1、n还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15第一节第一节 还原反应概论还原反应概论n无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化的变化n在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失特点是部分的电子得失n因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原氧或加氢的反应称为还原CH:CCl:2还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15脱氧或加氢的反
2、应称为还原脱氧或加氢的反应称为还原3还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15加氧或脱氢的反应称为氧化加氧或脱氢的反应称为氧化4还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15意义：NO2NH2COCHOHCCCH CHOH多相催化氢化（d轨道 Co,Rh,Pd,Pt)H2均相催化氢化（将催化剂变为络合物）两相 H2/液相 TTC转移氢化（采用有机氢源H2NNH2H2O）HNNH催化氢化无机还原剂 KBH4 NaBH4有机还原剂HCNH2O化学还原分类5还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15一、还原反应一、还原反应 催化氢化催化氢化Yes nBut,RCOOH,RC
3、OOR,and RCONHRNo 6还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15机理机理n催化氢化催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。属络合，然后烯烃与氢加成。n其立体化学特征是其立体化学特征是 Syn-addition7还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15Relative reactivity of the Functional Groups by Catalytic Hydrogenation8还原反应医学宣教还原反应医学
4、宣教2022-10-15二、二、还原反应还原反应 电子质子还原电子质子还原(参见教材参见教材:365)9还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15反应机理反应机理C CH3CCH3+NaC CH3CCH3Na-H NH2NH2-C CH3CHCH3Na-NaC CH3CHCH3H NH2NH2-HCH3H3CHa radical aniona vinylic radicala vinylic aniona trans alkene10还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15n 炔烃被还原成反式烯烃炔烃被还原成反式烯烃n 此条件下双键不被还原此条件下双键不被还原11还原反应
5、医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15三、还原反应三、还原反应 负氢还原负氢还原(参见教材参见教材:362)Al-H bonds are more polar than B-H bonds,so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4醛、酮醛、酮醇醇不反应不反应酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺12还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15机理机理:负氢对羰基亲核加成负氢对羰基亲核加成H3AlHCOAlH3CO+HCOHAlH3COHAlH22COCOCOHAlH3COHAl4CO2H2OCOHH+AlO213还原反应医学
6、宣教还原反应医学宣教2022-10-1514还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15反应活性反应活性15还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15第二节第二节 不饱和烃的还原不饱和烃的还原一、一、炔、烯烃的还原炔、烯烃的还原1.多相催化氢化法多相催化氢化法Raney Ni(活性活性Ni)的制备的制备(参见教材参见教材:366):Al-Ni+NaOHH2ONa2AlO4+Ni+H2镍为催化剂镍为催化剂:16还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15钯钯(Pd)为催化剂为催化剂(参见教材参见教材:366):PdCl2+H2Pd+HCl Pd(黑色粉末)PdCl2+H
7、CHO+NaOHPd+HCOONa+NaCl+H2O钯黑载体钯：加入载体（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3)增大比表面，增大活性钯C（Pd/C)Lindlar(林德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉炔烯Lindlar17还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15铂（铂（Pt）为催化剂）为催化剂铂Na2PtCl6+2HCl+6NaOHPt+2HCOONa+6NaCl+4H2OH2PtCl6+NaBH4PtPtO2(Adams)(NH4)2PtCl6+4NaNO3PtO2+4NaCl+2NH4Cl+4NO2+O2亚当斯催化剂亚当斯催化剂 亚当斯亚当斯18891889年生
8、于美国波士顿，年生于美国波士顿，19081908年毕业于哈佛大学，曾在年毕业于哈佛大学，曾在柏林柏林费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一。的人物之一。18还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因
9、就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。篇文章。美国亚当斯化学奖美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间创办时间:1959年
10、年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。颁奖机构：颁奖机构：美国化学协会（美国化学协会（American Chemical Society）通信地址：通信地址：1155 Sixteenth St.,N.W.,Wsshington,D.C.10036,U.S.A19还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15影响多相氢化因素影响多相氢化因素:a
11、 催化剂：活性高稳定性不易中毒,再生用量NiPd/CPt10%15%被催化物质质量1%5%被催化物质质量0.5%1%被催化物质质量载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质20还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15b 氢 压收 率高 压:低 压:(磁 搅 拌)常 压:(摆 床)400atm4atm1atm(磁 搅 拌)CCCCCH2CH2H2/Pt1kg/cm2H2/Pt2kg/cm2c 溶 剂：EtOH H2OOOAcOH 效 果 最 好21还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-152.均相催化反应均相催化反应 (Ph3P)3RhCl,(TTC,氯化氯化(三
12、苯瞵三苯瞵)合铑合铑)苯苯 EtOH 丙酮丙酮 末端双键易氢化末端双键易氢化 单取代双取代三取代四取代单取代双取代三取代四取代OHOHH2/TTCPhH RT90%易 氢 化 末 端 双 键22还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15S CH2CH=CH2S CH2CH2CH3H2TTCS使催化剂中毒TTC本身就是络合物不会使催化剂中毒二、芳烃的还原反应二、芳烃的还原反应RR23还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-151.催化氢化催化氢化(高压高温条件下）高压高温条件下）H2/Ni300Kg/cm2 140H2/Ni100Kg/cm2 200COOHNH2COOHNH2
13、H2,Rh/C5Kg/cm224还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15CH3H3COHCH3H3COPd-C/H22.Birch反应（伯奇还原）反应（伯奇还原）芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的非共轭的1，4-环己二烯化合物。环己二烯化合物。25还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15BirchLi K Na（液NH3）26还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15第三节第三节 醛、酮的还原反应
14、醛、酮的还原反应一一、还原成烃的反应、还原成烃的反应1.Clemmensen还原（酸性条件下反应还原（酸性条件下反应)COCH2Zn-Hg/ZnHClZn-Hg Zn-Hg 活性活性ZnZnHgCl2+HCl+ZnZn-Hg27还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15CHH3CH2CH2CH2CH3COCHCPhCCCOCH3PhHCCHCH2CH3HClHg-ZnHClHg-Zn,-不饱和醛酮同时被还原COCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHHClHg-Zn羧基不被还原28还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-152.黄鸣龙还原（碱性条件下还原）黄鸣龙还原（碱
15、性条件下还原）RCROH2NNH2RCH2R+B+N2RCRNNH2TEG or DEG(三甘醇、二甘醇）120（蒸出H2O)RCH2R200 KOH6590%29还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15NHONHNH2NH2/KOH85%OCCH24COOHCH24COOHH2CCH24COOH(K)CH24COOH(K)NH2NH2/KOH30还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15OAcOOHAcOH2NNH2/KOHOBrHHBrH2NNH2/KOHCOO的 位 有 离 去 基 团-X,-OH,消 除 反 应 后 得 不 饱 和 化 合 物31还原反应医学宣教还
16、原反应医学宣教2022-10-15二、二、还原成醇的反应还原成醇的反应1.金属复氢化合物金属复氢化合物还原剂（还原剂（LiAlH4 KBH4）RCRORCHROHHRCRO+AlH4RCROH-AlH3(1)LiAlH4为还原剂为还原剂RCROAlH3HRCROHHH2O32还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15CCCX特点：还原能力强,除外，都被还原，选择性弱，稳定性差，遇水、醇，-SH化合物分解,所以用无水醚为试剂CHOCH2OHLiAlH4Et2OOCCOHCHCOH OHLiAlH4Et2O33还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15（2）KBH4 NaBH4
17、 LiBH4机 理:COHBHHHCH OB机理与用LiAlH4相同特 点：RCROH 活 性 较 LiAlH4差,一 般 只 能 还 原但 选 择 性 好使用条件:在H2O、ROH中使用，与LiAlH4正相反34还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15CHONO2CH2OHNO2NaBH4CH3OHOCOOEtOHCOOEtNaBH4H2O酯羰基不被还原（LiAlH4能还原酯羰基）OOOHO1/4当 量 NaBH4EtOH饱 和 醛 酮 的 活 性 大 于,-不 饱 和 醛 酮35还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15O2NCCHOCH2OHNHAcO2NCHCOH
18、CH2OHNHAc（i-PrO）3Ali-PrOH氯霉素PhCHCHCHOPhCHCHCH2OHAl(OEt)3EtOH还原有选择性37还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15第四节第四节 羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原一、酰氯的还原一、酰氯的还原1.Rosenmund（罗森蒙德）反应（罗森蒙德）反应 催化氢化选择性还原成醛的反应催化氢化选择性还原成醛的反应 酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：化还原，生成相应的醛：RCClORCHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯38还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022
19、-10-15反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。NO2ClOCNO2CHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯PhHCCHCOClPhHCCHCHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯39还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-152.金属复氢化合物为还原剂金属复氢化合物为还原剂CC KBH4 NaBH4 (COOH，COOEt，不 受 影 响)多 用 在 长 链 脂 肪 族 物 质 的 还 原n-C15H31COCln-C15H31CHONaBH4OOLiAlHOC(CH3)33/Glyme(乙二醇二甲醚)多用在
20、芳香族酰氯的还原COClO2NNO2CHOO2NNO2LiAlHOC(CH3)33Glyme40还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15NCOClNCHOLiAlHOC(CH3)33Glyme二、酯及酰胺的还原二、酯及酰胺的还原1 酯还原成醇酯还原成醇金属复氢化合物为还原剂金属复氢化合物为还原剂RC ORORCHOROAlH3RC HORCHHOAlH3(a)LiAiH4+LiAiH4-AlH3(OR)LiAiH4H2ORCH2OH酯:LiAiH4=1:0.541还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-153LiAiH4+AlCl33LiCl+4AlH3(铝 烷)还 原 能
21、 力 比 LiAiH4弱LiAiH4/AlCl3=3:1还 原,-不 饱 和 键、酯Ph-CH=CH-COOEtPh-CH=CH-CH2OHLiAiH4/AlCl3=3:1Et2O(b)COOEtNO2CH2OHNO2(KBH4 or NaBH4)/AlCl3(1:1)(c)NaBH4+AlCl3NaBH3Cl+AlHCl2比NaBH4还原能力强NaBH4/AlCl3(CH2CH2OCH3)2ODEG42还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-152 酰胺还原成胺酰胺还原成胺（1）LiAlH4为还原剂为还原剂CON(CH3)2CH2NCH3CH3LiAlH4NONOLiAlH4Et2O
22、43还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15三三、腈的还原、腈的还原1.还原成胺还原成胺 LiAlH4为还原剂为还原剂 RCN:LiAlH4=1:0.5R CNLiAlH4H2ORCH2NH2NHCH2CNNHCH2CH2NH2 LiAlH4/Et2O H2O44还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15 BH3为还原剂为还原剂NO2CNNO2CH2NH2BH3THF 催化氢化催化氢化 H2/Pt Ni PdNCCOOCH3H2NH2CCOOCH3C12H25CNC13H27NH2H2/RNiAc2O/AcONaH2/RNiCH3OH/NH345还原反应医学宣教还原反应医
23、学宣教2022-10-15第五节第五节 含氮化合物的还原含氮化合物的还原一、一、硝基的还原硝基的还原1.活泼金属为还原剂活泼金属为还原剂 铁为还原剂铁为还原剂 铁为电子供体铁为电子供体,(酸酸性条件性条件)-NH2-NO2O2NCHCHCONH2H2NCHCHCONH2Fe/NH4ClCOOEtNO2COOEtNH2Fe/HOAcEtOH+H2O特点:只还原-NO2选择性高,还原能力强46还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15 Zn、Sn为还原剂为还原剂 OHO2NBrBrOHNH2BrBrH3CCH3CCNO2COOHH3CCH3CCNH2COOHH2NCNHNO2NHH2NC
24、NHNH2NHSnHClZn/HOAcZn/HOAc47还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-152.含硫化合物的还原含硫化合物的还原(1)硫化物硫化物 Na2S Na2S2 (NH4)2S NaHSNO2NO2NH2NO2Na2S(2)含氧的硫化物含氧的硫化物连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠(Na2S2O4)在碱性条件下在碱性条件下HNNHOONO2COONaHNNHOONH2COONaNa2S2O4/H2O48还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15第六节第六节 氢解反应氢解反应一一、脱卤氢解（、脱卤氢解（C-I C-Br C-Cl C-F）CXCHH(a)催化氢化催化氢化H3CH3CCH2ClCH2ClH3CH3CCH3CH3OHOIH2COCH3OHOH3COCH3H2/Pd/CH2/Pd/CTHF49还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15(b)金属复氢化合物金属复氢化合物(LiAlH4)BrHPhCClCPhHPhCHCPhHCH2CH2BrCH2CH3LiAlH4LiAlH4LiAlH450还原反应医学宣教还原反应医学宣教2022-10-15二二、脱苄基氢解、脱苄基氢解CH2OCPh3AcOAcOOAcOAcCH2OCPh3CH2OHAcOAcOOAcOAcCH2OHH2/PtAcOH51还原反应医学宣教还原反应医学宣教
