电解与极化作用课件.ppt_163文库

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1、第十章电解与极化作用10.1 分解电压10.3 电解时电极上的竞争反应10.2 极化作用10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化10.5 化学电源*10.5 电有机合成简介10.1 理论分解电压理论分解电压理论分解电压理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。作为可逆电池时的可逆电动势。可逆可逆理论分解理论分解EE 使用使用Pt电极电解电极电解H2O，加入中性盐加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加

2、电压，由安培计逐渐增加外加电压，由安培计G和和伏特计伏特计V分别测定线路中的电流强分别测定线路中的电流强度度I 和电压和电压E E，画出画出I-E曲线。曲线。外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和气和O2气气放出。放出。随着随着E的增大，电极表面产的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中有少许增加，如

3、图中1-2段。段。当外压增至当外压增至2-3段，氢气和氧气段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使再增加电压，使I 迅速增加。迅速增加。将直线外延至将直线外延至I=0处，得处，得E(分分解解)值，这是使电解池不断工作值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为所必需外加的最小电压，称为分解电压分解电压。要使电解池顺利地进行连续反应，要克服：要使电解池顺利地进行连续反应，要克服：(1)克服作为原电池克服作为原电池时的时的可逆电动势可逆电动势E可逆可逆；(2)由

4、于极化在阴、阳极上产生的超电势由于极化在阴、阳极上产生的超电势(阴阴)和和(阳阳)；(3)电池电阻所产生的电位降电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。IREEE 不可逆不可逆可逆可逆分解分解阳阳阴阴不可逆不可逆 E极化极化当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势别称为阳极平衡电势(阳阳,平平)和阴极平衡电势和阴极平衡电势(阴阴,平平)。有电流通过电极时

5、，随着电流密度的增加，电极实际分解电势值有电流通过电极时，随着电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大。对平衡值的偏离也愈来愈大。对平衡电势的偏离称为对平衡电势的偏离称为电极的极化电极的极化。极化原因极化原因浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化电阻极化电阻极化超电势类型浓差超电势浓差超电势活化超电势活化超电势电阻超电势电阻超电势根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。化和电化学极化。在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，

6、本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度。极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度。因电极表面与本体溶液间浓度差别引起的电极电势的改变称为因电极表面与本体溶液间浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化浓差极化。减少浓差极化：减少浓差极化：搅拌和升温搅拌和升温极谱分析：极谱分析：利用滴汞电极上的浓差极化测定金属离子浓度利用滴汞电极上的浓差极化测定金属离子浓度。(1)浓差极化浓差极化当没有电流通过时，电极的可逆电势由溶液的当没有电流通过时，电极的可逆电势由溶液的本体浓度本体浓度m决定：决

7、定：)Ag(1ln/AgAg mFRT 可逆可逆当有电流通过时，设电流密度为当有电流通过时，设电流密度为j，电极附近的浓度为电极附近的浓度为me，则电则电极电势由极电势由me决定：决定：)Ag(1lne/AgAg mFRT 不可逆不可逆由于由于me m，电极电势小于理论电极电势，则定义：电极电势小于理论电极电势，则定义：)Ag()Ag(lne mmFRT可逆可逆不可逆不可逆电极反应总是分若干步进行，若其中一步或几步反应速率较慢电极反应总是分若干步进行，若其中一步或几步反应速率较慢,需需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电

8、压称为为电化学超电势电化学超电势(亦称为活化超电势亦称为活化超电势)，这种极化现象称为，这种极化现象称为电化学电化学极化极化。阳阳可逆可逆阳，阳，析出析出阳，阳，在一定电流密度下在一定电流密度下阴阴可逆可逆阴，阴，析出析出阴，阴，-阴阴阳阳可逆可逆析出析出阴阴析出析出阳阳分解分解 -,EE为了使超电势都为正值，把阴极超电势为了使超电势都为正值，把阴极超电势阴阴和阳极超电势和阳极超电势阳阳分别定分别定义为：义为：阳极阳极上由于超电势使电极上由于超电势使电极电势变大电势变大,阴极阴极上则由于超电势而使电上则由于超电势而使电极极电势变小电势变小。在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势在某一电流

9、密度下，实际发生电解的电极电势阳阳,I与平衡电极电与平衡电极电势势阳阳,R之间的差值称为超电势之间的差值称为超电势。IRRI,阴阴阴阴阴阴阳阳阳阳阳阳阴阴阴阴阴阴阳阳阳阳阳阳 RIRI,超电势的测定超电势的测定甘汞电极甘汞电极电位计电极电极1 1电极电极2 2A A+随着电流密度的增随着电流密度的增大，两电极上的超大，两电极上的超电势也增大。电势也增大。阳极阳极析出电势析出电势变大变大，阴极阴极析出电势析出电势变小。变小。电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度电流密度)电极电势电极电势使外加

10、的电压增加，使外加的电压增加，额外消耗了电能。额外消耗了电能。原电池中，原电池中，负极负极是阳极是阳极，正极是正极是阴极阴极。由于极化，使原电池的作功能力下降。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线j(电流密度电流密度)E可逆可逆E可逆可逆-E不可逆不可逆阴阴阳阳负负极极曲曲线线正正极极曲曲线线电极电势电极电势随着电流密度的随着电流密度的增加，阳极析出增加，阳极析出电势变大，阴极电势变大，阴极析出电势变小。析出电势变小。电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，电解质溶

11、液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+在阴极会与金在阴极会与金属离子竞争还原。属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得利用氢气的析出有超电势，才使得镀镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。等工艺成为现实。金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气

12、的超电势如图所示。氢气的超电势如图所示。在在石墨和汞石墨和汞等材料上的超电等材料上的超电势很大，而在金属势很大，而在金属Pt，特别，特别是镀了铂黑的铂电极上的超是镀了铂黑的铂电极上的超电势很小。电势很小。为什么标准氢电极中的铂电为什么标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑？极要镀上铂黑？影响超电势的因素影响超电势的因素很多，有很多，有电极材料：电极材料：Pt和和Hg电极表面状态：电极表面状态：镀镀Pt黑和滴汞电极黑和滴汞电极电流密度：电动势的测定电流密度：电动势的测定温度温度、电解质的性质电解质的性质、浓度浓度及及溶液中的杂质溶液中的杂质等。等。早在早在1905年，年，Tafel 发现，对于一些常见的

13、电极反应，超电势与发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为这就称为Tafel公式公式。式中式中 j 是是电流密度；电流密度；a 是单位电流密度时的超电势值是单位电流密度时的超电势值,与电极材料、表面状态、溶液与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关；组成和温度等因素有关；b是超电势值的决定因素是超电势值的决定因素,在常温下一般等于在常温下一般等于0.050V。)mA/ln(2 jba Tafel公式公式适用范围：适用范围：适用于电流密度较高的区域。适用于电流密度较高的区域。但当电流密度但当电流密

14、度 j很小时很小时(在平衡电势附近)，该式与事实不符。，该式与事实不符。在在j j 很小、超电势也很小很小、超电势也很小(0.03伏伏)时，超电势与电流密度时，超电势与电流密度呈线性关系，即呈线性关系，即 =j。其其是与是与a类似的与金属电极有关的量类似的与金属电极有关的量(1)H3O+从本体溶液中扩散到电极附近从本体溶液中扩散到电极附近.(2)H3O+从电极附近的溶液中移到电极上从电极附近的溶液中移到电极上.(3)H3O+在电极上以下列机理放电在电极上以下列机理放电:(A)H3O+在电极表面上放电而形成吸附在电极表面的在电极表面上放电而形成吸附在电极表面的H原子原子称称为为Volmer(伏

15、尔默伏尔默)反应反应:在碱性介质中则为在碱性介质中则为:H2O+Me+e=Me-H+OH-(B)H3O+和已经被吸附在电极表面上的氢原子和已经被吸附在电极表面上的氢原子H反应生成反应生成H2称称为为Heyrovsky(海洛夫斯基海洛夫斯基)反应反应:H3O+MeH+e=Me+H2+H2O(4)吸附在电极上的吸附在电极上的H原子化合为原子化合为H2称为称为Tafel反应或复合脱附反应或复合脱附步骤步骤:(5)H3O+从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出.阴极上的反应阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有：发生还原的物

16、质通常有：(1)金属离子，金属离子，(2)氢离子氢离子(中性水溶液中中性水溶液中 )。+7H10a判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴最大的首先在阴极析出极析出。M/HH/PtH,HI,/HHMM/MM/MMI,222zzz-1ln-1ln-aFRTazFRT阴阴阴阴析析判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电势计

17、算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势电极电势最小的首先在阳极氧化最小的首先在阳极氧化。/MClCl2Cl/PtCl,ClI,/ClClNN/NN/NNI,22-22-z-z-z/ln2ln ppaFRTazFRT阳阳阳阳析析阳极上的反应阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有发生氧化的物质通常有:(1)1)阴离子阴离子,如如:Cl-,OH-等等;(2)(2)阳极本身阳极本身发生氧化。发生氧化。电解水溶液时，由于电解水溶液时，由于H2或或O2的析出，会改变的析出，会改变H+或或OH-的浓度，的浓度，计算电极电势时应考虑该因素。计算电极电势时应考虑该

18、因素。析析阴阴析析阳阳分分解解电电压压,-E分解电压分解电压使电解质在两极上继续不断地进行分解时所需的最小使电解质在两极上继续不断地进行分解时所需的最小外加电压。外加电压。确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。即到了实际分解电压。即:阳极析出电势减去阴极析出电势。阳极析出电势减去阴极析出电势。如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加控制外加电压的大小电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。，使金属离子分步析出而达到分离的目的。为了使分

19、离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到减少到10-7-7以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。710ln zFRTE VzVzVz138.0 3207.0 2414.0 1 当当:金属离子的分离金属离子的分离阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备塑料）和制备H2及有机物的还原产物等。及有机物的还原产物等。阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以阳极产品：铝合金的氧化和着色

20、、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。苯胺等。电解的应用电解的应用作业8，10，13，14，15金属腐蚀分类：金属腐蚀分类：(1)化学腐蚀化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀学作用而引起的腐蚀,称为称为化学腐蚀化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电。化学腐蚀作用进行时无电流产生。流产生。(2)电化学腐蚀电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等金属表面与介质如潮湿空气

21、或电解质溶液等,因因形成微电池形成微电池,金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀电化学腐蚀。将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快既有化学腐蚀既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀又有电化学腐蚀Zn杂质杂质2H(气泡）24H SO电化学腐蚀的例子：电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若暴露在空带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，

22、空气中的浸润，空气中的CO2,SO2和海边和海边空气中的空气中的NaCl溶解其中溶解其中,形成电形成电解质溶液解质溶液,这样组成了原电池这样组成了原电池,铜作阴极铜作阴极,铁作阳极铁作阳极,所以铁很所以铁很快腐蚀形成铁锈。快腐蚀形成铁锈。铁在酸性介质中只能氧化成二价铁铁在酸性介质中只能氧化成二价铁:二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀沉淀,Fe(OH)3又可能部分失水生成又可能部分失水生成Fe2O3。所以铁锈是一个由所以铁锈是一个由Fe2+,Fe3+,Fe(OH)3,Fe2O3等化合物组成的疏松等化合物组

23、成的疏松的混杂物质。的混杂物质。es2Fe)(Fe2 (1)析氢腐蚀析氢腐蚀酸性介质中酸性介质中H+在阴极上还原成氢气析出。在阴极上还原成氢气析出。设设，则，则:+27HH1,10aa铁阳极氧化铁阳极氧化,当当a(Fe2+)=10-6时认为已经发生腐蚀时认为已经发生腐蚀,这时组成的原电池的电动势为这时组成的原电池的电动势为0.204V，是自发电池。是自发电池。H2/1H/PtH,H222ln)g(H21eHaaFRT V413.0/PtH,H2 V617.01ln2440.0Fe(s)2eFe22Fe/FeFe2 aFRT 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还如果既有酸性介

24、质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：原反应：这时与这时与(Fe2+|Fe)(=-0.617V)阳极组成原电池的电动势为阳极组成原电池的电动势为1.433V。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。(2)耗氧腐蚀耗氧腐蚀+2+27O2H 1,10,(O|H O,H)0.816VaaE设则 V229.11ln4O2H4e4H(g)OO/PtH,H,O4HOO/PtH,H,OO/PtH,H,O222222222 aaFRT(1)非金属防腐非金属防腐在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。将金属与腐蚀介

25、质隔开。(2)金属保护层金属保护层在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀等金属，保护内层不被腐蚀。按按防腐蚀的性质可将保护层分为阳极保护层和阴极保护防腐蚀的性质可将保护层分为阳极保护层和阴极保护层：层：A:镀层金属比被保护金属具有较负的电极电势镀层金属比被保护金属具有较负的电极电势,如在铁上镀锌如在铁上镀锌(白铁白铁).B 阴极保护层阴极保护层:镀层金属较被保护金属有较正的电极电势镀层金属较被保护金属有较正的电极电势.如如在铁上镀锡在铁上镀锡(即即马口铁马口铁)这是这是危险保护层危险保护层

26、!(3)电化学保护电化学保护1.保护器保护保护器保护将被保护的金属如铁作阴极将被保护的金属如铁作阴极,较活泼的金属如较活泼的金属如Zn作作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。2.阴极保护阴极保护外加电源组成一个电外加电源组成一个电解池解池,将被保护金属作阴极将被保护金属作阴极,废金属废金属作阳极。作阳极。3.阳极保护阳极保护用外电源用外电源,将被保护将被保护金属接阳极金属接阳极,在一定的介质和外在一定的介质和外电压作用下电压作用下,使阳极钝化。使阳极钝化。(4)加缓蚀剂加缓蚀剂(inhibiter)在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，在可能组成原电池的体系中加缓

27、蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。改变介质的性质，降低腐蚀速度。(5)制成耐蚀合金制成耐蚀合金在炼制金属时加入其它组分在炼制金属时加入其它组分,提高耐蚀能力。提高耐蚀能力。如在炼钢时加入如在炼钢时加入Mn、Cr等元素制成不锈钢。等元素制成不锈钢。（3）燃料电池）燃料电池又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。氧气作为正极反应物质组成燃料电池。化学电源分类化学电源分类（2）二次电池）二次电池又称为蓄电池。这种

28、电池放电后可以充电，使又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。和其它可充电电池等。（1）一次电池）一次电池电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。费和环境污染。名称名称电池电池反应反应EI/V铅酸铅酸Pb|H2SO4(d=1.221.28)|PbO2PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O2.0

30、,LiMn O+66C+LieLi C xxx 充放负极反应负极反应正极反应正极反应+21-2LiCoOLi CoO+Li+e xxx 充放21-26LiCoO6CLi CoO+L i Cxx 充放总反应总反应负极负极正极正极锂原子锂原子2 LiCoO石墨石墨Li Li 离子电池离子电池又称为又称为摇椅摇椅电池电池Li 充电Li 放电ee1.1.通讯，如手机；通讯，如手机；Li离子电池的用途：离子电池的用途：1 1.重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；2 2.优良、安全，有防暴阀，环境污染较小；优良、安全，有防暴阀，环境污染较小；3 3.比能量高，循

31、环寿命长；比能量高，循环寿命长；4 4.电压较高电压较高（3.6V）,成本相对较低。成本相对较低。2.2.电子器件，电脑等；电子器件，电脑等；3.3.人造器官用电，如心脏起博器等。人造器官用电，如心脏起博器等。几种具有开发潜力的燃料电池的理论效率几种具有开发潜力的燃料电池的理论效率反应rGmkJ/molrHmkJ/molER/V热效率%H2+1/2O2H2O-237.2-285.91.22983CH4+2O2CO2+2H2O-580.8-604.51.06096CH3OH+1.5O2 CO2+2H2O-706.9-764.01.22293C+O2CO2-394.4-393.50.712100H2(pH2)|H+或或 OH-(aq)|O2(pO2)氧电极：氧电极：O2+4H+4e-2H2O氢电极：氢电极：2H2(pH2)4H+4e-净反应：净反应：2H2(pH2)+O2=2H2O 在在pH 114范围内，标准电动势范围内，标准电动势 1.229 V 2H+e+224H4e+O2H O+2H2H2e2O2H O

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