1、氨基树脂医学宣教氨基树脂医学宣教 第八章第八章 氨基树脂氨基树脂 第一节第一节 概概 述述 氨基树脂氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂等方面有固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用。广泛的应用。用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。脂有良好的混容性和反应性。一、一、涂料用氨基树脂的发展简史
2、涂料用氨基树脂的发展简史 19世纪末德国掌握福尔马林的工业制法后，各国相继研究了世纪末德国掌握福尔马林的工业制法后，各国相继研究了尿素尿素与与甲醛甲醛间的间的反应。反应。20世纪世纪30年代初，发现丁醇改性的脲醛树脂可与醇酸树脂混合制成涂料，年代初，发现丁醇改性的脲醛树脂可与醇酸树脂混合制成涂料，从此氨基树脂开始进入涂料领域。从此氨基树脂开始进入涂料领域。20世纪世纪30年代工业化生产年代工业化生产三聚氰胺三聚氰胺的方法获得成功，许多国家开始研究的方法获得成功，许多国家开始研究三聚三聚氰胺氰胺和和甲醛甲醛的反应，的反应，1940年制得了用于涂料的年制得了用于涂料的丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂丁醇
3、改性的三聚氰胺甲醛树脂。由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂许多性能优于脲醛树脂，在涂料领域发展很由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂许多性能优于脲醛树脂，在涂料领域发展很快，不久成为氨基树脂的主要品种。快，不久成为氨基树脂的主要品种。苯代三聚氰胺苯代三聚氰胺是是1911年由奥斯特罗戈维奇年由奥斯特罗戈维奇(Ostrogovich)首先制得的，德国首先制得的，德国巴斯夫公司巴斯夫公司(BASF)第一个将它用于氨基树脂中，以苯代三聚氰胺制备的氨基树第一个将它用于氨基树脂中，以苯代三聚氰胺制备的氨基树脂进一步提高了涂膜的光泽和耐化学性，目前其在涂料工业已占有一定的地位。脂进一步提高了涂膜的光泽和耐化学性，目前
4、其在涂料工业已占有一定的地位。随着石油工业的发展，随着石油工业的发展，20世纪世纪50年代中期许多国家将石油化工提供的异年代中期许多国家将石油化工提供的异丁醇作为醚化剂丁醇作为醚化剂生产氨基树脂。由于异丁醇来源丰富，使氨基树脂的品种进一生产氨基树脂。由于异丁醇来源丰富，使氨基树脂的品种进一步扩大。步扩大。甲醚化的氨基树脂甲醚化的氨基树脂从从20世纪世纪30年代开始应用于织物的整理行业，而它在涂年代开始应用于织物的整理行业，而它在涂料领域中一直未获发展。直至料领域中一直未获发展。直至60年代，为了减少涂料施工中有机溶剂对环境的年代，为了减少涂料施工中有机溶剂对环境的污染，以及节省资源，开发了各种
5、水性涂料和高固体分涂料后，甲醚化的氨基污染，以及节省资源，开发了各种水性涂料和高固体分涂料后，甲醚化的氨基树脂作为在涂料的交联剂才扩大了应用面和生产规模，并出现了系列化产品，树脂作为在涂料的交联剂才扩大了应用面和生产规模，并出现了系列化产品，但就总产量而言，但就总产量而言，丁醚化的氨基树脂仍占首位丁醚化的氨基树脂仍占首位。我国从我国从20世纪世纪50年代开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，年代开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，20世纪世纪70年代初自制苯代三聚氰胺，合成了年代初自制苯代三聚氰胺，合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂，不久，不久又开发了又开发了
6、异丁醚化异丁醚化的产品。目前这些树脂的生产已达到一定的规模。从的产品。目前这些树脂的生产已达到一定的规模。从60年代年代开始对甲醚化氨基树脂的研究，虽然这类树脂目前产量这不大，但随着我国高开始对甲醚化氨基树脂的研究，虽然这类树脂目前产量这不大，但随着我国高固体份涂料、水性涂料、电泳涂料、卷材涂料等新型涂料的开发，其品种将逐固体份涂料、水性涂料、电泳涂料、卷材涂料等新型涂料的开发，其品种将逐渐增加，产量将大幅增长。渐增加，产量将大幅增长。二、涂料用氨基树脂的特点二、涂料用氨基树脂的特点 在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而
7、脆，且附着力差，因此此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝树脂膝。氨基树脂在氨基树脂漆中。氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂主要作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、，它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构附着力。氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。涂层。与醇酸树脂漆相比，与醇
8、酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅，光泽高，硬度高，：清漆色泽浅，光泽高，硬度高，有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。尤其是三有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。尤其是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电可制得保光保色
9、性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。返回返回 第二节第二节 氨基树脂的性能氨基树脂的性能 氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚化剂及醚化程度有关。氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚化剂及醚化程度有关。树脂的醚化程度一般通过测定树脂对树脂的醚化程度一般通过测定树脂对200号油漆溶剂的号油漆溶剂的容忍度容忍度来控制。测定容忍来控制。测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，测定方法测定方法是称是称3克试样于克试样于100毫
10、升烧杯中，在毫升烧杯中，在25时搅拌下以时搅拌下以200号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳浊并在浊并在15秒内不消失为终点。秒内不消失为终点。1克试样可容忍克试样可容忍200号油漆溶剂的克数即为树脂的号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度。容忍度也可用容忍度。容忍度也可用100克试样能容忍的溶剂的克数来表示。克试样能容忍的溶剂的克数来表示。一、脲醛树脂的性能一、脲醛树脂的性能 脲醛树脂有如下特性脲醛树脂有如下特性：价格低廉，来源充足；分子结构上含有极性氧原子，：价格低廉，来源充足；分子结构上含有极性氧原子，与基材的附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料；用酸催
11、化时可在室温与基材的附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料；用酸催化时可在室温固化，故可用于双组分木器涂料；以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性，硬度固化，故可用于双组分木器涂料；以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较好，但对保光性有一定的影响；用于锤纹漆时有较清晰的花纹。较高，柔韧性较好，但对保光性有一定的影响；用于锤纹漆时有较清晰的花纹。但因脲醛树脂溶液的粘度较大，故贮存稳定性较差。但因脲醛树脂溶液的粘度较大，故贮存稳定性较差。用用甲醇醚化的脲醛树脂甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交联仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交联剂，也可与溶剂型醇酸树脂
12、并用。用剂，也可与溶剂型醇酸树脂并用。用乙醇醚化的脲醛树脂乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇，它固化可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛树脂。以速度慢于甲醚化脲醛树脂。以丁醇醚化的脲醛树脂丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解在有机溶剂中有较好的溶解度。一般来说，单元醇的分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好，度。一般来说，单元醇的分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好，但固化速度越慢。但固化速度越慢。丁醚化脲醛树脂丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型涂料相配合的
13、交联剂常采用理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候性和耐水性稍差，因此大多用于内用漆和底漆。性和耐水性稍差，因此大多用于内用漆和底漆。大多数实用的大多数实用的甲醚化脲醛树脂甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂，这类树属于聚合型部分烷基化的氨基树脂，这类树脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛
14、树脂具有快固性，对金属有良好的附脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛树脂具有快固性，对金属有良好的附着力，成本较低，可作高固体涂料、无溶剂涂料交联剂。工业甲醚化脲醛树脂着力，成本较低，可作高固体涂料、无溶剂涂料交联剂。工业甲醚化脲醛树脂有两种规格，一种相对分子质量较低，和各种醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂有两种规格，一种相对分子质量较低，和各种醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂有良好的混容性；另一种具有较高的相对分子质量，适合与干性或不干性短油有良好的混容性；另一种具有较高的相对分子质量，适合与干性或不干性短油醇酸树脂配合使用，以芳香烃和醇类的混合物为溶剂，涂膜有良好的光泽和耐醇酸树脂配合使用，以芳香
15、烃和醇类的混合物为溶剂，涂膜有良好的光泽和耐冲击性。冲击性。二、三聚氰胺甲醛树脂的性能二、三聚氰胺甲醛树脂的性能 三聚氰胺甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸树简称三聚氰胺树脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆。脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆。与甲醚化脲醛树脂相比，与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大，其热固化速的交联度较大，其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。且过度烘烤
16、时能保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。且过度烘烤时能保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水，可用于各种溶剂型烘烤丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水，可用于各种溶剂型烘烤涂料，固化速度快。涂料，固化速度快。甲醚化的三聚氰胺树脂可分为甲醚化的三聚氰胺树脂可分为3类类：第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基较多，甲醚，这类树脂游离羟甲基较多，甲醚化度较低，分子量较高，水溶性较好；化度较低，分子量较高，水溶性较好；第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺
17、树脂第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基少，这类树脂游离羟甲基少，甲醚化度较第一类高，相对分子质量较第一类低，分子中保留了一定量的亚氨基，甲醚化度较第一类高，相对分子质量较第一类低，分子中保留了一定量的亚氨基，可溶于水和醇类溶剂；可溶于水和醇类溶剂；第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂，该类树脂游离羟甲基最少，甲醚化，该类树脂游离羟甲基最少，甲醚化度高，相对分子质量最小，基本上是单体，需要助溶剂才能溶于水。度高，相对分子质量最小，基本上是单体，需要助溶剂才能溶于水。甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广
18、的是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂六甲氧基甲基三聚氰胺树脂（HMMM），它是一个），它是一个6官能度单体化合物，属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。官能度单体化合物，属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。HMMM可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂，部分溶于水。工业级可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂，部分溶于水。工业级HMMM分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基，它作交联剂时固化温度高于通用分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基，它作交联剂时固化温度高于通用型丁醚化三聚氰胺树脂，有时还需加入酸性催化剂帮助固化，固化涂膜硬度大、型丁醚化三聚氰胺树脂，有时还需加入酸性催化剂帮助固化，固化涂膜硬度大、柔韧性大
19、。柔韧性大。HMMM可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧基、可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧基、酰胺基进行交联反应，也可作织物处理剂、纸张涂料，或用于油墨制造、高固体酰胺基进行交联反应，也可作织物处理剂、纸张涂料，或用于油墨制造、高固体涂料。涂料。聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂可溶于醇类，也具有水溶性，可用于水性可溶于醇类，也具有水溶性，可用于水性涂料。树脂中的反应基团主要是甲氧基甲基和羟甲基。它与醇酸树脂、环氧树涂料。树脂中的反应基团主要是甲氧基甲基和羟甲基。它与醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂配合作交联剂时，易于基
20、体树脂的羟基进行脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂配合作交联剂时，易于基体树脂的羟基进行缩聚反应，同时也进行自缩聚反应，产生性能优良的涂膜。基体树脂的酸值可缩聚反应，同时也进行自缩聚反应，产生性能优良的涂膜。基体树脂的酸值可有效地催化固化反应，增加配方中的氨基树脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔有效地催化固化反应，增加配方中的氨基树脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔韧性下降。与丁醚化三聚氰胺树脂相比，它具有快固性，有较好的耐化学性，韧性下降。与丁醚化三聚氰胺树脂相比，它具有快固性，有较好的耐化学性，可代替丁醚化三聚氰胺树脂应用于通用型磁漆及卷材涂料中。可代替丁醚化三聚氰胺树脂应用于通用型磁漆及卷材涂料中。
21、聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的相对分子质量比部分甲醚化的三的相对分子质量比部分甲醚化的三聚氰胺树脂低，易溶于芳烃溶剂、醇和水，适于作高固体涂料，以及需要高温聚氰胺树脂低，易溶于芳烃溶剂、醇和水，适于作高固体涂料，以及需要高温快固的卷材涂料交联剂。与聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂不同之处在于树脂快固的卷材涂料交联剂。与聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂不同之处在于树脂中保留了一定量的未反应的活性氢原子。由于醚化反应较完全，经缩聚反应后中保留了一定量的未反应的活性氢原子。由于醚化反应较完全，经缩聚反应后树脂中残余的羟甲基较少，但它能像部分烷基化的氨基树脂一样在固化时
22、能进树脂中残余的羟甲基较少，但它能像部分烷基化的氨基树脂一样在固化时能进行交联反应，也能进行自缩聚反应。增加涂料配方中氨基树脂的用量可得到较行交联反应，也能进行自缩聚反应。增加涂料配方中氨基树脂的用量可得到较硬的涂膜。这类树脂与含羟基、羧基、酰胺基的基体树脂反应时，基体树脂的硬的涂膜。这类树脂与含羟基、羧基、酰胺基的基体树脂反应时，基体树脂的酸值可有效地催化交联反应，外加弱酸催化剂如苯酐、烷基磷酸脂等可加速固酸值可有效地催化交联反应，外加弱酸催化剂如苯酐、烷基磷酸脂等可加速固化反应。由于树脂中亚氨基含量较高，使它有较快的固化性。在低温（化反应。由于树脂中亚氨基含量较高，使它有较快的固化性。在低
23、温（120以以下）固化时，其自缩聚反应速率快于交联反应而使涂膜过分硬脆，性能下降。下）固化时，其自缩聚反应速率快于交联反应而使涂膜过分硬脆，性能下降。在较高温度（在较高温度（150以上）固化时，由于进行自缩聚的同时进行了有效的交联反以上）固化时，由于进行自缩聚的同时进行了有效的交联反应，故能得到有优良性能的涂膜。以它交联的涂料固化时释放甲醛较少，厚涂应，故能得到有优良性能的涂膜。以它交联的涂料固化时释放甲醛较少，厚涂层施工时不易产生缩孔，并且在烘烤后涂料的保重性也较好。层施工时不易产生缩孔，并且在烘烤后涂料的保重性也较好。聚合型部分丁醚化三聚氰胺树脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂和聚合型聚合型
24、部分丁醚化三聚氰胺树脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂和聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂等三种聚合型三聚氰胺树脂的对比下表：高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂等三种聚合型三聚氰胺树脂的对比下表：项 目聚合型部分烷基化三聚氰胺树脂聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂丁醚化树脂甲醚化树脂外 观无色透明液体无色透明液体无色透明液体主要反应性基团CH2OH，CH2OC4H9CH2OH，CH2OCH3NH，CH2OCH3固化用催化剂弱酸性催化剂不需外加催化剂弱酸性催化剂固 化 性中大大溶 解 性溶于有机溶剂，不溶于水部分溶于醇，溶于水溶于醇、芳烃、水相对分子质量较 高中较 低应 用 范 围溶剂型涂料溶剂型涂料、
25、水性涂料、卷材涂料、纸张涂料高固体涂料、卷材涂料 三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能 苯代三聚氰胺分子中引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分子的极苯代三聚氰胺分子中引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分子的极性。因此与三聚氰胺相比，苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大，与基体树性。因此与三聚氰胺相比，苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大，与基体树脂的混容性也大为改善。以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽，其耐脂的混容性也大为改善。以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽，其耐碱性、耐水性和耐热性也有所提高。但由于苯环的引入，降低了官能度，因而碱性、耐水性和耐热性
26、也有所提高。但由于苯环的引入，降低了官能度，因而涂料的固化速度比三聚氰胺树脂慢，涂膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性较差。涂料的固化速度比三聚氰胺树脂慢，涂膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性较差。一般来说，苯代三聚氰胺适用于内用漆。一般来说，苯代三聚氰胺适用于内用漆。实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。由于苯实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。由于苯环的引入，使这类树脂具有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解环的引入，使这类树脂具有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解性，涂膜具有优良的耐化学性，它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂性，
27、涂膜具有优良的耐化学性，它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂料。在电泳涂料中，它作为交联剂，与基体树脂配合，还显示优良的电泳共进料。在电泳涂料中，它作为交联剂，与基体树脂配合，还显示优良的电泳共进性。性。四、共缩聚树脂的性能四、共缩聚树脂的性能 共缩聚树脂主要有共缩聚树脂主要有三聚氰胺尿素共缩聚树脂三聚氰胺尿素共缩聚树脂、三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂树脂。以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附着力和干性，成本降低，如。以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附着力和干性，成本降低，如取代量过大，则将影响涂膜的抗水性和耐候性。以苯代三聚氰胺取代部分三聚取代量过大，则将
28、影响涂膜的抗水性和耐候性。以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺，可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，显著提高涂膜的初期光泽、氰胺，可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，显著提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响。抗水性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响。返回返回 第三节第三节 氨基树脂的合成原料氨基树脂的合成原料 用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。一、氨基化合物一、氨基化合物 氨基化合物主要有氨基化合物主要有尿素尿素、三聚氰胺三聚氰胺和和苯代三聚氰胺苯代三聚氰胺。(1)尿素尿素
29、尿素尿素(urea)又称碳酰二胺，其分子式为又称碳酰二胺，其分子式为CO(NH2)2，相对分子质量为，相对分子质量为60.06，结构式为结构式为纯尿素呈白色，无臭、无味，结晶体为针状或棱柱状。熔点纯尿素呈白色，无臭、无味，结晶体为针状或棱柱状。熔点132.7，密度，密度(20)为为1.335g/cm3。在水中溶解热为。在水中溶解热为241.8kJ/kg。尿素易溶于水和液氨，也能溶于。尿素易溶于水和液氨，也能溶于醇类，微溶于乙醚及酯类。尿素在水中溶解度随温度升高而增大，醇类，微溶于乙醚及酯类。尿素在水中溶解度随温度升高而增大，25时溶解时溶解度为度为121g/100g H2O，100时为时为72
30、6g/100g H2O。尿素化学性质稳定。在强酸性溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐类，如磷尿素化学性质稳定。在强酸性溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐类，如磷酸尿素酸尿素CO(NH2)2H3PO4、硝酸尿素、硝酸尿素CO(NH2)2HNO3。尿素与盐类相互作用。尿素与盐类相互作用生成络合物，如尿素硝酸钙生成络合物，如尿素硝酸钙Ca(NO3)24 CO(NH2)2、尿素氯化铵、尿素氯化铵NH4ClCO(NH2)2。尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。甲基脲，
31、在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。CH2NONH2尿素有农用肥料和工业用原料两种，工业用尿素的性能指标见下表：尿素有农用肥料和工业用原料两种，工业用尿素的性能指标见下表：指标名称产品级别优等品一等品合格品颜 色白色白色白色氮(N)含量/%46.346.346.3缩二脲含量/%0.50.91.0水分含量/%0.30.50.7铁含量(以Fe3+计)/%0.0050.0050.01碱度(以NH3计)/%0.010.020.03硫酸盐(以SO42-计)/%0.0050.010.02水不溶物含量/%0.050.010.04粒度(0.852.8mm)/%909090 (2)三聚氰胺三聚氰胺 三聚氰胺三
32、聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺、又称三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基三氨基-1,3,5-三嗪。其三嗪。其结构式如下：结构式如下：NNNNH2H2NNH2相对分子质量为相对分子质量为126.12。三聚氰胺为白色单斜棱晶，熔点。三聚氰胺为白色单斜棱晶，熔点347，密度，密度1.573 g/cm3，微溶于水、热乙醇、甘油及吡啶，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。三聚，微溶于水、热乙醇、甘油及吡啶，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。三聚氰胺在不同溶剂中的溶解度见下表：氰胺在不同溶剂中的溶解度见下表：溶剂乙醇丙酮二甲基甲酰胺乙基溶纤剂水溶解度(30)/g/100mL溶剂0.060.030.011.1
33、20.5三聚氰胺在不同温度下水中的溶解度见下表：三聚氰胺在不同温度下水中的溶解度见下表：温度/0102030405060708090100溶解度/g/100g水0.130.230.320.480.691.051.272.052.783.795.10三聚氰胺有一对称的结构，由一个对称的三嗪环和三个氨基组成，三嗪环很三聚氰胺有一对称的结构，由一个对称的三嗪环和三个氨基组成，三嗪环很稳定，除非在很激烈的条件下，一般不易裂解，较多的化学反应是发生在氨稳定，除非在很激烈的条件下，一般不易裂解，较多的化学反应是发生在氨基上。将三聚氰胺加热至基上。将三聚氰胺加热至300以上，而氨分压又很低时，三聚氰胺会放出
34、氨以上，而氨分压又很低时，三聚氰胺会放出氨气而生成一系列的脱氨产物。三聚氰胺的氨基可和无机酸及碱发生水解反应。气而生成一系列的脱氨产物。三聚氰胺的氨基可和无机酸及碱发生水解反应。水解反应是逐渐进行的，最终结果是三个氨基全部水解变成羟基而得三聚氰水解反应是逐渐进行的，最终结果是三个氨基全部水解变成羟基而得三聚氰酸。酸。三聚氰胺是一弱碱，和许多有机酸及无机酸都能生成盐类，如磷酸三聚三聚氰胺是一弱碱，和许多有机酸及无机酸都能生成盐类，如磷酸三聚氰胺盐氰胺盐C3N3(NH2)3H3PO4、硝酸三聚氰胺、硝酸三聚氰胺C3N3(NH2)3HNO3、醋酸三聚氰、醋酸三聚氰胺胺C3N3(NH2)3C2H2O4
35、、苦味酸三聚氰胺苦味酸三聚氰胺C3N3(NH2)3(NO2)3C6H2OH，这，这些盐类在水中的溶解度很低，其中苦味酸三聚氰胺溶解度极低，被广泛用于些盐类在水中的溶解度很低，其中苦味酸三聚氰胺溶解度极低，被广泛用于定量分析中。定量分析中。三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三聚氰胺在工业中最重三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三聚氰胺在工业中最重要的应用。三聚氰胺分子中要的应用。三聚氰胺分子中3个氨基上个氨基上 的的6个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代，反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚代，反应可在酸性或碱性介
36、质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三维状聚合物合物，最后成三维状聚合物三聚氰胺三聚氰胺-甲醛树脂。甲醛树脂。工业上，三聚氰胺有两种生产方法，一种是双氰胺法，另一种是尿素法。尿工业上，三聚氰胺有两种生产方法，一种是双氰胺法，另一种是尿素法。尿素法又可分为高压法和低压法。低压法生产三聚氰胺时副反应少，产品纯度高，素法又可分为高压法和低压法。低压法生产三聚氰胺时副反应少，产品纯度高，目前已成为三聚氰胺的主要生产方法。中国三聚氰胺质量指标采用目前已成为三聚氰胺的主要生产方法。中国三聚氰胺质量指标采用GB9567-88国家标准，见下表：国家标准，见下表：指标名称产品级别优级品一级品
37、合格品三聚氰胺含量/%99.899.599.0水分含量/%0.100.150.20灰分含量/%0.030.050.10pH7.59.57.59.57.59.5甲醛溶解性试验色度（铂-钴号）203040高岭土浊度/度203040 三聚氰胺对环境和生物的影响未曾进行广泛的试验，但至今未发现有明显的三聚氰胺对环境和生物的影响未曾进行广泛的试验，但至今未发现有明显的毒性作用或其他影响。毒性作用或其他影响。(3)苯代三聚氰胺苯代三聚氰胺 三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代的化合三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代的化合物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳香烃基
38、或脂肪烃基。三聚氰胺分子中的物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基。三聚氰胺分子中的一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构式如下：一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构式如下：NNNC6H5H2NNH2苯代三聚氰胺，俗称苯鸟粪胺，又称苯代三聚氰胺，俗称苯鸟粪胺，又称2,4-二氨基二氨基-6-苯基苯基-1,3,5-三嗪，相对分子三嗪，相对分子质量为质量为187.17。苯代三聚氰胺是一种弱碱，熔点。苯代三聚氰胺是一种弱碱，熔点227，20时水溶性小于时水溶性小于0.005g/100mL。苯代三聚氰胺的主要用途是涂料，约占产量的。苯代三聚氰胺的主要用途是涂料，约占
39、产量的70%，其次是，其次是塑料与三聚氰胺并用制层压板或密胺餐具，约占产量的塑料与三聚氰胺并用制层压板或密胺餐具，约占产量的20%。另外在织物处理。另外在织物处理剂、纸张处理剂、胶粘剂、耐热润滑剂的增稠剂等方面也有少量应用。苯代三剂、纸张处理剂、胶粘剂、耐热润滑剂的增稠剂等方面也有少量应用。苯代三聚胺在各种溶剂中的溶解度见下表：聚胺在各种溶剂中的溶解度见下表：溶剂水苯乙醚醋酸丁酯二氯甲烷甲醇丙酮四氢呋喃二甲基甲酰胺甲基溶纤剂溶解度/g/100g 00.040.20.70.081.41.88.812.013.7 工业上，苯代三聚氰胺由苯甲腈和双氰胺在碱性催化剂存在下，以丁醇为溶工业上，苯代三聚氰
40、胺由苯甲腈和双氰胺在碱性催化剂存在下，以丁醇为溶剂制得的。剂制得的。CH2NNHNHCN+CNOHNNNH2NNH2苯代三聚氰胺的性能指标见下表：苯代三聚氰胺的性能指标见下表：外 观白色氮量含量/%37.038.07熔点/224228水分含量/%0.5游离碱/%0.05灰分/%0.05 二、醛类二、醛类 用于生产氨基树脂的醛类化合物主要有用于生产氨基树脂的醛类化合物主要有甲醛甲醛及其聚合物及其聚合物多聚甲醛多聚甲醛。(1)甲醛甲醛 甲醛甲醛(formaldehyde)分子式为分子式为CH2O，相对分子质量，相对分子质量30.03,结构式为结构式为常温下，纯甲醛是一种具有窒息性的无色气体，有特殊
41、的刺激性气味，特别是常温下，纯甲醛是一种具有窒息性的无色气体，有特殊的刺激性气味，特别是对眼睛和粘膜有刺激作用，能溶于水。纯甲醛气体是可燃性气体，着火温度为对眼睛和粘膜有刺激作用，能溶于水。纯甲醛气体是可燃性气体，着火温度为430，与空气混合能形成爆炸混合物，爆炸极限为，与空气混合能形成爆炸混合物，爆炸极限为7.0%73.0%。纯甲醛气体在纯甲醛气体在-19时能液化成液体，它在极低的温度下能与非极性溶剂时能液化成液体，它在极低的温度下能与非极性溶剂（如甲苯、醚、氯仿、醋酸乙酯等）以任何比例混容，其溶解度大小随温度的（如甲苯、醚、氯仿、醋酸乙酯等）以任何比例混容，其溶解度大小随温度的增高而减少。
42、纯气态甲醛和液态甲醛在温度低于增高而减少。纯气态甲醛和液态甲醛在温度低于80时都易聚合。为防止其时都易聚合。为防止其聚合，最好的贮存温度为聚合，最好的贮存温度为100150。甲醛能无限溶解于水，甲醛水溶液的沸点基本上不随其浓度的改变而变化。甲醛能无限溶解于水，甲醛水溶液的沸点基本上不随其浓度的改变而变化。在在1大气压下，含甲醛大气压下，含甲醛55%（重量）以下的甲醛水溶液其沸点在（重量）以下的甲醛水溶液其沸点在99100之之间，间，25%（重量）甲醛水溶液的沸点为（重量）甲醛水溶液的沸点为99.1，而，而35%(重量重量)的甲醛水溶液的的甲醛水溶液的沸点为沸点为99.9。CHOH 甲醛水溶液是
43、一种共聚物的混合物，主要是甲二醇甲醛水溶液是一种共聚物的混合物，主要是甲二醇CH2(OH)2、聚氧亚甲基、聚氧亚甲基二醇二醇HO(CH2O)nH和半缩醛和半缩醛HO(CH2O)n-1H组成的复杂的平衡混合物，游离的组成的复杂的平衡混合物，游离的单体甲醛很少。紫外光谱研究表明，在较高浓度的甲醛水溶液中单体甲醛的浓单体甲醛很少。紫外光谱研究表明，在较高浓度的甲醛水溶液中单体甲醛的浓度小于度小于0.04%(重量重量)，在较低浓度的甲醛水溶液中其单体甲醛的含量也不超过，在较低浓度的甲醛水溶液中其单体甲醛的含量也不超过0.1%(重量重量)。由于康尼查罗反应所致，甲醛水溶液呈酸性，由于康尼查罗反应所致，甲
44、醛水溶液呈酸性，pH约为约为2.54.4。含甲醇的甲。含甲醇的甲醛水溶液可在相对低的温度下贮存，不会有聚合物沉淀出现。醛水溶液可在相对低的温度下贮存，不会有聚合物沉淀出现。甲醛可与伯胺、仲胺发生加成反应生成烷氨基甲醇，后者在加热或碱性条件甲醛可与伯胺、仲胺发生加成反应生成烷氨基甲醇，后者在加热或碱性条件下进一步缩合生成取代亚甲基胺。甲醛与叔胺不反应。下进一步缩合生成取代亚甲基胺。甲醛与叔胺不反应。在中性或碱性条件下，甲醛与酰胺加成反应生成相对稳定的一羟甲基和二羟在中性或碱性条件下，甲醛与酰胺加成反应生成相对稳定的一羟甲基和二羟甲基衍生物。工业上，甲醛与尿素的加成反应生成羟甲基脲。在酸存在下羟甲
45、甲基衍生物。工业上，甲醛与尿素的加成反应生成羟甲基脲。在酸存在下羟甲基脲之间和羟甲基脲和尿素之间进一步缩聚生成脲醛树脂。甲醛还可与苯酚或基脲之间和羟甲基脲和尿素之间进一步缩聚生成脲醛树脂。甲醛还可与苯酚或甲基苯酚反应生成酚醛树脂。在碱性条件下，于甲基苯酚反应生成酚醛树脂。在碱性条件下，于5070，甲醛与氨缩合生成六，甲醛与氨缩合生成六亚甲基四胺亚甲基四胺(乌洛托品乌洛托品)。工业甲醛一般含甲醛工业甲醛一般含甲醛37%55%(重量重量)、甲醇、甲醇1%8%(重量重量)，其余的为水，其余的为水，通常甲醛含量为通常甲醛含量为40%，俗称福尔马林。工业甲醛是无色透明的液体，具有窒息，俗称福尔马林。工业
46、甲醛是无色透明的液体，具有窒息性臭味。甲醛的性能指标见下表：性臭味。甲醛的性能指标见下表：指标名称37%甲醛水溶液50%甲醛水溶液甲醛的丁醇溶液甲醛的甲醇溶液外观无色透明液体无色透明液体无色透明液体无色透明液体甲醛含量/g/100g370.550.050.439.540.555甲醇含量/g/100g121.53035甲酸含量/g/100mL0.04铁含量/g/100mL0.00050.005灼烧残渣含量/g/100mL0.0050.1水含量/%6.57.51015闪点/6068.371.1沸点/96100107贮存温度/15.632.248.962.820 甲醛有毒，低浓度甲醛对人体的主要影响
47、是刺激眼睛和粘膜，小于甲醛有毒，低浓度甲醛对人体的主要影响是刺激眼睛和粘膜，小于0.05ppm的低浓度甲醛对人体无影响。甲醛浓度为的低浓度甲醛对人体无影响。甲醛浓度为1ppm时，一般可感受到甲时，一般可感受到甲醛气味，但有的人可以觉察到醛气味，但有的人可以觉察到0.05ppm的甲醛含量。的甲醛含量。5ppm浓度的甲醛会引起浓度的甲醛会引起咳嗽、胸闷。咳嗽、胸闷。20ppm时即会引起明显流泪，超过时即会引起明显流泪，超过50ppm时即会发生严重的肺时即会发生严重的肺部反应，有时甚至会造成死亡。为了减少甲醛对人体的危害，各国对居室内甲部反应，有时甚至会造成死亡。为了减少甲醛对人体的危害，各国对居室
48、内甲醛允许浓度都做了严格规定。部分国家居室内甲醛允许浓度见下表：醛允许浓度都做了严格规定。部分国家居室内甲醛允许浓度见下表：国 别居室内甲醛允许浓度/mg/m3丹 麦0.12芬 兰0.12意大利0.1荷 兰0.1瑞 典0.40.7瑞 士0.2加拿大0.1德 国0.1美 国0.4中 国0.05 (2)多聚甲醛多聚甲醛 多聚甲醛为无色结晶固体，具有单体甲醛的气味，熔点随聚合度多聚甲醛为无色结晶固体，具有单体甲醛的气味，熔点随聚合度n的增大而的增大而增高，其熔点范围为增高，其熔点范围为120170；闪点；闪点71，着火温度，着火温度370410。常温下，。常温下，多聚甲醛会缓慢分解成气态甲醛，加热会
49、加速分解过程。多聚甲醛会缓慢分解成气态甲醛，加热会加速分解过程。多聚甲醛能缓慢溶于冷水，形成低浓度的甲二醇，但在热水中会迅速溶解多聚甲醛能缓慢溶于冷水，形成低浓度的甲二醇，但在热水中会迅速溶解并能水解或解聚成甲醛水溶液，其性质与普通的甲醛水溶液相同。加入稀碱或并能水解或解聚成甲醛水溶液，其性质与普通的甲醛水溶液相同。加入稀碱或稀酸会加速多聚甲醛的溶解速度，在稀酸会加速多聚甲醛的溶解速度，在pH=25时溶解速度最小，当时溶解速度最小，当pH高于高于5或低或低于于2时，其溶解速度迅速增加。多聚甲醛同样可溶于醇类、苯酚和其它极性溶剂，时，其溶解速度迅速增加。多聚甲醛同样可溶于醇类、苯酚和其它极性溶剂
50、，并能发生解聚。多聚甲醛的性能指标见下表：并能发生解聚。多聚甲醛的性能指标见下表：外 观白色至微黄色粉末有刺激性气味甲醛含量/g/100g9395铁含量/g/100mL0.005灼烧残渣含量/g/100mL0.1熔 程/120170闪点/71.1 三、醇三、醇 类类 氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有甲醇、工氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有甲醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。醇类的性能指标见下表：业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。醇类的性能指标见下表：指标名称甲 醇工业无水乙醇乙 醇异丙醇丁 醇异丁醇辛 醇外 观无
