1、7 交联用助剂交联用助剂n7.1 概述概述n交联交联是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个化是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个化学键，将线型高分子转变成体型学键，将线型高分子转变成体型(三维网状结构三维网状结构)高分高分子的反应子的反应n凡能使高分子化合物引起交联的物质，就称为凡能使高分子化合物引起交联的物质，就称为交联剂交联剂 n交联反应能有效提高聚物的耐热性能及使用寿命，同交联反应能有效提高聚物的耐热性能及使用寿命，同时改善材料的机械性能及耐候性。时改善材料的机械性能及耐候性。n用交联剂使聚合物生成三维结构始于硫黄对天然橡胶的硫化用交联剂使聚合物生成三维结构始于硫黄对天然橡胶的硫化
2、 n硫化：硫化：就是将橡胶分子进行交联，使它由线型结构转就是将橡胶分子进行交联，使它由线型结构转n 变为体型结构而具有良好的弹性和其他许多优变为体型结构而具有良好的弹性和其他许多优n 异性能。异性能。n硫黄就是交联剂，硫化反应即应用最早的高分子交联反应硫黄就是交联剂，硫化反应即应用最早的高分子交联反应 n固化固化：实际上是高分子发生交联的结果。：实际上是高分子发生交联的结果。n用不饱和聚酯制造玻璃钢时就要应用交联剂，才能使它硬化。用不饱和聚酯制造玻璃钢时就要应用交联剂，才能使它硬化。n用胶粘剂胶接物件时，需要进行固化，才能使物件粘牢。用胶粘剂胶接物件时，需要进行固化，才能使物件粘牢。n在这种情
3、况下使用的交联剂又叫作在这种情况下使用的交联剂又叫作固化剂固化剂 7.2 交联剂的分类交联剂的分类n根据交联剂的用途可分为：根据交联剂的用途可分为：n(1)橡胶硫化剂橡胶硫化剂 包括硫黄、氯化硫、硒、碲等无机包括硫黄、氯化硫、硒、碲等无机n 交联剂及有机硫化剂交联剂及有机硫化剂n(2)氨基树脂、醇酸树脂用交联剂氨基树脂、醇酸树脂用交联剂n(3)不饱和树脂交联剂不饱和树脂交联剂 乙烯基单体及反应性稀释剂乙烯基单体及反应性稀释剂n(4)聚氨酯用交联剂，包括异氰酸酯、多元醇及胺类聚氨酯用交联剂，包括异氰酸酯、多元醇及胺类n 等化合物等化合物n(5)环氧树脂固化剂，主要以多元胺及改性树脂为主环氧树脂固
4、化剂，主要以多元胺及改性树脂为主n(6)纤维用树脂整理剂纤维用树脂整理剂n(7)塑料用交联剂，以有机过氧化物为主。塑料用交联剂，以有机过氧化物为主。n1 交联剂引发自由基反应交联剂引发自由基反应n交联剂分解产生自由基，引发高分子自由基链反应，交联剂分解产生自由基，引发高分子自由基链反应，导致高分子化合物链的导致高分子化合物链的c-c 键交联。键交联。n进行交联的交联剂主要是有机过氧化物进行交联的交联剂主要是有机过氧化物n既可以和不饱和聚合物交联，既可以和不饱和聚合物交联，n亦可以和饱和聚合物交联亦可以和饱和聚合物交联（1）对不饱和聚合物的交联）对不饱和聚合物的交联n交联过程大致可分别三步：交联
5、过程大致可分别三步：n首先过氧化物分解产生自由基首先过氧化物分解产生自由基n引发高分子链脱氢生成新自由基引发高分子链脱氢生成新自由基n高分子自由基进行连锁反应或在双键处加成完成交联反应高分子自由基进行连锁反应或在双键处加成完成交联反应ROOR2RO.RO+.CH2CHCH CH2CH2CHCH CH2.+ROH（2）对饱和聚合物的交联）对饱和聚合物的交联n如过氧苯甲酰引发的反应如过氧苯甲酰引发的反应n过氧化物在酸性介质中易分解，不能添加酸性物质。过氧化物在酸性介质中易分解，不能添加酸性物质。COOCOOHO COCOO2.COO.CH2CH2+CH2CH.+CH2CH.2CH2CHCHCH22
6、 交联剂的官能团与高分子聚合物反应交联剂的官能团与高分子聚合物反应 利用交联剂分子中的官能团利用交联剂分子中的官能团(主要是反应性双官能团，主要是反应性双官能团，多官能团以及双键等多官能团以及双键等)作为桥基把聚合物交联起来。作为桥基把聚合物交联起来。n环氧树脂固化机理：环氧树脂固化机理：叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶3 交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合n制造玻璃钢，在不饱和聚酯中加入过氧化物和少量苯制造玻璃钢，在不饱和聚酯中加入过氧化物和少量苯乙烯，聚酯交联硬化。乙烯，聚酯交联硬化。HCCH2CHCH2+7.3.2
7、 无机交联剂的交联机理无机交联剂的交联机理n常见的无机交联剂主要有：常见的无机交联剂主要有：n硫黄及硫黄同系物硫黄及硫黄同系物n金属氧化物金属氧化物n过氧化物及硫化物过氧化物及硫化物n硼酸硼酸n磷化物磷化物n金属卤化物金属卤化物1 金属氧化物及过氧化物的交联机理金属氧化物及过氧化物的交联机理n金属氧化物及过氧化物广泛用于含氯类聚合物的交联，氧化金属氧化物及过氧化物广泛用于含氯类聚合物的交联，氧化锌、氧化镁等金属氧化物通常作为硫化活性剂使用。锌、氧化镁等金属氧化物通常作为硫化活性剂使用。n氯丁橡胶用氧化锌交联机理氯丁橡胶用氧化锌交联机理n氯磺化聚乙烯用金属氧化物交联氯磺化聚乙烯用金属氧化物交联2
8、 金属卤化物金属卤化物n用金属卤化物及有机金属卤化物交联时，高分子多数用金属卤化物及有机金属卤化物交联时，高分子多数按照金属离子配位按照金属离子配位23 硼酸及磷化合物的交联硼酸及磷化合物的交联HOOH+7.3.3 光交联及射线交联机理光交联及射线交联机理n1 光交联光交联n聚合物的光交联是依据聚合物中的感光性基团及混入的感聚合物的光交联是依据聚合物中的感光性基团及混入的感光性化合物的感光特性，光性化合物的感光特性，借助光能产生自由基借助光能产生自由基而进行交联。而进行交联。在此起重要作用的是感光性基团。在此起重要作用的是感光性基团。n一般情况下，亦可在聚合物中加入一般情况下，亦可在聚合物中加
9、入光敏物质光敏物质此种物质受此种物质受特定波长的光照射时分解产生活性自由基，引起聚合反特定波长的光照射时分解产生活性自由基，引起聚合反应而交联固化，这种物质称为应而交联固化，这种物质称为光交联剂光交联剂或或引发剂引发剂，或称为，或称为光敏剂光敏剂。光敏剂应具备下列性能光敏剂应具备下列性能：(1)(1)对待定波长的光敏感对待定波长的光敏感n(2)(2)热稳定性好，耐贮存热稳定性好，耐贮存n(3)(3)有可容易使用的光源有可容易使用的光源n(4)(4)易溶解，呈透明状态，不对树脂的性能产生影响易溶解，呈透明状态，不对树脂的性能产生影响 n好的光敏剂应在较宽的波长范围内都能被激发，这样就能提好的光敏剂应在较宽的波长范围内都能被激发，这样就能提高激发效率。高激发效率。n可用作光敏剂有羰基化合物，有机含硫化合物，过氧化物，可用作光敏剂有羰基化合物，有机含硫化合物，过氧化物，偶氮或重氮化合物。偶氮或重氮化合物。n安息香及各种醚类最常用安息香及各种醚类最常用2 电子射线交联电子射线交联n电子射线照射不饱和基团直接激发并离子化，引起聚电子射线照射不饱和基团直接激发并离子化，引起聚合反应，迅速交联固化合反应，迅速交联固化n 一船说来具有一船说来具有氢原子的聚合物能引起交联，当氢原子的聚合物能引起交联，当为为1，1二位取代结构时则产生分解。二位取代结构时则产生分解。+CH2.
