1、第五章 紫外吸收光谱分析一、一、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生formation of UV二、二、有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金属配合物的紫外吸收三、金属配合物的紫外吸收光谱光谱ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一节 紫外吸收光谱分析基本原理ultraviolet spectrometry,UVprinciples of UV2022-10-19一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生 format
2、ion of UV1.1.概述概述紫外可见吸收紫外可见吸收光谱光谱：分子分子价电子价电子能级跃迁。能级跃迁。波长范围：波长范围：10-800 nm.(1)远紫外光区（真空紫外区）远紫外光区（真空紫外区）:10-200nm (2)近紫外光区近紫外光区:200-400nm(3)可见光区可见光区:400-800nm 可用于可用于结构结构鉴定和鉴定和定量定量分析分析。2022-10-192022-10-192.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热热M+荧光或磷光荧光或磷光 吸收曲线与最大吸收曲线与最大吸收波长吸收波长 max 用不同波长的单色用不同波长的单色光照射，
3、测吸光度光照射，测吸光度;M +h M*基态基态 激发态激发态E1 （E）E2 E=E2 -E1=h 量子化量子化；选择性吸收；选择性吸收2022-10-19吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长max。对于。对于不同不同物质，它们物质，它们的吸收曲线形状和的吸收曲线形状和max则则不同。不同。不同浓度的不同浓度的同一同一种物质，其吸收曲种物质，其吸收曲线形状线形状相似相似max不变。不变。吸收曲线吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质可以提供物质的
4、结构信息，并作为物质定性定性分分析的依据之一。析的依据之一。2022-10-19讨论：讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在有差异，在max处吸光度处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物的差异最大。此特性可作为物质质定量定量分析的依据。分析的依据。在在max处吸光度随浓度变化的处吸光度随浓度变化的幅度幅度最最大大，所以测定最，所以测定最灵敏灵敏。吸收曲线是。吸收曲线是定量定量分析中选择入射分析中选择入射光光波长波长的重要的重要依依据据。2022-10-193.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式
5、：物质分子内部三种运动形式：（1）电子电子相对于原子核的相对于原子核的运动运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对）原子核在其平衡位置附近的相对振动振动；（3）分子分子本身绕其重心的本身绕其重心的转动转动。分子具有分子具有三种三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是三种能级都是量子化量子化的，且各自具有相应的能量。的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即:EEe+Ev+Er evr 2022-10-192022-10-19（1）电子的跃迁能差约为电子的跃迁能差约
6、为1 20 eV，比分子振比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为780-200 nm，主要在主要在真空紫外到可见光区真空紫外到可见光区，对，对应形成的光谱，称为应形成的光谱，称为电子光谱电子光谱或或紫外、可见吸紫外、可见吸收光谱收光谱讨论：讨论：2022-10-19（2）分子的振动能级差一般在分子的振动能级差一般在0.025 1 eV，需吸收需吸收波长约为波长约为50 0.78 m的红外光才能产生跃迁。在分的红外光才能产生跃迁。在分子子振动时同时振动时同时有分子的有分子的转动转动运动。这样，分子振动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱
7、，故常称为产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振振-转转光谱光谱。由于它吸收的能量处于。由于它吸收的能量处于红外区红外区，故又称故又称红外红外吸收光谱吸收光谱2022-10-19（3）转动能级间的能量差转动能级间的能量差r：0.0030.025eV，产生此能级的跃迁，需吸收波长约为产生此能级的跃迁，需吸收波长约为300 50 m的的远红外光远红外光,吸收光谱位于吸收光谱位于远红外区远红外区。形成的光谱称为形成的光谱称为远远红外光谱或分子转动光谱；红外光谱或分子转动光谱；2022-10-19带状光谱带状光谱 通常，分子是处在通常，分子是处在基态振基态振动能级上动能级上。当用紫外、可见光。当用
8、紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的激发到激发态的任一振动任一振动（或（或不同的不同的转动转动）能级上。因此，）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了包括了大量谱线大量谱线，并由于这些，并由于这些谱线的谱线的重叠重叠而成为而成为连续连续的吸收的吸收带，因此分子的紫外、可见光带，因此分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是谱不是线状光谱，而是带状光带状光谱谱。又因为绝大多数的分子光。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加谱分析，都是用液体样品，加之仪器的之仪器的分辨率分辨率有限，因而使有限，因而使记录所得电子
9、光谱的记录所得电子光谱的谱带变宽谱带变宽。2022-10-19二、二、有机物有机物吸收光谱与电子跃迁吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n n电子电子。分子轨道理论：成键轨道分子轨道理论：成键轨道反键轨道反键轨道,非键轨道。非键轨道。当外层电子当外层电子吸收吸收紫外或可见紫外或可见辐射辐射后，就从后，就从基态向激发态基态向激发态(反反键轨道键轨道)跃迁。主要有跃
10、迁。主要有四种四种跃迁，所需能量跃迁，所需能量大小顺序为大小顺序为n n n n 200 nm。它是。它是简单的生色团如简单的生色团如羰基羰基、硝基等中的孤对电子向反键、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是轨道跃迁。其特点是谱带强度弱谱带强度弱，摩尔吸光系数，摩尔吸光系数小小，通常小于，通常小于100，属于禁阻跃迁。，属于禁阻跃迁。O|CH3-C-CH3:279 nm(max=13)s sp p *s s*RKE,Bnp p E2022-10-19（2）常用术语）常用术语1.生色团生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子吸收光子而产生电
11、子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收吸收紫外、可见光紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。的原子团或结构系统定义为生色团。具有具有不饱和键不饱和键电子电子的基团，产生的基团，产生*跃迁，跃迁跃迁，跃迁E较低较低 max=13000)max=210000)2022-10-19HHHCCCCHHH 分子中：分子中：C为为sp2杂化，分别与杂化，分别与C、H形成形成键，键，故分子在同一平面内，四个碳原子各余下一个故分子在同一平面内，四个碳原子各余下一个p轨道轨道，这几个，这几个p轨道都垂直于此平面，轨道都垂直于此平面，互相平行互相平行，互相互相重
12、叠重叠，形成一个，形成一个离域的大离域的大键键，四个，四个p电子电子不仅在两原子间运动，而是在四个原子间运动。不仅在两原子间运动，而是在四个原子间运动。这样的共轭也叫做这样的共轭也叫做共轭共轭。2022-10-19CH3CH=CH-C(H)=O:177nm220nmn:279nm322nm巴豆醛巴豆醛2022-10-19下面为某些常见生色团的吸收光谱。下面为某些常见生色团的吸收光谱。2022-10-19助色团：助色团：有一些含有有一些含有n/p电子电子的基团，它们的基团，它们本身没有生色本身没有生色功能功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但当它们与生色团相，但当它们与生色团相连时，就会
13、发生连时，就会发生p共轭共轭作用，增强生色团的生色作用，增强生色团的生色能力能力(吸收波长向吸收波长向长波方向移动长波方向移动，且，且吸收强度增加吸收强度增加)，这样的基团称为这样的基团称为助色团助色团。如如-NH2,-NR2,-OH,-OR,-SR,-Cl,-Br,-I等等CH2=CH2:177 nmCH2=CHCl:185 nmCH2=CHOCH3:190nmCH2=CHSCH3:228 nmCCClHHH2022-10-193.红移红移与蓝移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基引入取代基或改变溶剂使最大或改变溶剂使最大吸收波长吸收波长max和吸收强度发生变
14、化和吸收强度发生变化:max向向长波长波方向移动称为方向移动称为红移红移，向向短波短波方向移动称为蓝移方向移动称为蓝移(或紫移或紫移)。增色效应：吸收强度增强（摩尔吸光系数增大）的效应增色效应：吸收强度增强（摩尔吸光系数增大）的效应 减色效应：吸收强度减小（摩尔吸光系数减小）的效应减色效应：吸收强度减小（摩尔吸光系数减小）的效应2022-10-19(3)常见有机化合物紫外常见有机化合物紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱1.饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物(p273)饱和烃饱和烃类分子中只含有类分子中只含有s s键键，因此只能产生，因此只能产生ssss*跃迁跃迁，即即s s电子从成键轨道（电
15、子从成键轨道（s s）跃迁到反键轨道（）跃迁到反键轨道（s s*）。饱和烃）。饱和烃的最大吸收峰一般的最大吸收峰一般小于小于160nm，已超出紫外、可见分光光度已超出紫外、可见分光光度计的测量范围，处于计的测量范围，处于真空紫外区真空紫外区。饱和烃的取代饱和烃的取代衍生物衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在如卤代烃，其卤素原子上存在n电子电子，可产生，可产生nss*的跃迁。的跃迁。nss*的能量低于的能量低于ssss*。其相应。其相应的吸收波长发生的吸收波长发生红移红移。CH3Cl:173nm CH3Br:204nm CH3I:259 nm 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的直接用烷
16、烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的的良好溶剂良好溶剂。2022-10-192.不饱和烯烃及共轭烯烃不饱和烯烃及共轭烯烃(p274)(A)非共轭不饱和烯烃非共轭不饱和烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有s s键键外，还含有外，还含有p p键键，它们可，它们可以产生以产生ssss*和和pppp*两种跃迁。两种跃迁。pppp*跃迁的能量小于跃迁的能量小于 ssss*跃迁。例如，在乙烯分子中，跃迁。例如，在乙烯分子中，pppp*跃迁最大吸收波长跃迁最大吸收波长为为180
17、nm左右。左右。C=C 生色基团，生色基团，但但 p p p p*200nm。ccHHHH max=177nm 助色基团取代助色基团取代 p p p p*发生发生红移红移2022-10-19177nm 217nm p p p p p p p p p(HOMO LVMO)max （B）共轭烯烃）共轭烯烃 在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭共轭时，时，随着共轭系统的随着共轭系统的延长延长，pppp*跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将将明显明显向向长波长波方向方向移动移动，吸收强度也随之，吸收强度也随之增强增强。共轭双键。共轭双键愈多愈多，红移，红移愈愈显著显
18、著，甚至产生颜色。，甚至产生颜色。在在共轭共轭体系中，体系中，pppp*跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K带。带。K带带共轭非封闭体系的共轭非封闭体系的pppp*跃迁跃迁2022-10-192022-10-19 基基-是由非环或六环共轭是由非环或六环共轭二烯母体二烯母体决定的基准值；决定的基准值；（当两种情形的二烯烃同时存在时，选择波长较长的为母体）（当两种情形的二烯烃同时存在时，选择波长较长的为母体）母体基本值：母体基本值：异环二烯异环二烯/无环二烯无环二烯 基基=217 nm 同环二烯同环二烯 基基=253 nm计算计算共轭烯烃共轭烯烃p pp p*跃迁跃迁最大吸收峰位置最大吸
19、收峰位置的经验规则的经验规则 max=基基+ni i 伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽 规则规则(WoodwardFieser)2022-10-19 ni I :由共轭双键上取代基种类和个数决定的校正项由共轭双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每延长一个共轭双键每延长一个共轭双键 +30nm(2)环外双键环外双键 +5nm(3)增加一个烷基（增加一个烷基（-R）+5 nm（4）增加一个）增加一个环残基环残基 +5nm（5）酰基（）酰基（-OCOR）0（6）烷氧基（）烷氧基（-OR）+6nm（7）-SR +30nm (8)卤素（卤素（-Cl，-Br）+5nm (9)-NR2 +60nm242nm32
20、3nm338nm247nm2022-10-193.羰基化合物羰基化合物OCRY Y=H,R n s s*180-190nm 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O基团。基团。C=O基团主要可产生基团主要可产生pppp*、nss*、npp*三个吸收带，三个吸收带，npp*吸收带又称吸收带又称R带带，落于近紫外或紫外光区，落于近紫外或紫外光区，R带带吸收较吸收较弱弱（醛、醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们因此它们npp*吸
21、收带吸收带的光区稍有不同。的光区稍有不同。2022-10-19OCRYY=-NH2,-OH,-OR 等助色基团，等助色基团，这些助色团上的这些助色团上的n电子与羰基双电子与羰基双键的键的p p电子产生电子产生ppp共轭共轭K带带红移，红移，R 带带蓝蓝移；移；R带带 max=205nm；10-100K K R R ppp n p p n 177nm p Ocp p ppppn cOcc不饱和醛酮不饱和醛酮K带红移：带红移：177250nmR 带红移：带红移：290310nm 2022-10-194.苯及其衍生物（苯及其衍生物（p278)苯：苯：带带180 nm；=47000带带200 nm =
22、7000 苯环上三个苯环上三个共轭共轭双键的双键的 p p p p*跃迁跃迁吸收带；吸收带；230-270 nm =200 p p p p*与与苯环振动能级跃苯环振动能级跃迁叠加引起；也称迁叠加引起；也称精细结构精细结构吸收带。吸收带。当苯环上有取代基时，苯的三当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生个特征谱带都会发生显著显著的变化的变化，其中，其中影响较大影响较大的是的是E2带和带和B谱谱带带，简化，红移。简化，红移。max（nm）max苯苯200甲苯甲苯300间二甲苯间二甲苯2633001，3，5-三甲苯三甲苯266305六甲苯六甲苯2723002022-10-19乙酰苯紫外光谱图乙酰
23、苯紫外光谱图(p276)羰基双键羰基双键与苯环与苯环共轭共轭：K带带强；苯的强；苯的E2带与带与K带带合并合并，红移红移；取代基使取代基使B带简化带简化；氧上的氧上的孤对孤对电子：电子：R带红移带红移，跃迁禁阻，弱；，跃迁禁阻，弱；CC H3On p p ;R带带p p p p ;K带带2022-10-192.2.立体结构和互变结构对光谱的影响立体结构和互变结构对光谱的影响 CCHHCCHH顺反异构顺反异构：顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互变异构互变异构：酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=245
24、nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO2022-10-193.3.溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂对紫外吸收光谱的影响（p280)COCO非极性非极性 极性极性 n p p p p n n p n pn p p*跃迁跃迁：蓝移；蓝移；p p p p*跃迁：跃迁：红移；红移；max(正己烷正己烷)max(氯仿氯仿)max(甲醇甲醇)max(水水)pppp*230238237243npp*329315309305n2022-10-19溶剂的影响溶剂的影响极性溶剂使精细结构消失极性溶剂使精细结构消失2022-10-19 由于溶剂对吸收光谱图影响很大，因此，在吸由于溶剂对吸收光谱图影
25、响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须收光谱图上或数据表中必须注明注明所用的所用的溶剂溶剂。与。与已知已知化合物紫外光谱作化合物紫外光谱作对照对照时也应注明所用的溶时也应注明所用的溶剂剂是否相同是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很）溶剂应能很好好地地溶解溶解被测试样，溶剂对溶质应被测试样，溶剂对溶质应该是该是惰性惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光的。即所成溶液应具有良好的化学和光学学稳定性稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择）在溶解度允许的范围内，尽量选择
26、极性较小极性较小的的溶剂。溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收无明显吸收。2022-10-19三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱(p279)(p279)ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有两种类型：金属配合物的紫外光谱产生机理主要有两种类型：1.配位体场配位体场 跃迁跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的在配体的作用下过渡金属离子的d轨道轨道和镧系、和镧系、锕系的锕系的f轨道轨道分裂分裂，吸收辐射后，产生，吸收辐射后，产生d一
27、一d、f 一一f 跃迁；跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生也称必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位配位场跃迁场跃迁；摩尔吸收系数摩尔吸收系数很很小小，对定量分析，对定量分析意义不大意义不大。2022-10-192.2.电荷迁移吸收光谱电荷迁移吸收光谱 电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电轨道上的电荷转移到配位体荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为收光谱称为电荷迁移吸收光谱电荷迁移吸收光谱（荷移光谱）荷移光谱）。Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+CNS
28、-2+hFe2+CNS2+电子给予体电子给予体电子接受体电子接受体分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应；10104 4Fe2+与邻二氮菲配合物的紫外吸收光与邻二氮菲配合物的紫外吸收光谱属于此。谱属于此。2022-10-19第五章 紫外吸收光谱分析一、基本组成一、基本组成general process二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型types of spectrometer 第二节 紫外可见分光光度计ultraviolet spectrometryultraviolet spectrometer2022-10-19仪器仪器 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计2022-10-19一、基
29、本组成一、基本组成光源光源单色器单色器样品室样品室检测器检测器显示显示1.1.光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱发射连续光谱，具，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。分分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类 可见光区可见光区：作为光作为光源，其辐射波长范围在源，其辐射波长范围在3 360601000 nm1000 nm。紫外区紫外区：氢、氘灯氢、氘灯。发。发射射185185400 400 nmnm的连续光谱的连续光谱。20
30、22-10-19 2.2.单色器单色器 将光源发射的将光源发射的复合光分解成单色光复合光分解成单色光并可从中选出一任并可从中选出一任波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝；出射狭缝。出射狭缝。2022-10-193.3.样品室样
31、品室 样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。收池主要有石英池和玻璃池两种。在在紫外紫外区须采用区须采用石英石英池，可见区一池，可见区一般用玻璃池。般用玻璃池。5.5.结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理仪器自动控制和结果处理4.检测器检测器 利用利用光电效应光电效应将透过吸收池的将透过吸收池的光光信号信号变成可测的变成可测的电电信号，常用的有信号，常用的有光电池光电池、光电管光电管或光电倍增管。或光电倍增管。氧化铯：氧化
32、铯：625-1000，锑铯：，锑铯：200-625nm2022-10-19二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型1.1.单光束单光束 简单，价廉，适于在简单，价廉，适于在给定波长给定波长处测量吸光度或处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源光源和和检测器检测器具具有很有很高的稳定性高的稳定性。2022-10-19单波长单光束分光光度计单波长单光束分光光度计0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示2022-10-192.2.双光束双光束 自动记录，自动记录，快速全波段扫描快速全波段扫描。可消除光源不。可消除光源不稳定、
33、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高合于结构分析。仪器复杂，价格较高。2022-10-19单波长双光束分光光度计单波长双光束分光光度计 参比池参比池差值差值A光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示光束分裂器光束分裂器2022-10-193.3.双波长双波长 将不同波长的两束单色光将不同波长的两束单色光(1 1、2 2)快速交替快速交替通过同一通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=1 12 2nmnm。A A=A=A2-A1=(2-1)bc=
34、Kc2022-10-19第五章 紫外吸收光谱分析一、一、定性、定量分析定性、定量分析qualitative and quanti-tative analysis二、二、有机物结构确定有机物结构确定structure determination of organic compounds第三节 紫外吸收光谱的应用ultraviolet spectro-photometry,UVapplications of UV2022-10-19一、定性、定量分析一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis1.定性分析定性分析 max,max：化合物特性参数，可
35、作为化合物特性参数，可作为定性定性依据；依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映整个分子特性；助色团的特性，不完全反映整个分子特性；结构确定的结构确定的辅助辅助工具；工具；max，max都相同，可能是一个化合物；都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图种化合物紫外光谱的标准谱图2022-10-192.2.定量分析定量分析 依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度：吸光度：A=b c 透光度：透光度：-lgT=b c 灵敏度高：灵敏度高：max：104105 L mol-
36、1 cm-1；2022-10-19二、有机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1.可获得的结构信息可获得的结构信息 了解共轭程度、空间效应等；可对饱和与不饱和化合物、异了解共轭程度、空间效应等；可对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进行判别。构体及构象进行判别。紫外紫外可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：律是：若在若在200750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双
37、键的烯烃等。烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。若在若在270350nm波长范围内有波长范围内有低低强度吸收峰强度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),（n*跃迁），则可能含有一个简单非共跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有轭且含有n电子的生色团，如羰基。电子的生色团，如羰基。2022-10-19 若在若在250300nm波长范围内有波长范围内有中等强度中等强度的吸收峰的吸收峰则可能含苯环，假设有则可能含苯环，假设有精细结构精细结构的话，可能是苯环的的话，可能是苯环的特征吸收。特征吸收。若在若在210250nm波长范围内有波长范围内有强强吸收峰吸收峰，则可能，则可能含有含
38、有2个共轭个共轭双键；若在双键；若在260350nm波长范围内有波长范围内有强强吸收峰，则说明该有机物含有吸收峰，则说明该有机物含有3个或个或3个以上共轭个以上共轭双键双键。若该有机物的吸收峰延伸至若该有机物的吸收峰延伸至可见光区可见光区，则该有机物，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。可能是长链共轭或稠环化合物。2022-10-192.2.光谱解析注意事项光谱解析注意事项 (1)确认确认 max，并算出并算出max，初步估计属于初步估计属于何种何种吸收带；吸收带；(2)观察主要吸收带的观察主要吸收带的范围范围，判断属于何，判断属于何种种共轭体系共轭体系；2022-10-193.3.分子不饱
39、和度的计算分子不饱和度的计算 定义：定义：不饱和度是指分子结构中不饱和度是指分子结构中达到饱和达到饱和所缺所缺一价一价元素元素的的“对对”数。数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：则可按下式进行不饱和度的计算：=（2+2n4+n3 n1）/2 n4，n3 ，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，由分子的不饱和度可以
40、推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：例：C9H8O2 =（2+2 9 8）/2=62022-10-194.4.解析示例解析示例 有一化合物有一化合物C10H16由红外光谱证明有由红外光谱证明有双键双键、六元环六元环和和异丙异丙基基存在，其紫外光谱存在，其紫外光谱 max=231 nm（9000），此化合物加氢此化合物加氢只能吸收一分子只能吸收一分子H2，确定其结构。，确定其结构。解：计算不饱和度解：计算不饱和度 =3；两个双键；共轭？加一分子氢两个双键；共轭？加一分子氢 max=231 nm，可能的结构可能的结构 计算
41、计算 max ABCD max：232 273 268 268 max=异环二烯异环二烯+2 环残基环残基+环外双键环外双键 =217+25+5=232（231）2022-10-19立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定CCHHCCHH顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应，共平面产生最大共轭效应，max大大互变异构：互变异构：酮式：酮式：max=204 nm；无共轭无共轭 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO2022-10-19三三.纯度检
42、查纯度检查 如果一化合物在紫外区如果一化合物在紫外区没有没有吸收峰，吸收峰，而其中的而其中的杂质有较强吸收杂质有较强吸收，就可方便地，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。检出该化合物中的痕量杂质。例如：要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，例如：要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在可利用苯在254nm处的处的B吸收带，而甲醇吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收。或乙醇在此波长处几乎没有吸收。2022-10-19本章小结本章小结一一.紫外可见吸收光谱的产生紫外可见吸收光谱的产生：价电子跃迁：价电子跃迁1.有机物吸收光谱与电子跃迁：有机物吸收光谱与电子跃迁：跃迁类型；跃迁类型；常用术语；常用术语；各
43、种有机物的吸收光谱；各种有机物的吸收光谱；伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽 规则；规则；立体结构和互变结构对光谱的影响；立体结构和互变结构对光谱的影响；溶剂对光谱的影响溶剂对光谱的影响2022-10-192.金属配合物的紫外吸收光谱金属配合物的紫外吸收光谱配位场跃迁配位场跃迁:d-d,f-f电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁二二.紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计五大组成部分五大组成部分分光光度计的类型：优缺点分光光度计的类型：优缺点三.三.紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用定性、定量的依据定性、定量的依据有机物结构辅助解析有机物结构辅助解析2022-10-19练习题练习题1.下列化合物中，有下列化合物中
44、，有n，跃迁跃迁的化合物是（）的化合物是（）A.一氯甲烷一氯甲烷 B.丙酮丙酮 C.丁二烯丁二烯 D.二甲苯二甲苯2.指出下列化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的辐指出下列化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的辐射（）射（）A.CH3(CH2)5CH3 B.(CH3)2CCHCH2CH C(CH3)2 C.CH2 CHCH CHCH3 D.CH2 CHCH CHCH CHCH33.在异丙叉丙酮在异丙叉丙酮CH3COCH C(CH3)2中，中，n 跃迁谱跃迁谱带，在下述哪一种溶剂中测定时，其最大吸收的波长最长带，在下述哪一种溶剂中测定时，其最大吸收的波长最长A.水水 B.甲醇甲醇 C.正己烷正
45、己烷 D.氯仿氯仿2022-10-194.在紫外可见光区有吸收的化合物是（）在紫外可见光区有吸收的化合物是（）A.CH3-CH2-CH3 B.CH3-CH2-OHC.CH2 CH-CH2-CH CH2 D.CH3-CH CH-CH CH-CH35.下列含有杂原子的饱和有机化合物均有下列含有杂原子的饱和有机化合物均有n 电子跃迁。试指出哪种化合物出现电子跃迁。试指出哪种化合物出现此吸收带的波长较长（）此吸收带的波长较长（）A.甲醇甲醇 B.氯仿氯仿 C.一氯甲烷一氯甲烷 D.碘仿碘仿6.在紫外可见分光光度计中，用于紫外波段在紫外可见分光光度计中，用于紫外波段的光源是（）的光源是（）A.钨灯钨灯
46、B.卤钨灯卤钨灯 C.氘灯氘灯 D.能斯特灯能斯特灯2022-10-197.物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见吸收光谱，这是由于（）吸收光谱，这是由于（）A.分子的振动分子的振动 B.分子的转动分子的转动C.原子核外层的电子跃迁原子核外层的电子跃迁 D.原子核内层电子的跃迁原子核内层电子的跃迁8.某非水溶性化合物，在某非水溶性化合物，在200250nm有吸收，有吸收，当测定其紫外可见光谱时，应选用的合适溶当测定其紫外可见光谱时，应选用的合适溶剂是（）剂是（）A.正己烷正己烷 B.丙酮丙酮 C.甲酸甲酯甲酸甲酯 D.四氯乙烯四氯乙烯2022-10-19本章作业本章作业p287思考题与习题：思考题与习题：2，3，7，9，10共五大共五大题。题。2022-10-19
