1、各位同学，下午好！各位同学，下午好！HUpV21pqHHH VUq,(298.15)(298.15)rmBfm BBHKvHK（S）（G）。）。或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为热力学准则，称为熵增加原理熵增加原理。S隔离隔离 0 隔离系统隔离系统的熵判据的熵判据自发过程自发过程平衡状态平衡状态在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S(0 K)=0熵是状态函数，反应或过程的熵变熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关，只跟始态和终态有关，
2、而与变化的途径无关。而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变反应的标准摩尔熵变 rSm(或简写为或简写为 S)，其计算及注意点与其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式的相似，对应于反应式(1.1a)和和(1.1b)分别为：分别为：B r =B (B)(2.4a)Sm Sm0BBv B r =g (G,s)+d (D,g)a (A,l)b (B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm()()()()aA lbB aqgG sdD g1875年，美国化学家吉布斯年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把首先提出一个把焓焓和和熵熵归并在一起的热力学函数归并在一起的热力学函数G(现称吉布
3、斯自由能或吉现称吉布斯自由能或吉布斯函数，是布斯函数，是状态函数状态函数)，并定义：，并定义：G=H TS对于等温过程对于等温过程:反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变GG=H TS上式称为上式称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成：或写成：r Gm=r Hm Tr SmG表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。今今 天天 的的 学学 习习 内内 容容 2.1.2 反应自发性的判断反应自发性的判断 2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程
4、度和化学平衡 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡 2.2.2 平衡常数和多重平衡规则平衡常数和多重平衡规则 2.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算2.1.2 反反 应应 自自 发发 性性 的的 判判 断断根据化学热力学的推导可以得到，如果化学反应在根据化学热力学的推导可以得到，如果化学反应在恒恒温恒压温恒压条件下，除体积功外还条件下，除体积功外还做非体积功做非体积功 w，则吉布则吉布斯函数判据就变为斯函数判据就变为(热力学可推导出）：热力学可推导出）：此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积
5、功大非体积功(-w)等于其吉布斯自由能的减少等于其吉布斯自由能的减少(-G)。-G=-wmax式中，式中，wmax表示最大电功（见第四章有关内容）表示最大电功（见第四章有关内容）-G -w 自发过程自发过程-G =-w 平衡状态平衡状态-G -w 非自发过程非自发过程以以 G 为为 判判 断断 标标 准准以以G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理：对于：对于恒温恒温、恒压恒压、不做非体积功不做非体积功的一的一般反应，其自发性的判断标准般反应，其自发性的判断标准:n G 0 非自发过程，反应能向逆方向进行非自发过程，反应能向逆方向进行表表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据和吉
6、布斯函数判据的比较熵熵 判判 据据吉布斯函数判据吉布斯函数判据系统系统孤立系统孤立系统封闭系统封闭系统过程过程任何过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向自发变化的方向熵值增大，熵值增大，S 0吉布斯函数值减小，吉布斯函数值减小，G 0，所以石所以石灰石热分解反应灰石热分解反应非自发非自发。在在1273K时，时，rGm(1273(1273K)0，故此热分解反应故此热分解反应能自发进行。能自发进行。在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按式按式(2.10b)求得：求得：Tc rHm(298.15K)/rSm(298.
7、15K)=178.32 103/160.59 =1110.4K例例2.4 已知空气压力已知空气压力p=101.325kPa，其中所含其中所含CO2的的体积分数体积分数(CO2)=0.030%。试计算此条件下将潮湿试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在固体在110的烘箱中烘干时热分解反应的摩的烘箱中烘干时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的的热分解？热分解？解解：Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)fHm(298.15
8、K)-505.8 -30.05 -393.509Sm (298.15K)167.4 121.3 213.74可求得：可求得：rHm (298.15K)=84.24 kJ mol-1 rSm (298.15K)=167.6 J mol-1 K-1 根据根据 pi=pxi可求空气中可求空气中CO2的分压：的分压：p(CO2)=p(CO2)=101.325 0.030%30 Pa根据式根据式(2.11)，在，在110即即383K时，时，rGm(383K)=rGm(383K)+RT lnp(CO2)/p 88.24-383 167.6 10-3+8.314 10-3 383 ln30/105=24.0
9、5 25.83=-1.8 kJ mol-1 由于由于 rGm(383K)0。VVii=ni/n=xi2.2化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，时，系统在系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，随着反应的不断进行，rG 值越来越大，当值越来越大，当rG=0时，时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达
10、到了平衡状态。了平衡状态。rG=0 就是就是化学平衡的热力学标志或称反化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。应限度的判据。平衡系统的性质不随时间而变化。例如，达到化学平衡平衡系统的性质不随时间而变化。例如，达到化学平衡时，系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变。时，系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变。自发反应具有明显的方向性自发反应具有明显的方向性,总是单向地趋向平衡状态总是单向地趋向平衡状态.大大多数的化学反应都具有可逆性多数的化学反应都具有可逆性,即可逆反应在密闭容器内即可逆反应在密闭容器内不能进行到底不能进行到底,反应进行一定限度反应进行一定限度,表观上好像停顿了表观上好像停顿了,
11、实实际上达到了一种动态平衡状态际上达到了一种动态平衡状态.宏观上的平衡是由于微观宏观上的平衡是由于微观上仍持续进行着的正逆反应相互抵消的效果所致上仍持续进行着的正逆反应相互抵消的效果所致.化学平化学平衡是一种动态平衡衡是一种动态平衡.2.2.2 平衡常数和多重平衡规则平衡常数和多重平衡规则实验表明实验表明,在一定温度下在一定温度下,当化学反应处于平衡状态时当化学反应处于平衡状态时,以其化学反应的计量数以其化学反应的计量数(绝对值绝对值)为指数的各产物与各反为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数应物分压或浓度的乘积之比为一个常数.()/()/(/)()/()/Beqgeqdeqe
12、qBpeqaeqbBpGppDpppKQpAppBp()/()/(/)()/()/BeqgeqdeqeqBceqaeqbBcGccDcccKQcAccBc.例如，对于合成氨反应例如，对于合成氨反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)32eq2eq23eq/)H(/)N(/)NH(ppppppK对于对于(石墨石墨)C+CO2(g)2CO(g)ppppK/)CO(/)CO(2eq2eqKp与与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热
13、力学函数相联系，学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数为此本书一律使用标准平衡常数K (简称平衡简称平衡常数常数)。对于理想气体反应系统。对于理想气体反应系统。BBB0vBeqBB/vppK(2.21)(/)BveqBBKpp(/)BeqBBKcc或()()ln0eqrmrmGTGTRTQ()lnlneqrmGTRTQRTK ()lnrmGTKRTBB100%B该应转应转该应反反物物 已已化化的的量量反反物物 的的化化率率反反物物 的的起起始始量量()lnrmG TRTK CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g
14、)+2H2O(1)K 表达式可直接根据化学计量方程式写出ppK/)CO(2eq2eq4eq2eq2eq/)Cl(/)H(/)Cl(/)Mn(ccccppccK(2)K 的数值的数值与与化学计量化学计量方程式的写法有关方程式的写法有关N2(g)+3H2(g)2NH3(g)32eq2eq23eq1/)H(/)N(/)NH(ppppppK NH3(g)1232N2(g)+H2(g)232eq212eq3eq2/)H(/)N(/)NH(ppppppK 显然，21KK 若已知500，51109.7K则312109.8KK(3)K 不随压力和组成而变，但K 与rGm 一样都是温度 T 的函数，所以应用式(
15、2.24)时rGm 必须与K 的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指 T=298.15 K。多多 重重 平平 衡衡1m,1rlnKRTGC(s)H2O(g)CO(g)H2(g)+2m,2rlnKRTGCO2(g)H2O(g)+CO(g)H2(g)+3m,3rlnKRTG2H2O(g)CO2(g)C(s)+2H2(g)+m,2rm,1rm,3rGGG213KKKC(s)+CO2(g)2CO(g)4m,4rlnKRTGm,2rm,1rm,4rGGG214/KKK2.2.3 化化 学学 平平 衡衡 的的 有有 关关 计计 算算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是当涉及各物质的初
16、始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。重点：重点：从标准热力学函数或实验数据求平衡常数；从标准热力学函数或实验数据求平衡常数；利用平衡常数求各物质的平衡组分（分压、浓度、最利用平衡常数求各物质的平衡组分（分压、浓度、最大产率）；大产率）；条件变化如何影响反
17、应的方向和限度。条件变化如何影响反应的方向和限度。例例2.5 C(s)+CO2(s)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算或估算该反应在别计算或估算该反应在298.15K和和1173K时的标准平衡时的标准平衡常数常数K 值，并简单说明其意义。值，并简单说明其意义。解：解：C(s)+CO2(g)=2CO(g)fHm 0 -393.509 -110.525 Sm 5.740 213.74 197.674(1)298.15K时时,(298.15)(298.15)rmbfm BBHKH
18、K =2(-110.525)-0-(-393.509)=172.459 kJ mol-1,(298.15)(298.15)rmbm BBSKSK =2 197.674-5.740-213.74=175.87 J mol-1 K-1(298.15)(298.15)(298.15)rmrmrmGKHKTSK =172.5-298.15 175.87 10-3=120.1 kJ mol-1ln(298.15)/KGKRTr m =-(120.1 103)/(8.314 298.15)=-48.45K =9.1 10-22(2)1173K时时 =172.5-1173 175.87 10-3 =-33.
19、83 kJ mol-1 =-(-33.83 103)/(8.314 1173)=3.469 K 32(1173)(298.15)(298.15)rmrmrmGKHKTSK ln(1173)/rmKGKRT 结果讨论结果讨论T (K)rGm/kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1 10-22逆向自发逆向自发 钢铁渗碳钢铁渗碳1173-33.8332正向自发正向自发 钢铁脱碳钢铁脱碳 从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。的生
20、成。例例2.6 将将1.20mol SO2和和2.00mol O2的混合气体，在的混合气体，在800K和和101.325kPa的总压力下，缓慢通过的总压力下，缓慢通过V2O5催化催化剂使生成剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的物中生成的SO3为为1.10mol。试利用上述实验数据求该试利用上述实验数据求该温度下反应温度下反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的的K，rGm 及及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化转化率的影响。率的影响。解：解：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(
21、g)起始时物质的量起始时物质的量/mol 1.20 2.00 0物质的量的变化物质的量的变化/mol -1.10-1.10/2 +1.10平衡时物质的量平衡时物质的量/mol 0.10 1.45 1.10平衡时的摩尔分数平衡时的摩尔分数x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65根据式根据式(2.13)求得各物质的平衡分压：求得各物质的平衡分压：peq(SO2)=p x(SO2)=101.325(0.10/2.65)=3.82kPa peq(O2)=p x(O2)=101.325(1.45/2.65)=55.4kPa peq(SO3)=p x(SO3)=101.325(1.1
22、0/2.65)=42.1kPa232222322222()/()/()/()()()(42.1)101.325 222(3.82)55.4eqeqeqeqeqeqpSOpKpSOppOppSOppSOpO 根据式根据式(2.24)得：得：rGm(800K)=-RTlnK=-8.314 800 ln222=-3.59 104J mol-1SO2转化率转化率=平衡时平衡时SO2已转化的量已转化的量 SO2的起始量的起始量 100%=1.101.20 100%=91.7%计算结果讨论计算结果讨论：此反应为气体分子数减小的反应，可：此反应为气体分子数减小的反应，可判断，判断，rS0，而从上面计算已得而
23、从上面计算已得 rGmq0，则根据吉则根据吉布斯等温方程式布斯等温方程式 G=H-T S可判断必为可判断必为 rHm0的放的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高SO2的转化率。的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下采用比本题更为过量的氧气，在常压下 SO2 的转化率可高达的转化率可高达96%98%，所以实际上无需采取，所以实际上无需采取高压；对于温度，重要的是兼顾反应速率，采用能使高压；对于温度，重要的是兼顾反应速率，采用能使V2O5催化剂具有
24、高活性的适当温度，如催化剂具有高活性的适当温度，如475 oC）2.2.4 化学平衡的移动及温度对平衡化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响常数的影响()ln0rmQGTRTK()()ln0rmrmGTGTRTQ()lnrmGTRTK()ln0rmQGTRTKlnrmrmHSKRTR rmrmrmGHTS ln/rmKGRT,298.15,298.15lnrmKrmKHSKRTR RSRTHKmrmrln2211211 211ln()()rmrmHHKTTKRTTRTT lnrmrmHSKRTR 0BBv=0BBv 0BBv 0BBv 0BBv=0BBv312211111 292.22 10700298ln()()21.48.314298700rmHKTTJ molKKKRTTJ KmolKK 104222515.1 10,3.1 106.0 10KKKK课课 后后 要要 求求复习今天所学内容复习今天所学内容预习预习p63-p82内容内容
