1、第十六章 质谱法第十七章第十七章 质谱法质谱法质谱分析法：质谱分析法：将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。分离和测定，实现成分和结构分析的方法。样品导样品导入系统入系统离子源离子源产生离子流产生离子流 质量质量 分析器分析器质量扫描质量扫描检测器检测器放大器放大器记录器记录器m/zH0第一节第一节 基本原理和质谱仪基本原理和质谱仪第一节 基本原理和质谱仪第十七章第十七章 质谱法质谱法 1.质谱图：棒图质谱图：棒图 纵坐标：离子的相对强度纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比横坐标：质荷比 m/z,100 5080 1
2、00 120 m/z128(M+)2729414355577199113第一节 基本原理和质谱仪第十七章第十七章 质谱法质谱法2.特点与用途特点与用途 灵敏度高（灵敏度高（10-11g）；）；分析速度快分析速度快 1几秒几秒 测定对象广，气、液、固。测定对象广，气、液、固。用途：用途：求精确分子量求精确分子量第一节 基本原理和质谱仪第十七章第十七章 质谱法质谱法 鉴定化合物鉴定化合物 推断结构推断结构 测测Cl、Br等原子数等原子数第一节 基本原理和质谱仪一、离子源：将样品电离成离子 1 电子轰击源（EI）：样品蒸汽分子 M+eM+2e 第十七章第十七章 质谱法质谱法 2 化学电离源（化学电离
3、源（CI）：）：CH4反应气，反应气，主要碎片：主要碎片：CH4+和和CH3+再与样品作用再与样品作用 3 快原子轰击离子源（快原子轰击离子源（FAB）第一节 基本原理和质谱仪 离子加速区：第十七章第十七章 质谱法质谱法Vmv212z离子速度离子速度电荷电荷加速电压加速电压第一节 基本原理和质谱仪二、质量分析器：磁偏转质量分析器第十七章第十七章 质谱法质谱法 +vFX-磁场方向，垂直纸面向里磁场方向，垂直纸面向里,F-lorentz力力-正离子正离子第一节 基本原理和质谱仪第十七章第十七章 质谱法质谱法zmH2VR2VRHzm222 离子运动的半径：离子运动的半径：R与与m/z的平方根成正比，
4、的平方根成正比，增大增大V，R 电压扫描电压扫描(H不变）不变）连续改变连续改变H(磁场扫描磁场扫描)第一节 基本原理和质谱仪 磁场的质量色散作用第十七章第十七章 质谱法质谱法离子束离子束磁场磁场磁场磁场S1S2 磁场有会聚作用磁场有会聚作用 四、主要性能指标四、主要性能指标 1.分辨率：分开相邻质量的能力：分辨率：分开相邻质量的能力：R=M/M 第一节 基本原理和质谱仪 2.质量范围：离子质荷比范围 10几千.3.灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离 子峰所需的样品量第十七章第十七章 质谱法质谱法h/10hm m+m 分辨率分辨率M与与M+M谱线谱线相邻两峰峰谷高相邻两峰峰谷高R2异裂：异裂：
5、阳离子的裂解类型阳离子的裂解类型第二节 主要离子及裂解类型 半异裂第十七章第十七章 质谱法质谱法最易失电子的是杂原子最易失电子的是杂原子 n电子电子电子电子 电子电子(C-CC-H)失电子能力失电子能力第二节 主要离子及裂解类型 2 重排开裂（重排离子更稳定）第十七章第十七章 质谱法质谱法麦氏重排：有不饱和中心麦氏重排：有不饱和中心 C=X(X=O,N,S,C)有有氢，能转移到氢，能转移到X原子上，脱掉一个中性分子原子上，脱掉一个中性分子第二节 主要离子及裂解类型第十七章第十七章 质谱法质谱法戊酮戊酮-2第三节 质谱分析法-分子式的测定一、分子离子峰的确认在MS图最右端 区分M+1，M+2 不
6、稳定离子无M+1 1.分子离子稳定性：芳香族化合物共轭链烯脂环化合物烯烃 直链烷烃 硫醇 酮 胺 酯醚 酸支链烷烃醇第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-分子式的测定 2 含奇数e，含偶数e不是M+3 服从氮律 只含C,H,O,M+为偶数 含C,H,O,N,奇数个氮,M+奇数第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-分子式的测定例 某未知物只含C,H,O,MS最右端峰为m/z=59,不符合氮律，因而不是M+第十七章第十七章 质谱法质谱法 m/z=59第三节 质谱分析法-分子式的测定 4 与相邻峰相差314，不是M+-CH2，-3H 不可能 5 M-1峰不误认 M-H峰较分子
7、离子稳定 二、分子量的测定 精密质荷比分子量 M=同位素加权平均值第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-分子式的测定 三油酸甘油酯 m/z=884,MW=885.44三、分子式的测定 同位素峰强比 1.计算法：只含C、H、O的未知物用 第十七章第十七章 质谱法质谱法 2000060211120.n.%Mn.%Mncc 第三节 质谱分析法-分子式的测定求分子式 m/z 相对峰强 150(M)100 151(M+1)9.9 152(M+2)0.9解：(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br (三者大于4)第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-分子式的测定 M为偶数，说明
8、不含氮或偶数个氮 先以不含N计算第十七章第十七章 质谱法质谱法2109022010)216912(150)1612(1.220.090006.09.020.00006.0%291.19.91.1%1OHCnnMnnMnMncHcc分子式为2109022010)216912(150)1612(1.220.090006.09.020.00006.0%291.19.91.1%1OHCnnMnnMnMncHcc分子式为 210902201021691215016121220090060902000060291199111OHC)()nn(Mn.n.%Mn.%MncHcc分分子子式式为为 2109022
9、010)216912(150)1612(1.220.090006.09.020.00006.0%291.19.91.1%1OHCnnMnnMnMncHcc分子式为第三节 质谱分析法-分子式的测定某未知物 m/z 相对强度 151(M)100 152(M+1)10.4 153(M+2)32.1解：因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1 知分子中含一个氯第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-分子式的测定 扣除氯的贡献 (M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4,说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6;C8H6NCl第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质
10、谱分析法-结构鉴定一、烃类 1.饱和烷烃：M+弱 直链m/z相差14的CnH2n+1离子峰 m/z=29,43,57,71 基峰C3H7+(m/z=43)或 C4H9+(m/z=57）第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定 支链，分支处先裂解，叔碳或仲碳 C2H5+29,C3H7+43,C4H9+57,C5H11+71,C6H13+85 2.链烯：M+稳定、丰度大 有一系列CnH2n-1碎片：41+14n,n=0,1,2,第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定 m/z=41峰为链烯的特征峰第十七章第十七章 质谱法质谱法失失 电子电子+CH2CH=CH2+
11、R CH2=CHCH2+m/z=41具有重排离子具有重排离子第三节 质谱分析法-结构鉴定 3.芳烃 M+稳定，峰强大第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定第十七章第十七章 质谱法质谱法扩环扩环烷基取代易发生烷基取代易发生裂解，产生裂解，产生m/z=91离子离子第三节 质谱分析法-结构鉴定第十七章第十七章 质谱法质谱法 进一步裂解进一步裂解 取代苯能发生裂解，产生苯离子，取代苯能发生裂解，产生苯离子，环丙烯及环丁二烯离子环丙烯及环丁二烯离子第三节 质谱分析法-结构鉴定第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定 氢 取代苯，发生麦氏重排 产生 m/z=92(C7
12、H8+)第十七章第十七章 质谱法质谱法特征峰有特征峰有第三节 质谱分析法-结构鉴定第十七章第十七章 质谱法质谱法 鎓离子鎓离子 C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)苯环特征离子苯环特征离子C5H5+(m/z65)92重排离子重排离子第三节 质谱分析法-结构鉴定三、醇类：1 M+很小，碳链增长而减弱 2 易发生裂解第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定 3 脱水，M-18离子 4 直链伯醇出现（31，45，59），烷基 离子（29，43，57），链烯离子（27，41，55）第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分
13、析法-结构鉴定三、醛、酮类 易发生裂解，含氢，发生麦式重排。1 醛 M+峰明显,裂解产生R+(Ar+)及 M-1峰第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定M-1峰明显，甲醛M-1峰90%，芳醛更强第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定 H重排：戊醛第十七章第十七章 质谱法质谱法产生产生第三节 质谱分析法 -结构鉴定 可发生裂解第十七章第十七章 质谱法质谱法 2 酮酮 M+明显明显 易发生易发生裂解裂解第三节 质谱分析法-结构鉴定 含氢的酮，发生麦式重排第十七章第十七章 质谱法质谱法10029435758718510086128正辛酮正辛酮 m/z第三节 质
14、谱分析法-结构鉴定第十七章第十七章 质谱法质谱法即即第三节 质谱分析法-结构鉴定第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定第十七章第十七章 质谱法质谱法重排离子，注意做差法重排离子，注意做差法第三节 质谱分析法-结构鉴定四、酸与酯 M+较弱，芳酸与酯的M+强 易发生裂解第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定O+COR1,OR1+,RCO+及R+在MS上都存在 含H式的酸、酯易发生麦式重排第十七章第十七章 质谱法质谱法 m/z=74第三节 质谱分析法-结构鉴定酸：麦式重排反应，产生m/z 60离子第十七章第十七章 质谱法质谱法将发生麦式将发生麦式+1重排重排（
15、）发生发生离子离子m/z=47+14n第三节 质谱分析法-质谱解析一、解析顺序 1.确定M+2.据(M+1)%和(M+2)%大小,确定分子式 3.计算 U 4.解析主要峰归属及峰间关系 5.推测结构 6.验证 第十七章第十七章 质谱法质谱法CCCCCCC3 2 1 m/z=43CH3CC5H11OCH3CH2CC4H9OC3H7CC3H7Om/z=99m/z=85m/z=71+CH3OC+C4H9OC+CH2CCH2CH3OH+C2H5OC+CH3CH+CH2+CHCHm/z=91C7H7+m/z=65C5H5+m/z=77C6H5+m/z=51C4H3+CHCH+CH2CH2OCCH3OC9
16、H10O2C7H7C2H3OCH2OCOCH2H+CH2OH+CH2OCm/z=77m/z=77C6H5+m/z=51C4H3+CHCH+m/z=111ClCHCH3CH3MCHCH3CH3M-43=111ClCHCH3CH3ClCHCH3CH3+Cl+CHCH3CH3ClCHCH3CH3+Cl+CHCH3Cl+CHCH3CH3+m/z=154m/z=111m/z=139m/z=154第三节 质谱分析法-解析示例二、示例例1：羰基位置有三种第十七章第十七章 质谱法质谱法庚酮庚酮-2庚酮庚酮-3庚酮庚酮-4435771第三节 质谱分析法-解析示例 据MS图中无m/z=99和m/z=71峰，虽有
17、m/z=43峰，但较弱，说明不是：第十七章第十七章 质谱法质谱法而是而是 C3H7+因而各峰归属：因而各峰归属：m/z=114 M =85 第三节 质谱分析法-解析示例=43 C3H7+=41 C3H5+CH2=CHCH2+=29 C2H5+=27 C2H3+CH2=CH+第十七章第十七章 质谱法质谱法=72=57第三节 质谱分析法-解析示例例2：解：计算分子式第十七章第十七章 质谱法质谱法 101612915012200900609020000602911991211220 HccnnMnMn.%.%分子式为分子式为C9H10O210161291501.220.09006.09.020.00
18、06.0%291.19.9%2%1220HccnnMnMMn10161291501.220.09006.09.020.0006.0%291.19.9%2%1220HccnnMnMMn第三节 质谱分析法-解析示例 U=(9+1)-10/2=54,可能有苯环 据m/z=91，为草鎓离子第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-解析示例说明含有第十七章第十七章 质谱法质谱法另据另据m/z=43，说明有说明有(共有三个碳，不可能有共有三个碳，不可能有C3H7+)推测结构为：推测结构为：1个个O其结构只能是：其结构只能是：第三节 质谱分析法-解析示例验证：m/z=108 重排离子第十七章第十七章
19、 质谱法质谱法 设设nN=3，经计算经计算 nc=8,n0 2 分子式分子式=8 12+2 16+14 3145 不合理不合理第三节 质谱分析法-解析示例例3：质谱第十七章第十七章 质谱法质谱法43517688.5111125.5139141154(M+)156解：解：M:M+2=3:1说明含一个氯说明含一个氯 m/z=43,说明含说明含C3H7+m/z=77第三节 质谱分析法-解析示例说明存在第十七章第十七章 质谱法质谱法据据M-15=139,说明有支链上甲基，即说明有支链上甲基，即M-43=111,亦说明有亦说明有C3H7+亚稳峰为亚稳峰为111,6.88154111139,5.12515
20、413922第三节 质谱分析法-解析示例 推断结构为：第十七章第十七章 质谱法质谱法亚稳峰为111,6.881391112第三节 质谱分析法-解析示例峰归属 M+2 156 M+154 m/z139为：第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-解析示例 m/z=141 为同位素峰：37第十七章第十七章 质谱法质谱法 m/z=51 m/z=43第三节 质谱分析法-解析示例例4：解：因为M:M+2=100:32.6=3:1,含有一个Cl原子第十七章第十七章 质谱法质谱法157.020.014.020.09006.00.32%291.19.91.1)%1(20MnMnc 不含有氧原子不含有氧
21、原子(通过核对分子量，若通过核对分子量，若含氧则含氧则5H)n0=0157.020.014.020.09006.00.32%291.19.91.1)%1(20MnMnc第三节 质谱分析法-解析示例 nH=154-129-35=11 因此分子式为：C9H11Cl U=(9+1)-12/2=4,可能有苯环 结构推断 51、76、77为苯环特征离子峰 m/z=51第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-解析示例 m/z=76为第十七章第十七章 质谱法质谱法双取代位置双取代位置 m/z=77为为 m/z=43为为 C3H7+m/z=111为为第三节 质谱分析法-解析示例 推断化合物为：第十七
22、章第十七章 质谱法质谱法有关裂解过程：有关裂解过程：第三节 质谱分析法-解析示例第十七章第十七章 质谱法质谱法 m/z=127为同位素峰例例5：某化合物分子量为某化合物分子量为145，其其:M:M+1:M+2=100:10.0:0.7,求分子式求分子式解：解：M=145为奇数，则含奇数个为奇数，则含奇数个N原子原子71416912154120.09006.07.097.812.136.01.10,1220.0006.07.0136.012.11.102002nHnnnnnnncNcNc则令：71416912154120.09006.07.097.812.136.01.10,1220.0006.
23、07.0136.012.11.102002nHnnnnnnncNcNc则令：第三节 质谱分析法-解析示例第十七章第十七章 质谱法质谱法71416912154120.09006.07.097.812.136.01.10,1220.0006.07.0136.012.11.102002nHnnnnnnncNcNc则令：71416912154120.09006.07.097.812.136.01.10,1220.0006.07.0136.012.11.102002nHnnnnnnncNcNc则令：71416912154120.09006.07.097.812.136.01.10,1220.0006.0
24、7.0136.012.11.102002HcNcNcnnnnnnnn则令：分子式为分子式为 C9H7NO U=10-(7-1)/2=7 第三节 质谱分析法-解析示例151 M+152150 M第十七章第十七章 质谱法质谱法或或第三节 质谱分析法-解析示例108 基峰 C6H5CH2OH+107 C7H6OH7+91 C7H7+90 C7H6+79 C6H7+77 C6H5+78 51 C4H3+第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-解析示例50 C4H2+43 CH3CO+44 39 C3H2+第十七章第十七章 质谱法质谱法补充：醚类补充：醚类 M+易发生易发生裂解裂解第三节 质谱分析法-解析示例 45、59、73、87碎片离子 重排第十七章第十七章 质谱法质谱法异裂异裂29、43、57
