单重态的低。三重态的能量总比单重态的低。27 27 元素周期表元素周期表 1.1.元素周期表元素周期表一、元素周期表一、元素周期表 1869 1869年俄国化学家门捷列夫发现，若把元素按原子年俄国化学家门捷列夫发现，若把元素按原子量的次序排列起来，则元素的物理性质和化学性质呈量的次序排列起来，则元素的物理性质和化学性质呈周期性变化，从而创立了周期性变化，从而创立了元素周期表。元素周期表。后来进一步发现，周期表内各元素并不按原子量的后来进一步发现，周期表内各元素并不按原子
27、量的次序排列，而是按核外电子数的顺序排列。次序排列，而是按核外电子数的顺序排列。元素的化学性质呈现周期性的变化。元素的化学性质呈现周期性的变化。2.2.元素性质的周期性变化元素性质的周期性变化 元素的光谱性质呈现周期性的变化。元素的光谱性质呈现周期性的变化。元素的物理性质呈现周期性的变化。元素的物理性质呈现周期性的变化。二、元素性质周期性的解释二、元素性质周期性的解释1.1.核外电子的壳层结构核外电子的壳层结构 主壳层主壳层 把主量子数把主量子数n n相同的电子可视为分布于同一壳层，相同的电子可视为分布于同一壳层，称为主壳层。称为主壳层。对应于对应于n=1n=1、2 2、3 3、4 4、的主壳
28、层分别称为的主壳层分别称为K K、L L、M M、N N、主壳层。主壳层。核外电子排布的周期性核外电子排布的周期性，即即电子组态的周期性。电子组态的周期性。19161916年至年至19181918年，由年，由玻尔从物质结构的角度给以解释。玻尔从物质结构的角度给以解释。物质的性质物质的性质物质的结构物质的结构物质性质的周期性变化物质性质的周期性变化 物质结构物质结构的周期性变化的周期性变化玻尔玻尔元素性质的周期性变化元素性质的周期性变化 在同一主壳层中在同一主壳层中,轨道量子数轨道量子数 相同的电子可视为相同的电子可视为分布于同一壳层，称为支壳层。分布于同一壳层，称为支壳层。支壳层支壳层l 对应
29、于对应于 =0 =0、1 1、2 2、3 3、4 4、的支壳层分别称的支壳层分别称为为s s、p p、d d、f f、g g、h h、支壳层。支壳层。l2.2.核外电子填充壳层的规律核外电子填充壳层的规律泡利不相容原理泡利不相容原理能量最低原理能量最低原理决定各主支决定各主支壳层所能容纳壳层所能容纳的最多电子数。的最多电子数。决定决定电子电子填充各主支填充各主支壳层壳层的顺序。的顺序。由由泡利不相容原理决定各主支泡利不相容原理决定各主支壳层所能容纳的最多壳层所能容纳的最多电子数。电子数。支支壳层壳层主主壳层壳层2102)12(2nlNnln)12(2lNl表表 各壳层可以容纳的最多电子数各壳层
30、可以容纳的最多电子数56主量子数主量子数壳层名称壳层名称最多电最多电子数子数 2n2 轨道量轨道量 子数子数 支壳层支壳层最多电最多电子数子数 2(2+1)1 234KLMNOP28183250720 0 10 1 2 3 0 1 2 3 4 50 1 20 1 2 3 4s s ps p ds p d fs p d f g hs p d f g 2 2 6 2 6 10 2 6 1014 2 6 10 14 18 2 6 10 141832 v能量最低原理：能量最低原理：由由能量最低原理决定能量最低原理决定电子电子填充各主支填充各主支壳层的顺序。壳层的顺序。原子在正常状态时，每个电子在不违背
31、泡利不相容原子在正常状态时，每个电子在不违背泡利不相容原理的前提下，总是趋向占有最低能量的状态，以使原理的前提下，总是趋向占有最低能量的状态，以使原子系统的能量具有最小值。原子系统的能量具有最小值。所以电子按能量由低到高的次序填充各壳层。所以电子按能量由低到高的次序填充各壳层。v壳层结构按能量高低排列的顺序壳层结构按能量高低排列的顺序)原子能量的主要部分：原子能量的主要部分：，n n越小，能量越低。越小，能量越低。22ZnRhcEn)考虑内层电子对原子核的屏蔽作用：考虑内层电子对原子核的屏蔽作用：E E是是 的函数：的函数：减小，减小，Z Z*增加。所以，同一主壳层中增加。所以，同一主壳层中（
32、n n相同而相同而 不同）：不同）：E(ns)E(np)E(nd)E(nf)E(ns)E(np)E(nd)E(nf)2*2ZnRhcEnl)当当n n、都不相同时，同时考虑都不相同时，同时考虑n n和和Z Z*的影响，则出的影响，则出现能级交错现象。即现能级交错现象。即 n n大大 小的能级，低于小的能级，低于 n n 小小 大大的能级。的能级。E(4s)E(3d)E(4p)E(4s)E(3d)E(4p)E(5s)E(4d)E(5p)E(5s)E(4d)E(5p)E(6s)E(4f)E (5d)E(6p)E(6s)E(4f)E (5d)3n3时，由时，由n n、决定的状态，可由经验公式决定的状
33、态，可由经验公式（n+0.7 n+0.7 ）值的大小来判断能级的高低：）值的大小来判断能级的高低：（n+0.7 n+0.7 ）值大的能级较高）值大的能级较高 （n+0.7 n+0.7 ）值小的能级较低）值小的能级较低2s4f4f5d5d6s6s5p5p4d4d5s5s4p4p3d3d4s4s3p3p3s3s2p2p2sn=6n=5n=4n=3n=2能级交错情况能级交错情况Z20Z904 5 6周周周周周周期期期期期期v电子填充支电子填充支壳层壳层的补充的补充)在同一支壳层中（在同一支壳层中（相同）的相同）的电子排布时，将首先电子排布时，将首先占据磁量子数占据磁量子数m m 不同的状态、且使自旋
34、平行。不同的状态、且使自旋平行。)同一支壳层中当电子数为半满、全满、全空时能同一支壳层中当电子数为半满、全满、全空时能量最低。量最低。1s11s21s22s11s22s21s22s22p11s2s2p1s22s22p21s22s22p31s22s22p41s22s22p51s22s22p6因为因为3d3d空着空着,所以第三所以第三周期只有周期只有8 8个元素而不个元素而不是是1818个元素个元素第四周期第四周期从从k(k(第第1919号元素号元素)开始填充开始填充4s4s，因为能级交错现因为能级交错现象象,E,E4s4sEE3d3dE11P13S(缺缺)1,2,33D(缺缺)(缺缺)根据洪特定
35、则根据洪特定则)：0,1,23P13S1,2,33D(缺缺)(缺缺)根据洪特定则根据洪特定则)：031323PPP所以能量最低的原子态为所以能量最低的原子态为：03P 在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个J J值值中较大的那个值成正比。中较大的那个值成正比。2.2.朗德间隔定则朗德间隔定则23P13P03P_2E1E2,1,03P2121EE比如比如 三能级的间隔三能级的间隔J+1JJ-11E2E11 JEJE 23.3.原子基态原子基态问题：问题：由同由同一基态一基态电子组态形成的各种原子态中电子组态形成的各种原子态中（L-SL-S耦合），哪一
36、个是最低的？即哪一个是耦合），哪一个是最低的？即哪一个是基态？基态？方法：方法：原子态的表示是原子态的表示是2S+12S+1L LJ J，根据洪特定则，要找，根据洪特定则，要找能量最低的能量最低的2S+12S+1L LJ J，就要找最大的和，以，就要找最大的和，以及最小的（正常次序）或最大的（反常及最小的（正常次序）或最大的（反常次序）。次序）。同一支壳层的电子的相同，根据泡利原理，同一支壳层的电子的相同，根据泡利原理，两个中必有一个不同。两个中必有一个不同。slmm,ln,为了得到最大的为了得到最大的S S和和L L，应尽可能取大的值：，应尽可能取大的值：slmm,isimSilimL)最外
37、层是满主壳层或满支壳层时最外层是满主壳层或满支壳层时01S)12(2l个电子个电子)12(l个电子：个电子：21;,1,slmlllm所以原子态是：所以原子态是：)12(l个电子：个电子：0SLJ21;,1,slmlllm0)21()12(21)12(llS0)()1()()1(llllllL)最外主壳层或支壳层未满时最外主壳层或支壳层未满时1221lNnla.a.最外支壳层电子数最外支壳层电子数 时时)12(l个电子个电子n个电子：个电子：21;)1(,1,slmnlllmSLJ221nnS)12(21)1()1(nlnnlllL 最外层最外层 所以所以 而而 ，此时此时 小的能级位置最低，
38、小的能级位置最低，所以基态原子态是：所以基态原子态是：,52110)21(323Nnd23212121isimS412s3)3122(321)12(21nlnL23SLJ234FJ例：例：2323号元素号元素V(V(矾矾)1221lNnlb.b.最外支壳层电子数最外支壳层电子数 时时)12(l个电子个电子)12(l个电子：个电子：21;,1,slmlllm)12(ln个电子：个电子：SLJ21;1)12(,1,slmlnlllm)12(221)21()12(21)12(nllnlS)12()12(221 1)12()1(lnnllnlllL例：例：2626号元素号元素 最外层组态为最外层组态为
39、 ，,所以所以 所以基态为：所以基态为：Fe63d2,6ln2)12(221nlS45D 4,2)122(665221SLJL)最外层有两个支壳层均未满最外层有两个支壳层均未满时时 在这种情况下，对两个支壳层分别用上述方法求得在这种情况下，对两个支壳层分别用上述方法求得S S和和L L，最后再求相加后的总，最后再求相加后的总S S、L L的最大值，即得所要求的最大值，即得所要求的的S S、L L。J J的确定方法是：求得总的确定方法是：求得总S S、L L后，若两个支壳层均后，若两个支壳层均未超过（或等于）半满。则未超过（或等于）半满。则J=|L-S|J=|L-S|；若两个支层有一；若两个支层
40、有一个支壳层超过半满，则个支壳层超过半满，则J=L+SJ=L+S。解：解：的基态电子组态是：的基态电子组态是：对于对于 组态：组态：对于对于 组态：组态：，所以，所以:所以基态光谱项是所以基态光谱项是 .Rh2,8,548lnsd84d3)58()810(21,1)852(2111LS15s0,2122LS3,232121LLLSSS292623SLJ294F例：求例：求4545号元素号元素Rh(Rh(铑铑)的基态。的基态。结束目录nextback5-6 5-6 假设两个等效的假设两个等效的d d 电子具有强的自旋电子具有强的自旋-轨道作用，轨道作用，从而导致从而导致j-jj-j耦合，试求它们
41、总角动量的可能值若它耦合，试求它们总角动量的可能值若它们发生们发生L-SL-S 耦合，则它们总角动量的可能值又如何耦合，则它们总角动量的可能值又如何?在在两种情况下，可能的状态数目及相同两种情况下，可能的状态数目及相同J J值出现的次数是值出现的次数是否相同否相同?解：解：(1)j-j(1)j-j耦合的情形耦合的情形因为因为s s1 1=1/2=1/2、1 1=；s s2 2=1/2=1/2、2 2=所以所以j j1 1=3/2=3/2、5/25/2 ；j j2 2=3/2=3/2、5/25/2根据泡利原理，在原子中，描述电子状态的四个量根据泡利原理，在原子中，描述电子状态的四个量子数至少要有
42、一个不同。子数至少要有一个不同。(n，l，)jjm4)25,23(,)25,23(,)25,23(,)25,23(321当当j j1 1=3/2=3/2，j j2 2=5/2=5/2时，时，J=1J=1、2 2、3 3、4 4，形成的原子态为：，形成的原子态为：结束目录nextback当当j j1 1=j=j2 23/23/2时：时：3/23/21/21/2-1/2-1/2-3/2-3/23/23/2_1/21/22 2_-1/2-1/21 10 0_-3/2-3/20 0-1-1-2-21 jm2jmjm“”表示泡利原理不允许的组合，表示泡利原理不允许的组合，“”表示已出现过的组表示已出现过
43、的组合。合。所以所以m mj j的可能值为的可能值为m mj j=0=0；0 0、1 1、2 2，则，则J=0J=0、2 220)23,23(,)23,23(形成的原子态：形成的原子态：结束目录nextback当当j j1 1=j=j2 25/25/2时：时：1 jm2jmjm所以所以m mj j的可能值为的可能值为m mj j=0=0；0 0、1 1、2;02;0、1 1、2 2 3 3、4 4，则，则J=0J=0、2 2、5/2 5/23/23/21/21/2-1/2-1/2-3/2-3/2-5/2-5/2 5/2 5/2 _ _ _ _ _ 3/23/2 4 4 _ _ _ _ 1/21
44、/2 3 3 2 2 _ _ _-1/2-1/2 2 2 1 1 0 0 _ _-3/2-3/2 1 1 0 0 -1 -1 -2 -2 _-5/2-5/2 0 0-1-1 -2 -2 -3 -3 -4 -4 形成的原子态：形成的原子态：420)25,25(,)25,25(,)25,25(结束目录nextback所以所以j-jj-j耦合时，耦合时，J=1J=1、2 2、3 3、4 4，J=0J=0、2 2，J=0J=0、2 2、所以总角动量的可能值为：所以总角动量的可能值为：20,12,6,2,0)1(JJJ()L-S)L-S耦合的情形耦合的情形因为因为 s s1 1=1/2=1/2、s s2
45、 2=1/2=1/2，所以所以S=0S=0、1 1因为因为 1 1=、2 2=所以所以L=0L=0、1 1、2 2、3 3、4 4根据泡利原理（根据泡利原理（L+S=L+S=偶数）：偶数）：当当S=0S=0时，时，L=0L=0、2 2、4 4，则则=0=0、2 2、4 4，当当S=1S=1时，时，L=1L=1、3 3，则则 =0=0、1 1、2 2、3 3、4 4所以总角动量的可能值为：所以总角动量的可能值为：20,12,6,2,0)1(JJJ结束目录nextback由上可见，两种耦合下的值相同，不同值出由上可见，两种耦合下的值相同，不同值出现的次数也相同，状态数也相同（都为）。现的次数也相同，状态数也相同（都为）。
