1、 一、重量分析法重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法 二、分类：挥发法 萃取法 沉淀法几个概念、沉淀重量法的分析过程和要求、溶解度及其影响因素、沉淀的类型和形成、影响沉淀纯净的因素、沉淀条件的选择、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧、结果的计算1.沉淀重量法沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。2.2.沉淀形式：沉淀形式：沉淀的化学组成称3.3.称量形式：称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称（一）分析过程 待测离子 沉淀剂 沉淀形式
2、处理过程 称量形式（二）要求（二）要求1对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式2对称量形式的要求 a确定的化学组成 b性质稳定 c较大的摩尔质量（一）溶解度与溶度积 （二）影响沉淀溶解度的因素1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积 3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积v固有溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为v溶解度溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和（水）（固）（水）MAMAMAS0，极小）一定为常数（一定，注：）（LmolaTOHMA/101096200ASMSS)%10时（SAMSAMSPAMMAA
3、MaaSKKSaaaaaK000（水）AMSPaaK0活度积为常数一定，注：0SPKTAMAMSPAMaaK00AMKKAMSPSP溶度积AMSPSPKKAMS0型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSNMK）（）（nmnmSPnmKS1AMSPAMSPKAMAMK AMSPAMSPKAMAMK 或AMSPSPKAMK 条件溶度积AMSPSPKAMK 或增大副反应的发生使溶度积，SPSPAMKK11AMSPAMSPKKAMS 1.1.同离子效应同离子效应2.2.盐效应盐效应3.3.酸效应酸效应4.4.配位效应配位效应5.5.其他因素其他因素构晶离子构晶离子：组成沉
4、淀晶体的离子称为讨论：讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%练习解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失LmolKSBaSOSOBaSP/100.1101.15104242沉淀溶解度为等量反应的与mgmgBaSOml2.05.02004.233100.120054沉淀的溶解损失为溶液中LmolBaKSOS
5、BaSOSOLmolBaSP/101.101.0101.1/01.08102244242沉淀溶解度为反应的与过量mgmgBaSOml2.0100.52004.233100.1200484沉淀的溶解损失为溶液中10101.14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4.23342.盐效应盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象讨论：讨论：注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响SPAMK，当存在大量强电解质时0AMKKAMSPSP为定值一定，而0SPKT练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中
6、的溶解度解：10)(101.14BaSOSPK已知67.0242SOBaLmolKSBaSOBaSOSP/100.1101.151044）（在水中溶解度LmolKSLNaNOmolBaSOSOBaBaSOSP/1057.167.067.0101.1/01.05100342424）（溶液中溶解度在例：例：讨论：同离子效应为主，时，44242/04.00PbSOSONaSONaSCLmolC盐效应为主，时，44242/04.0PbSOSONaSONaSCLmolCC(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20S(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130
7、.0160.023 PbSO4在不同浓度N a2SO4溶液中溶解度变化讨论：讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S注：注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4 Ca2+C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4练习例：试比较 pH=2.0和 pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。解：52219)(104.6109.510442aaOCaCSPKKK，已知24224
8、21211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOC242242242242242SOCOCOCOCOC224222422242242242SKKOCCaOCCaKOCSPOCSPOCSP242242OCSPOCSPKKSLmolSpH/101.60054.00.242，LmolSpH/102.739.00.452，练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？解：2210)(100.1101.14aBaSOSPKK，已知24442SOHSOCSOH5.010101022222244224aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSO
9、SOH/1055.0202.0324244210532242101.1100.5100.5100.1SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100.1202.022而讨论：讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著示例练习例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：8.3lg2.3lg)(100.921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（)()(233SAgNHAgN
10、HAgAg3232131)(100.113NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104.3100.1100.97317)(23A温度：T，S ，溶解损失（合理控制）B溶剂极性：溶剂极性，S，溶解损失（加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒，S，溶解损失（粗大晶体）D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响图示温度对沉淀溶解度的影响温度对沉淀溶解度的影响 注：注：根据沉淀受温度影响程度选择根据沉淀受温度影响程度选择合适温度合适温度v 沉淀沉淀加热溶液加热溶液v 陈化陈化加热微沸加热微沸v 过滤、洗涤沉淀
11、过滤、洗涤沉淀 温度影响大的沉淀冷至室温 再过滤洗涤 温度影响小的沉淀趁热过滤 洗涤1.2.沉淀的形成（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例：Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCL晶核的生长晶核的生长晶核的形成晶核的形成 续前晶核的形成晶核的形成 均相成核均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互 静电作用缔和而成晶核 异相成核异相成核：非过饱和
12、溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核晶核的生长晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的 速度 定向速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀1 1共沉淀现象共沉淀现象2 2后沉淀后沉淀3 3提高沉淀纯度措施提高沉淀纯度措施（1）表面吸附 吸附共沉淀吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先
13、吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附图示BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：吸附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SO42-扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子Fe3+续前（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法减小或消除方法 将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子续前（3）吸留吸留或包埋
14、包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称减少或消除方法减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化2后沉淀（继沉淀）后沉淀（继沉淀）：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象注：注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间示例例：例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中 ZnSCuSCuSZnCuSH(222,长时间 42424222242,OMgCOCaCOCaCMgCaOC长时间
15、逐渐沉积当表面吸附长时间放置，42)(24222422424242OMgCKOCMgOCOCOCaCOMgCSP逐渐沉积当表面吸附长时间放置，ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(22223提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法 特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件：条件：a稀溶
16、液稀溶液降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液热溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和防止局部过饱和 d加热陈化加热陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：条件：a浓溶液浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液
17、热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陈化需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质适当加入电解质防止胶溶防止胶溶优点：优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象示例中性弱碱性 H+酸效应 900C 水解 1 1过滤：过滤：将沉淀与母液中其他组分分离 滤器的选择 滤纸的选择 过滤方法:倾泻法2 2洗涤：洗去杂质和母液洗涤：洗去杂质和母液选
18、择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量多次3 3烘干或灼烧：烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发 性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被测组分形式不一样%100%试样的质量称量形式的质量被测组分%100%试样的质量称量形式的质量被测组分F称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量换算因数baF而考虑的系数预测元素原子个数相等是使分子和分母中所含，ba练习例：待测组分 沉淀形式 称量形式 F CL-AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 F
19、e3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCLAgCLCLMM322OFeFeMM324332OFeOFe42BaSOFeMM424BaSOSONaMMAgCLOAsMM632 第一节第一节 概述概述一、沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃
20、的因素 4分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fayans法）1.原理原理2.滴定曲线滴定曲线点到达过量形成沉淀，指示终SCNIBrCLX，续前3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.分步滴定分步滴定滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aaaaKCKC滴定突跃，有关：和与配位滴定MYMMYMKCKC滴定突跃，有关：和与沉淀滴定SPXSPXKCKC后沉淀最大先沉淀；最小，分别滴定等浓度的例：）（）（AgCLSPAgISPKKIBrCLAgNO3先形成结论：溶解度小的沉淀v铬酸
21、钾指示剂法铬酸钾指示剂法v铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法v吸附指示剂法吸附指示剂法原理：原理：滴定条件：滴定条件：适用范围：适用范围：10108.1KspAgCLCLAgSP（白色）前：124224102.12KspCrOAgCrOAgSP（砖红色）：BrCLAgNOCrOK和为指示剂，342A.指示剂用量指示剂用量 过高终点提前;过低终点推迟 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCL溶液）B.溶液酸度：溶液酸度：控制pH=6.510.5（中性或弱碱性）C.注意：注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸CL-和 Br-1直接法直接法原理原理:滴定条件滴定条件:
22、适用范围适用范围:12101.1KspAgSCNSCNAgSP（白色）前：（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNH4224412)(为指示剂，2间接法间接法原理：原理：滴定条件：滴定条件：10108.1(KspAgCLCLAgSP（白色）定过量）前：（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNH定过量为指示剂，含卤离子溶液中4224412)(12101.1(KspAgSCNSCNAg（白色）剩余）C注意事项注意事项测CL-时，预防沉淀转化造成终点不确定测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差SCNFeFeSCN3
23、2（淡棕红色）CLAgSCNSCNAgCL（白色）吸附指示剂法吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法吸附指示剂：吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化原理：原理：（吸附指示剂）XAgNO3滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pHpKa 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410 b）防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)吸附顺序吸附顺序：I-SCN-Br-曙红CL-荧光黄 例：测CL荧光黄 测Br曙红D避免阳光直射E被测物浓度应足够大F被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂适用范围：适用范围：可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+
