1、材材 料料 物物 理理 化化 学学Physical Chemistry of Materials 主讲：黄少铭主讲：黄少铭 教授教授 马德琨马德琨 博士博士第三章相平衡、相图和相变过程第三章相平衡、相图和相变过程主要讲解内容：主要讲解内容：相与相平衡相与相平衡 相图相图 相变相变 晶体的成核和生长机理晶体的成核和生长机理基本概念：基本概念：（）系统：被选择的研究对象。系统以外的一切物质（）系统：被选择的研究对象。系统以外的一切物质都成为环境。例如，在硅碳棒中烧制压电陶瓷，都成为环境。例如，在硅碳棒中烧制压电陶瓷，选择为研究对象，即为系统，炉壁、炉选择为研究对象，即为系统，炉壁、炉内气氛都为环境
2、内气氛都为环境（）相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均（）相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均 匀部分。匀部分。(i)(i)相与相之间有界面，可以用物理或机械办法相与相之间有界面，可以用物理或机械办法 分开。分开。(ii)(ii)一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。（iii iii）气体一般是一个相，固体有几种物质就有几个相，）气体一般是一个相，固体有几种物质就有几个相，液体视其混溶程度而定。液体视其混溶程度而定。（）组分、独立组分（）组分、独立组分 组分组分(组元组元)：构成材料的最简单、最基本：构成材料的最简单、最基本,在系统中可
3、以独立存在系统中可以独立存 在的化学物质。在的化学物质。独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 化学纯物质。用字母表示。化学纯物质。用字母表示。23COCaOCaCO系统中化学物质和组分的关系：系统中化学物质和组分的关系：当物质之间没有化学反应时，组分数化学物质数目当物质之间没有化学反应时，组分数化学物质数目 当物质之间发生化学反应时，组分数当物质之间发生化学反应时，组分数 化学物质数化学物质数 在稳定在稳定条件下的化学反应数条件下的化学反应数当体系中有浓度限制条件时，组分数当体系中有浓度限制条件时，组分数 组分数独立化学反
4、应组分数独立化学反应数目物种间浓度限制条件例如：数目物种间浓度限制条件例如：=3=31 10=20=2PClPCl5(g)5(g)PClPCl3(g)3(g)+Cl +Cl2(g)2(g)=3=31 11=11=1（）自由度（）自由度 (f)(f)定义定义:在平衡系统中，可以独立变化的因素，如温度、压力、在平衡系统中，可以独立变化的因素，如温度、压力、电场、磁场等可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相电场、磁场等可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相的产生，即不改变原系统中共存相的数目和种类的产生，即不改变原系统中共存相的数目和种类（）相律（）相律多相系统的普遍规律多相系统的普遍规律,
5、吉布斯相律：吉布斯相律：f=Cf=CP P2 2，f f 自由自由度数，度数，C C 独立组分数，独立组分数，P P 相数，相数，2 2 温度和压力外界因温度和压力外界因素素 相律应用必须注意以下四点：相律应用必须注意以下四点：1 1 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。的热力学平衡体系。2 2 相律表达式中的相律表达式中的“2”2”是代表外界条件温度和压强。是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”2”应为应为“3”3
6、”、“4”4”、“5”5”。如果研究的体系为固态物。如果研究的体系为固态物 质，可以忽略压强的影响，相律中的质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”2”应为应为“1”1”。必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。制条件数，才能正确应用相律。自由度只取自由度只取“0”0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。能处于非平衡态。（）相平衡（）相平衡相平衡是指各相的化学热力学平衡。相平衡是指各相的化学热力学平衡。相平衡的条件：对于不含气相的材料系统，相平衡的条
7、件：对于不含气相的材料系统，dG=0;dG=0;对多元系统，要求每一组元在各相中的化学势相等对多元系统，要求每一组元在各相中的化学势相等。相平衡是研究多相体系的平衡状态如何随温度、压力相平衡是研究多相体系的平衡状态如何随温度、压力和组分浓度等变数的变化而改变的规律和组分浓度等变数的变化而改变的规律（）相图（）相图根据多相平衡的实验结果而绘制成的几何图形称为根据多相平衡的实验结果而绘制成的几何图形称为相图。相图。相图的作用：相图的作用：(1)(1)知道开始析晶的温度，知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；析晶终点，熔化终点的温度；(2)(2)平衡时相的种类；平衡时相的种类；(3)(3)平
8、衡时相的组成平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构预测瓷胎的显微结构 预测产品性质预测产品性质 (4)(4)平衡时相的含量。平衡时相的含量。单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。影响因素只有温度和压力。影响因素只有温度和压力。因为因为 C=1,C=1,根据相律根据相律 f =f =C CP+2=3 P+2=3 P P 一、水的相图一、水的相图二、一元相图的型式二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变三、可逆和不可逆的多晶转变四、四、SiOSiO2 2系统的相图系统的相图五、五、ZrOZrO2 2 系统系统单元系统相图单元系统相图蒸发蒸发溶解溶解升华
9、升华ABCOCSLg临界点临界点压压强强温度温度一、水的相图一、水的相图是是一个大气压一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；是在它是在它自己的蒸汽压力自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点下的凝固点(0.0099)。2000个大气压以上，可得重冰，比重大于水。个大气压以上，可得重冰，比重大于水。T374P217.7大气压大气压ABCOCSLg蒸发蒸发溶解溶解升华升华临界点临界点P温度温度解释界线的斜率解释界线的斜率：由克劳修斯克拉珀龙方程由克劳修斯克拉珀龙方程dp/dT=H/TV,从低温型向高温转变，从低温型向高温转变，H0 L g；S g
10、V0,则斜率则斜率0；而而 冰变成水冰变成水V0,斜率斜率0 ,则斜率则斜率0 。如对于有晶型转变的，由于如对于有晶型转变的，由于V很小，因而其界线几乎是垂直的很小，因而其界线几乎是垂直的。有多晶转变的一元系统相图型有多晶转变的一元系统相图型式。式。EF压强压强A f=2B f=0C f=0D温温 度度气相气相f=2-固相固相f=2-固相固相f=2液相液相二、一元相图的型式二、一元相图的型式 一元系统相图中各平衡相一元系统相图中各平衡相名称名称 平衡相平衡相 ABCD 气相气相 ABE -固相固相相区相区 EBCF -固相固相 FCD 液相液相 AB 气相气相-固相固相相线相线 BC 气相气相
11、-固相固相 CD 气相液相气相液相 BE -固相固相-固相固相 FC -固相液相固相液相相点相点 B -固相固相-固相气相固相气相 C -固相气相液相固相气相液相1.1.可逆可逆三、可逆和不可逆的多晶转变三、可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态，虚线表示介稳态。实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶体晶体1 晶体晶体2 液相液相特点：特点：(1)晶体晶体1，晶体，晶体2都有稳定区；都有稳定区；(2)T12T1,T2(熔点熔点)PT1 11 1/2 22 2/L LL L/T T1212T T1 1T T2 2PT1 11 1/2 22 2/L LL L/T T1212T T1 1T T2 2稳定相
12、与介稳相的区别稳定相与介稳相的区别：(1)每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。(2)(2)在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。(3)(3)介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能 长期保持自己的状态长期保持自己的状态。特点特点：(1)晶体晶体II II没有自己稳定存在的区域。没有自己稳定存在的区域。(2)(2)T T1212点是晶型转变点，点是晶型转变点，T T2 2是晶体是晶体II
13、II的熔点，的熔点，T T1 1 是晶是晶I I的熔点。的熔点。晶体晶体I I 晶体晶体II II T T1 1T T2 2T T1212液液 相相L L/T TP PL L2 21 11 1/2.2.不可逆不可逆2 2/T T2 2T T1 1T T1212四、四、SiOSiO2 2系统的相图系统的相图 SiOSiO2 2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有有7 7种晶型，其转变温度如下：种晶型，
14、其转变温度如下：石英石英同同 级级 转转 变变(慢慢)鳞石英鳞石英 方石英方石英熔融石英熔融石英同同 类类 转转 变变(快)熔体熔体(1600)(1600)石英石英87017231470573 熔体熔体 (1670)(1670)163117 鳞石英鳞石英 鳞石英鳞石英180180270270 方石英方石英石英玻璃石英玻璃急冷急冷1 1、在、在573573以下的低温，以下的低温，SiOSiO2 2的稳定晶型为的稳定晶型为 石英，加热至石英，加热至573573转变为高温型转变为高温型的的 石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的
15、速度发生逆转变。如果加热速度过快，则果加热速度过快，则 石英过热而在石英过热而在16001600时熔融。如果加热速度很慢，则在时熔融。如果加热速度很慢，则在870870转变为转变为 鳞石英。鳞石英。2 2、鳞石英在加热较快时，过热到鳞石英在加热较快时，过热到16701670时熔融。当缓慢冷却时，在时熔融。当缓慢冷却时，在870870仍仍可逆地转变为可逆地转变为 石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163163转变为介稳态的转变为介稳态的 鳞石英，在鳞石英，在117117转变为介稳态的转变为介稳态的 鳞石英。加热时鳞石英。加热时 鳞石英仍在原转变温鳞石英仍在原转变
16、温度以同样的速度先后转变为度以同样的速度先后转变为 鳞石英和鳞石英和 鳞石英。鳞石英。3 3、鳞石英缓慢加热，在鳞石英缓慢加热，在14701470时转变为时转变为 方石英，继续加热到方石英，继续加热到17131713熔融。当缓慢冷却时，在熔融。当缓慢冷却时，在14701470时可逆地转变为时可逆地转变为 鳞石英；当迅速冷却时，鳞石英；当迅速冷却时，沿沿虚虚 线过冷，在线过冷，在180180270270转变为介稳状态的转变为介稳状态的 方石英；当加热方石英；当加热 方石方石英仍英仍在在180180270270迅速转变为稳定状态的迅速转变为稳定状态的 方石英。方石英。4 4、熔融状态的、熔融状态的
17、SiOSiO2 2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在10001000以上持久以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的加热，也会产生析晶。熔融状态的SiOSiO2 2，只有极其缓慢的冷却，才会在，只有极其缓慢的冷却，才会在17131713可可逆地转变为逆地转变为 方石英。方石英。综述：综述：1 1、在、在SiOSiO2 2的多晶转变中，的多晶转变中，同级转变：同级转变：石英石英 鳞石英鳞石英方石英方石英 转变很慢，要加转变很慢
18、，要加 快转变，必须加入矿化剂。快转变，必须加入矿化剂。同类转变：同类转变：、和和 型晶体，转变速度非常快。型晶体，转变速度非常快。2 2、不同的晶型有不同的比重，、不同的晶型有不同的比重，石英的最大。石英的最大。3 3、SiOSiO2 2的多晶转变时存在体积效应的多晶转变时存在体积效应 结论：同级转变结论：同级转变 V V大，大，石英石英 鳞石英的鳞石英的 V VMAXMAX1616 同类转变同类转变 V V小，鳞石英小，鳞石英 V V最小，为最小，为0.20.2；方石英方石英 V V最大，为最大，为2.82.8。同类转变速度快，因而同类转变的危害大。同类转变速度快，因而同类转变的危害大。4
19、 4、对、对SiOSiO2 2的相图进行分析发现的相图进行分析发现 ：SiOSiO2 2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同 温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压 的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态 其蒸汽压必定相等。其蒸汽压必定相等。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料：天然石英原料：天然石英(-石
20、英石英)生产方式：高温煅烧生产方式：高温煅烧晶型转变：很复杂晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现原因：介稳状态的出现)要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。相图的应用：相图的应用：原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英英 V V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于量大，则在冷却到低温时，由于 -方石英转变成方石英转变成 -方石英有方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制
21、品。较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。实际情况：实际情况：加热至加热至573573很快转变为很快转变为-石英，当加热至石英，当加热至870870不转不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200120013501350直接转变为介稳的直接转变为介稳的-方石英。方石英。1 1、在、在870870适当保温，促使鳞石英生成；适当保温，促使鳞石英生成；2 2、在、在1200120013501350小心加快升温速度避免生成小心加快升温速度避免生成-方方 石英石英;3 3、在配方中适当加入、在配方中适当加入FeFe2 2O O3 3、MnOMnO2 2、CaOCaO
22、或或Ca(OH)Ca(OH)2 2 等矿化剂，在等矿化剂，在10001000左右产生一定量的液相，左右产生一定量的液相，-方石英在此液相中的溶解度大，而方石英在此液相中的溶解度大，而-鳞鳞 石英的溶解度小，因而石英的溶解度小，因而 -方石英不断方石英不断 溶入液相，而溶入液相，而-鳞鳞 石英则不断从液相中析出。石英则不断从液相中析出。采取的措施：采取的措施：ZrO ZrO2 2 有三种晶型：单斜有三种晶型：单斜ZrOZrO2 2，四方，四方ZrOZrO2 2和立方和立方ZrOZrO2 2 其转变关系：单斜其转变关系：单斜ZrOZrO2 2 四方四方ZrOZrO2 2 立方立方ZrOZrO2 2
23、 1200 1200 23702370 1000 1000 0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000 温度温度()()四方四方立方立方单斜单斜压压 力力熔熔体体五、五、ZrOZrO2 2系统系统利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧 二元凝聚系统，二元凝聚系统，f=C f=C P+1=2 P+1=2 P P 1 1 3 3 P P 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。二元相图的八种类型：二元相图的八种类型：1 1、具有低共熔点的二元系统；、具有低共熔点的二元系统；2 2、
24、生成一致熔融化合物的二元系统；、生成一致熔融化合物的二元系统；3 3、生成不一致熔融化合物的二元系统；、生成不一致熔融化合物的二元系统；4 4、固相中有化合物形成或分解的系统；、固相中有化合物形成或分解的系统；5 5、具有多晶转变的系统；、具有多晶转变的系统；6 6、具有液相分层的系统；、具有液相分层的系统；7 7、形成连续固溶体的系统；、形成连续固溶体的系统；8 8、形成不连续固溶体的系统。、形成不连续固溶体的系统。二元系统二元系统1、E：低共熔点：低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线液相线 L A f=1 TBE 液相线液相线 L B f=12、M点析晶路程点析晶路程一、具有低共熔点
25、的二元系统相图一、具有低共熔点的二元系统相图A TBE ABALBLTABLBM Lp=1 f=2M(熔体熔体)L1 s1,(A)L A p=2 f=1L2s2,AL A p=2 f=1ESE,A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失液相消失)ME,A+Bp=2 f=1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM33、杠杆规则、杠杆规则A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1)T1：固相量固相量 S%=0 ;液相量液相量 L=100%;(2)T2：S%=M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 1
26、00 (3)刚到刚到TE :晶体晶体B未析出，固相只含未析出，固相只含A。S%=MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4)离开离开TE ：L 消失，晶体消失，晶体A、B 完全析出。完全析出。SA%=MEB/AB 100 ；SB%=MEA/AB 100 具有低共熔点的二元系统相图具有低共熔点的二元系统相图4.4.冷却曲线冷却曲线配料的冷却曲线配料的冷却曲线一致熔融化合物：液相和固相组成一致。一致熔融化合物：液相和固相组成一致。A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E21、E1、E2均为低共熔点；均为低共熔点；2、冷却组成变化路线；
27、冷却组成变化路线；3、杠杆规则；杠杆规则；4、相图作用：当原始配料落在相图作用：当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为A和和AmBn；当原始配料落在当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为B和和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图不一致熔融化合物不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。讨论讨论1、E：低共熔点：低
28、共熔点 ，f 0，是析晶终点，是析晶终点，L AC；P：转熔点或回吸点，：转熔点或回吸点，f0，不一定是析晶终点，不一定是析晶终点，LBCbL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL12 析晶路线析晶路线 Lp=1 f=2熔体熔体1K M,(B)PF,开始回吸开始回吸B(C)PD，晶体，晶体B消失消失CLP C p=2 f=1EH,C+(A)E(液相消失液相消失)O,A+CL A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=0PFMG
29、BCLDOH 同理可分析组成同理可分析组成2 2的冷却过程。在转熔点的冷却过程。在转熔点P P处，处，L LB BC C时，时，L L先消失，固相组成点为先消失，固相组成点为D D和和F F，其含量，其含量 由由D D、J J、F F三点相对位置求出。三点相对位置求出。P P点是回吸点又是析晶终点。点是回吸点又是析晶终点。B BC CL LbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+CB+C 组成组成3在在P点回吸，在点回吸，在LBC时时LB同时消失，同时消失，P点是回吸点又是析晶终点。点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L3B
30、CLP点是过渡点，因为无点是过渡点，因为无B相生成。相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 f=2熔体熔体4F D,(C)EH,C+(A)E(液相消失液相消失)L，ACL C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FD L H 化合物在低温形成高温分解化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1化合物存在于某一温度范围内化合物存在于某一温度范围内A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B2四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升
31、温形成，降温分解升温形成，降温分解C C/D D/EHOP熔体熔体3的冷却过程的冷却过程：L P +BCp=3 f=0 Lp=1 f=2熔体熔体3C C/,(B)L Bp=2 f=1PD/,开始回吸开始回吸B(C)P(液相消失液相消失)D，BC B+C p=2 f=1H,B+AO,A+BB+A p=2 f=1BCLCA+BA A、在低共熔点下发生、在低共熔点下发生T TE ET TP PB BA B A B A A B BA A B BA A L LB BL LE ET Ta ab bB B、在低共熔点以上发生、在低共熔点以上发生a aC C P P E EA A+L+LA A+L+LA A+
32、B+BB+LB+LL LA BA BB%B%E E：低共熔点：低共熔点 ，f f 0 0，是析晶终点，是析晶终点，L L A A B B；P P：晶型转变点，：晶型转变点，f f0 0，不是析晶终点，不是析晶终点，L LA A L LA A 具有多晶转变的二元系统相图具有多晶转变的二元系统相图1BA B A BA BA LBLETaTETPP F/FD D/C C/1/b析晶路程：析晶路程：Lp=1 f=2熔体熔体1C C/,(B)L Bp=2 f=1ED/,B(A)A+B p=2 f=1F，A B E(液相消失液相消失)D,B A A +B p=2 f=1L A+B p=3 f=01/，A
33、BLA+BA A 23aEA+LA+LA+BB+LLA BB%DL A p=2 f=1F F/,(A)F/FC P PC,(A A)E D/，A+BD/Lp=1 f=2熔体熔体2PC,A L+A A +L p=3 f=0 A A E(L消失消失)G，A BGL A +B p=3 f=0A +BLL A p=2 f=11、点、点E：低共熔点：低共熔点 L B A f=0 F：LG ALF f=02、线、线GKF为液相分界线；为液相分界线；3、帽形区、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与为二液存在区，区域的存在与有关。有关。4、析晶路程：、析晶路程：六、具有液相分层的二元系统相图六、具有液相分
34、层的二元系统相图TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBFBTFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBFB1 两层两层p=1 f=2熔体熔体1L1 L1/L1 L1/L2 L2/两层两层p=1 f=2L2L2/PGTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0LF A p=2 f=1E TE，A+(B)L A +B p=3 f=0E(L消失消失)O，AB L A +B 连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成能够形成。1A BCTTaTbS(AB)LL+S(A
35、B)L+S(AB)B%A B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成连续固溶体的二元系统相图七、形成连续固溶体的二元系统相图 SA(B)表示表示B组分溶解到组分溶解到A组分中所形成的固溶体；组分中所形成的固溶体；SB(A)表示表示A组分溶解在组分溶解在 B组分中所形成的固溶体组分中所形成的固溶体。八、形成不连续固溶体的二元相图八、形成不连续固溶体的二元相图T A F G B C DEba SA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+SB(A)SA(BSA(B)+LL+SB(A)SB(A)LD 1ED,(SA(B)
36、SB(A)T2P S,(SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 f=2熔体熔体1液态溶液液态溶液L SB(A)p=2 f=11/SB(A)+SA(B)p=2 f=11/，SA(B)+SB(A)Q NT3IL SB(A)+SA(B)p=3 f=0L SB(A)+SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失消失)H，SA(B)SB(A)H另一类：生成不连续固溶体且具有回吸点的二元系统相图另一类：生成不连续固溶体且具有回吸点的二元系统相图1、点、点G:低共熔点低共熔点 LSA(B)+SB(A)f=0 点点J：回吸点，：回吸点，f=0 L+SA(B)SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+S
37、B(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)TA O P BbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)T3JF,开始回吸开始回吸SA(B)(SB(A)FJSA(B)L+SA(B)SB(A)p=3 f=0SB(A)SB(A)p=1 f=2X，SA(B)+SB(A)SB(A)HX Lp=1 f=2熔体熔体3JG，SB(A)GD C,(SA(B)CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失消失)E，SB(A)LSB(A)SB(A)SA(B)+SB(A)刚离开刚离开J时组成时组成 SA(B)先消失先消失 LSA(B)同时消失同时消失 L
38、先消失先消失 J点点:LSA(B)SB(A)3 1 2组成点组成点123A O P BbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)TAl2O3-SiO2系统相图系统相图分析粘土砖，其矿物组成分析粘土砖，其矿物组成?石英和莫来石石英和莫来石(A3S2),A3S2含量增加，耐含量增加，耐火度增大，其中含火度增大，其中含Al2O3大约大约33。注意：配料组成在注意：配料组成在E1F范围内，必须注范围内，必须注意液相线的变化。意液相线的变化。分析生产硅砖中分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影存在降低耐火度的影 响响?因为此系统中在因为此系统中在1595低共熔点
39、处生成低共熔点处生成含含Al2O3 5.5wt%的液的液 相，相，E1点靠近点靠近SiO2,当加当加入入1wt的的 Al2O3，在，在1595就产生就产生 1：5.5=18.2 液相，与液相，与SiO2平衡的液相线从熔平衡的液相线从熔点点1723迅速降为迅速降为1595，因而使耐火度大，因而使耐火度大大降低。大降低。三元凝聚系统三元凝聚系统:，当当 P=1 时，时，fmax3(即组成即组成x1、x2和温度的变化。和温度的变化。)第四节第四节 三元系统相图三元系统相图 相图相图顶点：单元系统或纯组分顶点：单元系统或纯组分 A、B和和C的组成；的组成；边：边：三个二元系统的组成；三个二元系统的组成
40、；内部：三角形内部的任意一内部：三角形内部的任意一点都表示含有点都表示含有A、B和和C三个三个组分的三元系统组分的三元系统.应用：应用：1、已知组成点确定各物质的含量；、已知组成点确定各物质的含量；2、已知含量确定其组成点的物质。、已知含量确定其组成点的物质。一、一、三元系统组成的表示方法三元系统组成的表示方法 在三元系统中用等边三角形来表示组成。在三元系统中用等边三角形来表示组成。浓度三角形浓度三角形 双线法确定三元组成双线法确定三元组成二、三元系统组成中的一些关系二、三元系统组成中的一些关系 1、等含量规则、等含量规则 在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均在等边三角形中，平行于
41、一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。含有相等的对应顶点的组成。ABCMNE DFO 从等边三角形的某一顶点向对边作一直从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。离顶点而降低。背向规则：背向规则：在三角形中任一混合物在三角形中任一混合物M，若从，若从M中不断中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变也不断改变(相对含量不变相对含量不变)，改变的途径，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线
42、上，改变在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。的方向背向顶点。2、定比例规则、定比例规则ABCMNE DFOMA BC.3 3、杠杆规则、杠杆规则 在三元系统中，一种混合物分解为两种物质在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为或两种物质合成为一种混合物一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。组成点之间的距离成反比。A BA BC Co oMMP Pb b1 1b bb b2 2 推导：推导：G GMMG GO OG GP P G GMMb%b%G GO Ob b1 1%+G
43、%+GP Pb b2 2%MOMPGGPO 物质的分解和合成实际上就是物相的变化。对于三元系统中有物质的分解和合成实际上就是物相的变化。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用两次杠杆规则求出。用两次杠杆规则求出。4、重心规则、重心规则 在三元系统中，若有三种物质在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合合成混合物物M，则混合物，则混合物M的组成点在连成的的组成点在连成的 M1M2M3之内，之内，M点的位置称为重心位置。点的位置称为重心位置。当一种物质分解成三种物质当一种物质分解成三种物质，则
44、混合物组成点也在，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。三物质组成点所围的三角形内。根据杠杆规则：根据杠杆规则：M1M2P PM3 MM1 M2M3 MM1M2M3M.PA BC5 5、交叉位置规则、交叉位置规则 MM点在点在 MM1 1MM2 2MM3 3某一条边的某一条边的外侧，且在另二条边的延长线外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质范围内。这需要从物质MM1 1MM2 2中取出一定量的中取出一定量的MM3 3才能得到混才能得到混合物合物MM，此规则称为交叉位置规，此规则称为交叉位置规则。则。由杠杆规则：由杠杆规则：MM1 1MM2 2P P M+M M+M3 3P PM
45、M1 1MM2 2MMMM3 3MM1 1MM2 2MM3 3MMP PA BA BC C从MM1 1MM2 2中取出中取出MM3 3愈多，则愈多，则MM点离点离MM3 3愈远。愈远。6 6、共轭位置规则、共轭位置规则 在三元系统中，物质组成点在三元系统中，物质组成点MM在在 的一个角顶之外，这需要从物质的一个角顶之外，这需要从物质MM3 3中取出一定量的混合物质中取出一定量的混合物质MM1 1MM2 2，才能得到新物质才能得到新物质MM，此规则称为共，此规则称为共轭位置规则。轭位置规则。由重心规则：由重心规则：MM1 1MM2 2MMMM3 3 或：或：MM MM3 3(M(M1 1MM2
46、2)结论：从结论：从MM3 3中取出中取出MM1 1MM2 2愈多，愈多，则则MM点离点离MM1 1和和MM2 2愈远。愈远。M1M2M3MA BC.E2E1E3A/B/C/M/DMFD/CBAE/e3e1e2EABC三、简单三元系统的立体状态图和平面投影图三、简单三元系统的立体状态图和平面投影图说明：说明：1 1、三棱边：、三棱边：A A、B B、C C的三个一元系统；的三个一元系统；2 2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应 的二元的二元 低共熔点；低共熔点；3 3、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面，、二元系统的液相线在三
47、元系统中发展为液相面，液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以 上的空间为熔体的单相上的空间为熔体的单相 区；区；4 4、液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡、液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡 状态，状态，f f 1 1；5 5、三个液相面和三条界线在空间交于、三个液相面和三条界线在空间交于E E/点，处于四点，处于四 相平衡状态，相平衡状态，f f 0 0；6 6、平面投影图、平面投影图(1)立体图的空间曲面立体图的空间曲面(液相面液相面)投影为平面上的初晶区投影为平面上的初晶区 、ABC立体图与平面投影图的关系立体图与平面投影图的
48、关系e1E E1E/、e2E E2E/、e3E E3E/;平面界线平面界线空间界线空间界线平面点平面点空间点空间点e1 E1e2 E2e3 E3 EE/(2)(2)冷却过程温度降低的方向冷却过程温度降低的方向:浓度三角形边上的箭头表示二元系浓度三角形边上的箭头表示二元系 统中液相线上温度下降的方向。统中液相线上温度下降的方向。(3)(3)等温线：等温线：在空间结构图的液相面上，在空间结构图的液相面上，高度不同，温度也不同，高度不同，温度也不同，而液相面投影到而液相面投影到ABCABC上是上是 一个没有高低差别的平面，一个没有高低差别的平面，因而引入因而引入 等温线。等温线。相图中一般注明等温线
49、的温度。相图中一般注明等温线的温度。结论：结论：三角形顶点温度最高，三角形顶点温度最高，离顶点愈远其离顶点愈远其 表示表示 温度愈低。等温线愈密，表示液温度愈低。等温线愈密，表示液 相面越相面越 陡陡 峭。峭。三元系统的等温截面三元系统的等温截面 按杠杆规则，原始配料组按杠杆规则，原始配料组成、液相组成和固相组成，这成、液相组成和固相组成，这三点任何时刻必须处于一条直三点任何时刻必须处于一条直线上。线上。并可计算某一温度下系统中的并可计算某一温度下系统中的液相量和固相量。液相量和固相量。Lp=1 f=3熔体熔体MM C,(C)L Cp=2 f=2DC,C(B)L A+B+C p=4 f=0E(
50、L消失消失)M，AB+CE F，B+C+(A)7、析晶路程：、析晶路程：L C+Bp=3 f=1FCBAEDCABM M 熔体的冷却曲线熔体的冷却曲线8 8、冷却曲线、冷却曲线析晶过程的规律性主要有：析晶过程的规律性主要有：（1 1）无论何种情况，只要存在相平衡关系，则原无论何种情况，只要存在相平衡关系，则原始物系组成点、液相组成点和固相组成点三者始物系组成点、液相组成点和固相组成点三者必在同一直线上。而且物系组成也必在其他两点之必在同一直线上。而且物系组成也必在其他两点之间，它们严格遵守杠杆规则。间，它们严格遵守杠杆规则。（2 2）液相组成和固相组成的变化是经两条不同的液相组成和固相组成的变
