1、高分子流变学基础高分子流变学基础复习复习流变学流变学是一门研究材料流动及变形规律的科学。是一门研究材料流动及变形规律的科学。流变学是力学的一个新分支，它主要研究材料在流变学是力学的一个新分支，它主要研究材料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件下与应力、应变、温度、湿度、辐射等条件下与时间时间因素因素有关的变形和流动的规律。有关的变形和流动的规律。高分子材料流变学高分子材料流变学则是研究高分子液体在流动状则是研究高分子液体在流动状态下的非线性黏弹行为，以及这种行为与材料结态下的非线性黏弹行为，以及这种行为与材料结构及其物理、化学性质的关系。构及其物理、化学性质的关系。高分子材料流变学可分高分子材
2、料流变学可分高分子结构流变学高分子结构流变学和高分子加工流变学和高分子加工流变学两大块。两大块。高分子流体高分子流体是一个泛意上的概念。是一个泛意上的概念。包括：包括：高分子的均相熔体；多相体系熔体；复合体系熔体；高分子的均相熔体；多相体系熔体；复合体系熔体；乳液；悬浮液；高分子浓溶液、稀溶液等乳液；悬浮液；高分子浓溶液、稀溶液等。高分子流体流动行为常常取决于下面多种因素：高分子流体流动行为常常取决于下面多种因素：分子量的大小和分子量的分布；分子量的大小和分子量的分布；分子的结构、形状和分子之间的相互作用；分子的结构、形状和分子之间的相互作用；相间的相互作用；相间的相互作用；温度和流场的形状；
3、温度和流场的形状；物理缠结和化学交联等。物理缠结和化学交联等。影响聚合物加工的主要流变性能影响聚合物加工的主要流变性能 n主要有聚合物的主要有聚合物的流动性流动性、弹性弹性和和断裂特性断裂特性。n流动性流动性：以黏度的倒数表示流动性。按作用方式的不：以黏度的倒数表示流动性。按作用方式的不同，流动可以分为剪切流动和拉伸流动；相应地有剪同，流动可以分为剪切流动和拉伸流动；相应地有剪切黏度和拉伸黏度。切黏度和拉伸黏度。n弹性弹性：由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产：由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产生和贮存，故外力除去后会发生回缩等现象。生和贮存，故外力除去后会发生回缩等现象。n断裂特性
4、断裂特性：是影响聚合物（尤其是橡胶）加工的又一：是影响聚合物（尤其是橡胶）加工的又一流变特性，它主要是指生胶的扯断伸长率，以及弹性流变特性，它主要是指生胶的扯断伸长率，以及弹性与塑性之比。与塑性之比。聚合物流变行为的特性聚合物流变行为的特性多样性多样性:聚合物的种类和结构，聚合物的种类和结构，固体高聚物固体高聚物有线性弹性、有线性弹性、橡胶弹性及黏弹性；橡胶弹性及黏弹性；溶液和熔体溶液和熔体有线性黏性、非线性有线性黏性、非线性黏性、触变性等不同的流变行为。黏性、触变性等不同的流变行为。高弹性：高弹性：聚合物所特有的流变行为，轻度交联的高聚物聚合物所特有的流变行为，轻度交联的高聚物(橡橡胶胶)。
5、时间依赖性：时间依赖性：松弛现象与聚合物长链分子的结构以及分子链之松弛现象与聚合物长链分子的结构以及分子链之间互相缠结有关。间互相缠结有关。第二部分第二部分n流体形变类型分为最基本的三类：流体形变类型分为最基本的三类：n拉伸和单向膨胀；拉伸和单向膨胀；n各向同性的压缩和膨胀；各向同性的压缩和膨胀；n简单剪切和简单剪切流简单剪切和简单剪切流。n标量：标量：没有任何方向性的纯数值的量。没有任何方向性的纯数值的量。n如质量、密度、体积等。如质量、密度、体积等。n其特征是其值不随坐标等变换而改变。其特征是其值不随坐标等变换而改变。n矢量：矢量：即有大小，又有方向的量。即有大小，又有方向的量。n如位移、
6、速度、温度梯度等。如位移、速度、温度梯度等。n张量：张量：物理定义：在一点处不同方向面上具有各个矢量值的物理定义：在一点处不同方向面上具有各个矢量值的物理量。流变学中应用的是二阶张量。物理量。流变学中应用的是二阶张量。n数学定义：在笛卡尔坐标系上一组有数学定义：在笛卡尔坐标系上一组有3n个有序矢量的集合。个有序矢量的集合。nn称为张量的阶数，标量为零阶张量，矢量为一阶张量。称为张量的阶数，标量为零阶张量，矢量为一阶张量。张量的特性张量的特性 如果在一个坐标系中，笛卡儿张量的所有分量都如果在一个坐标系中，笛卡儿张量的所有分量都等于零，那么它们在所有其他笛卡儿坐标系中也等等于零，那么它们在所有其他
7、笛卡儿坐标系中也等于零。于零。两个同阶笛卡儿张量的和或差仍是同阶张量，于两个同阶笛卡儿张量的和或差仍是同阶张量，于是同阶张量的任何线性组合仍是同阶张量。是同阶张量的任何线性组合仍是同阶张量。张量方程的意义。如果某个张量方程在一个坐标张量方程的意义。如果某个张量方程在一个坐标系中能够成立，那么对于用允许变换所能得到的所系中能够成立，那么对于用允许变换所能得到的所有坐标系，它也成立。有坐标系，它也成立。本构方程本构方程n反映流体的力学本质特征的方程；反映流体的力学本质特征的方程；n联系应力张量和应变张量或应变速率张量的所有联系应力张量和应变张量或应变速率张量的所有分量的方程；分量的方程；n又称为流
8、变状态方程。又称为流变状态方程。n建立本构方程是流变学的中心任务。建立本构方程是流变学的中心任务。线性弹性线性弹性虎克定律与弹性常数虎克定律与弹性常数 虎克定律虎克定律:应力应力 与应变与应变 之间存在线性关系。之间存在线性关系。=c 弹性常数弹性常数线性弹性也称为虎克弹性线性弹性也称为虎克弹性。拉伸实验拉伸实验中，材料在受拉应力中，材料在受拉应力 作用下产生长度方向的应作用下产生长度方向的应变变，根据虎克定律：，根据虎克定律：=E E表示材料的刚性。表示材料的刚性。E越大，产生相同的应变越大，产生相同的应变 需要的应力需要的应力 越大，即越大，即材料不易变形，刚性高材料不易变形，刚性高。E为
9、常数，称为杨氏模量或拉为常数，称为杨氏模量或拉伸模量伸模量D1/E =D E的倒数的倒数D称为拉伸柔量（称为拉伸柔量（Tension compliance），），D越越大表示材料越易变形，刚性大表示材料越易变形，刚性低。低。/泊松比（泊松比（Poisson ratio）由）由材料性质决定的材料性质决定的，表示侧边，表示侧边变形的大小。变形的大小。在拉伸实验中，定义在拉伸实验中，定义：侧边的分数减量侧边的分数减量，也，也与应力成正比，在流变与应力成正比，在流变学中使用泊松比学中使用泊松比在在各向同性压缩实验各向同性压缩实验中，材料的应变应为其体积的变中，材料的应变应为其体积的变化分数化分数V/V
10、。所加应力用压力。所加应力用压力 P来表示，则：来表示，则：PKV/V0 K为弹性常数，称为体积为弹性常数，称为体积模量（模量（Bulk modulus）B1/K V/V0=BP B为体积柔量（为体积柔量（Bulk compliance）G G为弹性常数，称为剪切模量为弹性常数，称为剪切模量简单剪切实验简单剪切实验 G G为弹性常数，称为剪切模量（为弹性常数，称为剪切模量（Shear modulus）J1/G J J称为剪切柔量称为剪切柔量（Shear compliance）E，G，K和和 弹性常数不是相互独立的，而是相互有一定的关弹性常数不是相互独立的，而是相互有一定的关系。因此表征一个材料
11、的线性弹性只需其中两个就足够系。因此表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够。线性弹性变形的特点线性弹性变形的特点（5）应力与应变成线性关系）应力与应变成线性关系=E（4）无能量损失）无能量损失（3）变形在外力移除后完全回复）变形在外力移除后完全回复（1）变形小）变形小（2）变形无时间依赖性）变形无时间依赖性 线性黏性变形的特点线性黏性变形的特点 （1）变形的时间依赖性）变形的时间依赖性流体的变形随时间不断发展，即时间依赖性。流体的变形随时间不断发展，即时间依赖性。（2）流变变形的不可回复性）流变变形的不可回复性 这是黏性变形的特点，其变形是永久性的，称为永久变形。这是黏性变形的特点，其变形是
12、永久性的，称为永久变形。聚合物熔体发生流动，涉及到分子链之间的相对滑移，当然，聚合物熔体发生流动，涉及到分子链之间的相对滑移，当然，这种变形是不能回复的。这种变形是不能回复的。（3）能量散失）能量散失 外力对流体所作的功在流动中转化为热能而散失，这一点与外力对流体所作的功在流动中转化为热能而散失，这一点与弹性变形过程中储能完全相反。弹性变形过程中储能完全相反。（4）正比性）正比性线性黏性流动中应力与应变速率（剪切速率）成正比，黏线性黏性流动中应力与应变速率（剪切速率）成正比，黏度与应变速率无关。度与应变速率无关。流动方式（测黏流动）流动方式（测黏流动）1 1 圆管中流体的稳定层流圆管中流体的稳
13、定层流测定流体通过一根细管流动的流量来测定流体测定流体通过一根细管流动的流量来测定流体的黏度是常用的方法。假定流动是稳定的：即的黏度是常用的方法。假定流动是稳定的：即流体内每个质点的流动速度不随时间变化。流体内每个质点的流动速度不随时间变化。可看作圆管中许多无限薄的同心圆柱状流体薄层的流动。可看作圆管中许多无限薄的同心圆柱状流体薄层的流动。Q R4(P)/8l Hagen-Poiseuille（哈根（哈根泊肃叶）方程泊肃叶）方程流量与单位长度上的压力降流量与单位长度上的压力降并与管径的四次方成正比。并与管径的四次方成正比。2 2 扭转流动扭转流动扭转流动发生在两个平行的圆盘之间，圆盘的半径为扭
14、转流动发生在两个平行的圆盘之间，圆盘的半径为R，两圆盆之间的距离为两圆盆之间的距离为h，上圆盘以角速度，上圆盘以角速度 旋转，施加的旋转，施加的扭矩为扭矩为M。扭转流动扭转流动 hRM24扭转流动测定黏度的基本公式扭转流动测定黏度的基本公式3 3 锥板流动锥板流动锥板流动发生在一个圆锥体与一个圆盘之间，圆锥与平板之锥板流动发生在一个圆锥体与一个圆盘之间，圆锥与平板之间的夹角间的夹角 很小，一般小于很小，一般小于40，通常圆锥体以角速度，通常圆锥体以角速度 旋转，旋转，它的轴与圆盘垂直，也是圆锥体的旋转轴，圆锥体的顶点与它的轴与圆盘垂直，也是圆锥体的旋转轴，圆锥体的顶点与圆盘平面接触圆盘平面接触
15、。总转矩总转矩M：3/23RM32/3RM32/3RMt锥板法测定黏度的基本公式锥板法测定黏度的基本公式 应力分量为应力分量为t聚合物稀溶液的黏度聚合物稀溶液的黏度聚合物稀溶液黏度的测定很早被用来研究聚合物的性质。聚合物稀溶液黏度的测定很早被用来研究聚合物的性质。这是由于聚合物溶液的黏度与聚合物的分子量、分子大小这是由于聚合物溶液的黏度与聚合物的分子量、分子大小甚至分子结构有直接的关系。所以，聚合物稀溶液黏度的甚至分子结构有直接的关系。所以，聚合物稀溶液黏度的测定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法测定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法。1 1 特性黏数的测定特性黏数的测定
16、用玻璃黏度计测定的是一定体积溶液通过毛细管的时间用玻璃黏度计测定的是一定体积溶液通过毛细管的时间t，通，通过测定纯溶剂和不同浓度的聚合物稀溶液通过毛细管的时间过测定纯溶剂和不同浓度的聚合物稀溶液通过毛细管的时间，可得定义：，可得定义：(1)相对黏度相对黏度 r 为稀溶液的黏度，为稀溶液的黏度，o纯溶剂的黏度，用重力毛细管测定时：纯溶剂的黏度，用重力毛细管测定时：r/oct00ttrt和和t0分别为稀溶液和纯分别为稀溶液和纯溶剂通过毛细管的时间溶剂通过毛细管的时间 ccrocspc1limlim0(2)增比黏度增比黏度 sp r1 它表示溶液的黏度比纯溶液高的倍数它表示溶液的黏度比纯溶液高的倍数
17、(3)比浓黏度比浓黏度 sp/c sp/c=(r1)/c c为浓度，比浓黏度的单位是浓度的倒数，为浓度，比浓黏度的单位是浓度的倒数，ml/g或或m3/kg(4)比浓对数黏度比浓对数黏度 cr/ln 单位浓度下溶液相对黏度的对数，单位为单位浓度下溶液相对黏度的对数，单位为ml/g或或m3/kg(5)特性黏数特性黏数 r，sp都与浓度有关，但特性黏数都却与浓度无关，它决定都与浓度有关，但特性黏数都却与浓度无关，它决定于聚合物的分子量，分子尺寸以及温度、溶剂等条件。于聚合物的分子量，分子尺寸以及温度、溶剂等条件。聚合物熔体的黏度聚合物熔体的黏度熔融黏度的分子理论熔融黏度的分子理论n聚合物熔体流动时，
18、由于大分子之间的相互缠绕，单个大聚合物熔体流动时，由于大分子之间的相互缠绕，单个大分子链不能作整体流动，流动是由链段的运动造成的，它分子链不能作整体流动，流动是由链段的运动造成的，它们由于热运动和受应力场的作用跃入空洞们由于热运动和受应力场的作用跃入空洞(自由体积自由体积)中中。n流动的速度决定于两个因素：流动的速度决定于两个因素：(a)链段跃迁的快慢；链段跃迁的快慢；(b)使聚合使聚合物分子平移所需的跃迁的方式，即跃迁的次数。很显然，前者物分子平移所需的跃迁的方式，即跃迁的次数。很显然，前者与分子间的摩擦力有关，后者与聚合物的分子结构有关。与分子间的摩擦力有关，后者与聚合物的分子结构有关。聚
19、合物的熔体黏度可被认为是两个因数聚合物的熔体黏度可被认为是两个因数F和和 的乘积：的乘积：F 式中，式中，为单位摩擦力因数为单位摩擦力因数,F为结构或协同因数。为结构或协同因数。反比于链段跃迁的速度，可看反比于链段跃迁的速度，可看作是链段运动的阻力，它与分子作是链段运动的阻力，它与分子结构无关而反映链段间局部的相结构无关而反映链段间局部的相互作用。互作用。是温度的函数，温度是温度的函数，温度升高，跃迁速度增大，升高，跃迁速度增大，减小。减小。根据自由体积理论，这是由于温根据自由体积理论，这是由于温度升高使自由体积增大度升高使自由体积增大。F表示分子运动的方式。表示分子运动的方式。为使分子发生平
20、移，各链为使分子发生平移，各链段的运动必须互相配合，段的运动必须互相配合，所以结构因素所以结构因素F是分子量是分子量的函数。的函数。橡胶弹性的特点橡胶弹性的特点 橡胶是轻度交联的聚合物，其流变行为可以用非线性橡胶是轻度交联的聚合物，其流变行为可以用非线性弹性（也称为橡胶弹性）这一数学模式来描述。弹性（也称为橡胶弹性）这一数学模式来描述。（1）形变量大）形变量大 橡胶分子的柔性好，它们的玻璃化温度远低于室温，因橡胶分子的柔性好，它们的玻璃化温度远低于室温，因此在室温时处于高弹态，链段可以在较大范围内运动，从此在室温时处于高弹态，链段可以在较大范围内运动，从而能产生很大的变形，如在拉伸时延伸率可达
21、而能产生很大的变形，如在拉伸时延伸率可达1000。（2）变形能完全回复）变形能完全回复 橡胶分子之间由于互相交联，在变形时分于链顺着外力场的橡胶分子之间由于互相交联，在变形时分于链顺着外力场的方向伸展，分子链由无序状态变为较有序的状态，从热力学观方向伸展，分子链由无序状态变为较有序的状态，从热力学观点看，就是熵减少。应力移除后，交联键就恢复到无序状态，点看，就是熵减少。应力移除后，交联键就恢复到无序状态，变形能完全回复。与线性弹性瞬时回复不同，橡胶变形回复不变形能完全回复。与线性弹性瞬时回复不同，橡胶变形回复不是瞬时的，而需一定时间。是瞬时的，而需一定时间。（3）时间依赖性）时间依赖性橡胶受到
22、外力时，应变是随时间发展的，但不会无限制增大而橡胶受到外力时，应变是随时间发展的，但不会无限制增大而是趋近一个平衡值，即是趋近一个平衡值，即平衡应变平衡应变 e。橡胶变形是靠分子链段运。橡胶变形是靠分子链段运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，这个过程需要的平衡状态，这个过程需要定的时间。定的时间。（4）小应变时符合线性弹性）小应变时符合线性弹性小应变时符合线性弹性，但它的模量很低，为小应变时符合线性弹性，但它的模量很低，为0.11MPa 数量级，比玻璃态聚合物的模量低数量级，比玻璃态聚合物的模量低34个数量级
23、。个数量级。（5）变形时有热效应）变形时有热效应 当把橡胶试样急速拉伸（绝热拉伸）时，试样温度当把橡胶试样急速拉伸（绝热拉伸）时，试样温度升高，这种热效应虽然不很强烈，但随伸长程度的增升高，这种热效应虽然不很强烈，但随伸长程度的增加而增大。加而增大。（6）弹性模量随温度上升而增大，与钢材相反）弹性模量随温度上升而增大，与钢材相反当温度升高时，分子链的热运动加强，回缩力逐渐变当温度升高时，分子链的热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变的能力变小，因而表现为弹性模量随温大，弹性形变的能力变小，因而表现为弹性模量随温度的上升而增大度的上升而增大。变形变形 在线弹性的拉伸试验中在线弹性的拉伸试验中，应变
24、定义为，应变定义为l/l，长度的分数变化，长度的分数变化,这里没有明确式中的这里没有明确式中的l是指原始长度是指原始长度l0还是变形后的长度还是变形后的长度lf。由。由于在线弹性中应变是很小的，所以于在线弹性中应变是很小的，所以l/l0与与Al/lf的差别是很的差别是很小的小的。在橡胶弹性中在橡胶弹性中，应变是很大的，所以必须指明，应变是很大的，所以必须指明 的定义式是的定义式是l/l0还是还是l/lf，实际上这两种表示法都可用，也有用，实际上这两种表示法都可用，也有用别的别的方法表示应变的。在非线性弹性中，常常使用方法表示应变的。在非线性弹性中，常常使用拉伸比拉伸比 来表来表示拉伸试验中的变
25、形示拉伸试验中的变形。1000lllllf线弹性中，线弹性中，定义应力为定义应力为f/A，这里，这里A也没指明是原始面也没指明是原始面积积A0。还是变形后的面积。还是变形后的面积Af，因为，因为A0与与Af在线弹性中是在线弹性中是很接近的。很接近的。橡胶弹性中，橡胶弹性中，A0则与则与Af相差较大。实际应力应为相差较大。实际应力应为f/Af，但由于但由于A0易于测定，习惯上还是采用易于测定，习惯上还是采用f/A0为应力，称为应力，称为为工程应力工程应力。应力应力Mooney在橡胶弹性统计理论建立之前提出了一种描述橡胶在橡胶弹性统计理论建立之前提出了一种描述橡胶弹性的唯象理论。该理论有两条弹性的
26、唯象理论。该理论有两条假定假定：（1）橡胶是不可压缩的，在未应变状态下各向同性；）橡胶是不可压缩的，在未应变状态下各向同性；（2）简单剪切形变的状态方程可由虎克定律描述。）简单剪切形变的状态方程可由虎克定律描述。基于这两个假定，基于这两个假定，Mooney从对称性出发，由纯粹的数从对称性出发，由纯粹的数学论证推导出橡胶材料的应变储能函数具有如下形式：学论证推导出橡胶材料的应变储能函数具有如下形式：对非线性弹性是一个突破，它使我们不需作任何关于应力应对非线性弹性是一个突破，它使我们不需作任何关于应力应变关系的假定而能得到非线性弹性的应力应变关系。当然这变关系的假定而能得到非线性弹性的应力应变关系
27、。当然这一理论比线弹性理论复杂得多。一理论比线弹性理论复杂得多。)3111()3(23322122322211CCWv只有部分交联的聚合物在高于只有部分交联的聚合物在高于Tg时才会发生较大的弹时才会发生较大的弹性形变（可恢复的变性形变（可恢复的变形）。当然交联不一定是指化学上形）。当然交联不一定是指化学上的交联（如橡胶的硫化），也包括大分子间由于其他原的交联（如橡胶的硫化），也包括大分子间由于其他原因而紧密地结合在一起的情况，如嵌段共聚物在温度介因而紧密地结合在一起的情况，如嵌段共聚物在温度介于共聚物组成中两个聚合物的于共聚物组成中两个聚合物的Tg之间时之间时。v非线性弹性理论适用于橡胶材料，
28、即部分交联的聚合物，非线性弹性理论适用于橡胶材料，即部分交联的聚合物，其其Tg低于室温。双组分体系，溶胀的聚合物及由交联的聚合低于室温。双组分体系，溶胀的聚合物及由交联的聚合物与其吸收的溶剂组成的体系也会产生较大的弹性变形物与其吸收的溶剂组成的体系也会产生较大的弹性变形。vMooney-Rivlin理论的局限性是它仅适用于平衡的变形，理论的局限性是它仅适用于平衡的变形，即即f或或 必须是平衡态时的，不随时间变化必须是平衡态时的，不随时间变化。非线性弹性理论的适用范围非线性弹性理论的适用范围 橡胶弹性的统计理论橡胶弹性的统计理论 在橡胶弹性中，弹性力的产生主要是熵变化的贡献，也就在橡胶弹性中，弹
29、性力的产生主要是熵变化的贡献，也就是说，在形变是说，在形变(拉伸拉伸)过程中，聚合物分子被拉伸定向，由无过程中，聚合物分子被拉伸定向，由无规线团的无序结构变为伸展的链结构，即分于的构象发生变规线团的无序结构变为伸展的链结构，即分于的构象发生变化、分子构象化、分子构象的几率由大变小，即熵减少，因此橡胶弹性也的几率由大变小，即熵减少，因此橡胶弹性也称为熵弹性。由于熵变远比内能变化小，所以橡胶弹性体的称为熵弹性。由于熵变远比内能变化小，所以橡胶弹性体的模量比较小。模量比较小。对于理想高弹体来说，其弹性是熵弹性，形变时回缩力对于理想高弹体来说，其弹性是熵弹性，形变时回缩力仅仅由体系内部熵的变化引起，仅
30、仅由体系内部熵的变化引起，因此有可能用统计方法计算因此有可能用统计方法计算体系熵的变化，进而推导出宏观的应力应变关系体系熵的变化，进而推导出宏观的应力应变关系。橡胶弹性的分子理论成功地解释了许多实验现象。但由于在推橡胶弹性的分子理论成功地解释了许多实验现象。但由于在推导过程中作了许多假设，有些实验结果与理论结果并不一致。导过程中作了许多假设，有些实验结果与理论结果并不一致。下图表示部分交联的高聚物，图中下图表示部分交联的高聚物，图中A，B，C，D等为交等为交联点，而在交联点之间的链段联点，而在交联点之间的链段BC，CH等，我们称之为网链（等，我们称之为网链（Network-chain）。）。在
31、一般的硫化橡胶中，网链大约由在一般的硫化橡胶中，网链大约由50到到100个重复链节组成，个重复链节组成，天然橡胶的分子大约由天然橡胶的分子大约由10002000个链节组成，因此一个分子个链节组成，因此一个分子中的网链数大约为中的网链数大约为1040个，通常我们用单位体积聚合物中网个，通常我们用单位体积聚合物中网链的数目来表示交联的程度，用链的数目来表示交联的程度，用Ni表示；此外也可以用网链的表示；此外也可以用网链的数均分子量数均分子量Mc表示交联程度。表示交联程度。部分交联的聚合物部分交联的聚合物 非线性黏性（非牛顿流体）非线性黏性（非牛顿流体）1 1 聚合物熔体流动特性聚合物熔体流动特性
32、聚合物熔体的流动不是线性黏性流动，即它们是非牛顿流体。聚合物熔体的流动不是线性黏性流动，即它们是非牛顿流体。其流动特性是与聚合物的分子结构有关的。聚合物为长链分子其流动特性是与聚合物的分子结构有关的。聚合物为长链分子，又互相发生缠绕。，又互相发生缠绕。在不受应力时，分子链通常以无规线团的形式存在，而在受应在不受应力时，分子链通常以无规线团的形式存在，而在受应力发生流动时，分子链受应力的作用发生定向，同时缠绕逐步力发生流动时，分子链受应力的作用发生定向，同时缠绕逐步解体。解体。这就产生了其黏度的剪切速率依赖性。由于有缠绕的存在，聚这就产生了其黏度的剪切速率依赖性。由于有缠绕的存在，聚合物熔体流动
33、时还有弹性的表现。下面的几种特殊的流动行为合物熔体流动时还有弹性的表现。下面的几种特殊的流动行为都可以用聚合物的分子结构，即都可以用聚合物的分子结构，即分子链的定向及缠绕来解释分子链的定向及缠绕来解释。黏度的剪切速率依赖性黏度的剪切速率依赖性 牛顿流体的黏度在一定温度下是常数，与剪切速率无关，牛顿流体的黏度在一定温度下是常数，与剪切速率无关，聚合物溶液和熔体的黏度则有很强的剪切速率依赖性。实验发聚合物溶液和熔体的黏度则有很强的剪切速率依赖性。实验发现，存在两种相反的剪切速率依赖性现，存在两种相反的剪切速率依赖性。非牛顿流体的流动特性非牛顿流体的流动特性 剪切速率剪切速率剪切应变剪切应变剪切应力
34、剪切应力黏度黏度假塑性的曲线显示黏度随剪切速率假塑性的曲线显示黏度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑性或的增大而下降，这种性质称为假塑性或剪切稀化。剪切稀化。假塑性的曲线假塑性的曲线：黏度随剪切速率的增大而下降，这种性质：黏度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑性（称为假塑性（Pseudoplastic），或剪切稀化（），或剪切稀化（Shear-thinning）。这种剪切稀化现象是由于流体中的粒子发生定向、伸展）。这种剪切稀化现象是由于流体中的粒子发生定向、伸展、变形或分散等使流动阻力减少而造成的。剪切稀化现象是、变形或分散等使流动阻力减少而造成的。剪切稀化现象是可逆的，即当剪切速
35、率下降或消失时流体的黏度就立即或仅可逆的，即当剪切速率下降或消失时流体的黏度就立即或仅有短时间的滞后即恢复至原来的黏度有短时间的滞后即恢复至原来的黏度 。膨胀性的曲线膨胀性的曲线：黏度随剪切速率的增大而上升，这种性质称：黏度随剪切速率的增大而上升，这种性质称为膨胀性（为膨胀性（Dilatancy），也称为剪切稠化（），也称为剪切稠化（Shear thickening）。典型的膨胀性流体是）。典型的膨胀性流体是PVC糊，其中增塑剂的加入量较少，糊，其中增塑剂的加入量较少，刚刚足够润滑所有固体表面，填充固体粒子之间的空隙。当剪刚刚足够润滑所有固体表面，填充固体粒子之间的空隙。当剪切速率增加时，增塑
36、剂来不及与固体粒子一起流动，不能完全切速率增加时，增塑剂来不及与固体粒子一起流动，不能完全填充固体粒子间的空隙，造成体系的黏度上升。填充固体粒子间的空隙，造成体系的黏度上升。塑性的曲线：塑性的曲线：显示出一个屈服应力显示出一个屈服应力 y，当应力小于，当应力小于 y时，流时，流体不流动，只发生切应变体不流动，只发生切应变，应力应力0。当应力。当应力 y后，流体才后，流体才发生流动，显示出假塑性。发生流动，显示出假塑性。黏度的时间依赖性黏度的时间依赖性 v触变（摇溶）流体：触变（摇溶）流体：恒定剪切速率下黏度随时间增加而降低的液体。恒定剪切速率下黏度随时间增加而降低的液体。v反触变（流凝）流体：
37、反触变（流凝）流体：恒定剪切速率下黏度随时间增加而增加的液体。恒定剪切速率下黏度随时间增加而增加的液体。爬杆现象爬杆现象是非牛顿流体的弹性的表现之一，又称为韦森堡是非牛顿流体的弹性的表现之一，又称为韦森堡（Weissenberg）效应（也有叫魏森贝格）如下图所示）效应（也有叫魏森贝格）如下图所示 离心力离心力法向应力法向应力离心力离心力“爬竿爬竿”现象现象 离心力和法向应力离心力和法向应力 在旋转轴处和容器壁上的在旋转轴处和容器壁上的A点和点和B点处设置了压力传感点处设置了压力传感器，结果发现在甘油水溶液中器，结果发现在甘油水溶液中B处的压力处的压力PB大于大于A处的压力处的压力PA，而在加入
38、聚丙烯酰胺后则，而在加入聚丙烯酰胺后则PAPB，说明前者主要是离心，说明前者主要是离心力在起作用，而后者则是法向应力起主要作用力在起作用，而后者则是法向应力起主要作用 爬杆现象解释爬杆现象解释实验实验 聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口模的断面，聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口模的断面，此种现象称为此种现象称为挤出膨胀或离模膨胀挤出膨胀或离模膨胀，这也是聚合物熔体在流动，这也是聚合物熔体在流动时的弹性表现，即弹性记忆或弹性回复现象。法向应力效应也时的弹性表现，即弹性记忆或弹性回复现象。法向应力效应也是挤出膨胀的原因之一。大体有三种定性的解释：是挤出膨胀的原因之一。大体有三种定性的
39、解释：聚合物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方聚合物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向，而在口模处发生解取向，引起离模膨胀，即为向取向，而在口模处发生解取向，引起离模膨胀，即为取取向效应向效应所引起的。所引起的。但聚合物熔体由大截面的流道进入小直径口模时，产生但聚合物熔体由大截面的流道进入小直径口模时，产生了弹性形变，在熔体被解除边界约束离开口模时，弹性变了弹性形变，在熔体被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起离模膨胀，即为形获得恢复，引起离模膨胀，即为弹性变形效应或称之为弹性变形效应或称之为记忆效应记忆效应。由于黏弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向上存在正由于
40、黏弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向上存在正应力作用，引发离模膨胀，即称为应力作用，引发离模膨胀，即称为正应力效应正应力效应。流动曲线的分析流动曲线的分析 典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线 v 第一牛顿区第一牛顿区：在很低剪切速率的范围，在很低剪切速率的范围，剪切应力与剪切速率剪切应力与剪切速率接近与接近与成正比，即它遵循牛顿定律，成正比，即它遵循牛顿定律，0 0 v假塑区或剪切稀化区：非牛顿流体的黏度随剪切速率的增大而降低假塑区或剪切稀化区：非牛顿流体的黏度随剪切速率的增大而降低 v第二牛顿区第二牛顿区：在更高的剪切速率范围，：在更高的剪切速率范围，非牛顿流体
41、的黏度不再随剪切非牛顿流体的黏度不再随剪切速率的增大而降低，而是保持恒定，在图中表现为通过原点的直线，速率的增大而降低，而是保持恒定，在图中表现为通过原点的直线，链缠结的观点解释链缠结的观点解释 三个区间的剪切三个区间的剪切应力、剪切速率和黏度的关系应力、剪切速率和黏度的关系第一牛顿区：第一牛顿区：在较低剪切速率范围内，聚合物分子链在较低剪切速率范围内，聚合物分子链虽受剪切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，但虽受剪切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，但在布朗运动作用下，它仍有足够时间恢复为无序状态，在布朗运动作用下，它仍有足够时间恢复为无序状态，因此它的黏度不随剪切速率变化因此它的黏度
42、不随剪切速率变化。假塑区或剪切稀化区：假塑区或剪切稀化区：从分子的角度看，在该区内从分子的角度看，在该区内剪切作用已超过布朗运动的作用。分子链发生定向、剪切作用已超过布朗运动的作用。分子链发生定向、伸展并发生缠绕的逐步解体，而且已不能恢复伸展并发生缠绕的逐步解体，而且已不能恢复。第二牛顿区：第二牛顿区：当剪切速率达到当剪切速率达到定值后，分子链的定值后，分子链的缠绕已完全解体，所以黏度不再下降缠绕已完全解体，所以黏度不再下降，保持不变。，保持不变。线弹性线弹性:适用于在低于玻璃化温度下的高聚物；适用于在低于玻璃化温度下的高聚物；非线性弹性非线性弹性:适用于高于适用于高于Tg时的部分交联的高聚物
43、时的部分交联的高聚物 或高弹态聚合物；或高弹态聚合物；线性及非线性黏性：适用于高聚物溶液及高聚物熔体线性及非线性黏性：适用于高聚物溶液及高聚物熔体。实质上，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，实质上，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，原因：原因：高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和黏性；高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和黏性；高聚物在一般情况下，在恒定应力作用或一定应变下，表现出高聚物在一般情况下，在恒定应力作用或一定应变下，表现出应变的应变的时间依赖性或应力的时间依赖性时间依赖性或应力的时间依赖性Time-dependent。对一般情况下的高聚物，用黏弹性（对一般
44、情况下的高聚物，用黏弹性（Viscoelasticity）来表示：）来表示：线性黏弹性；线性黏弹性；非线性黏弹性非线性黏弹性。线性黏弹性线性黏弹性线性黏弹性的基本概念线性黏弹性的基本概念 应变史（应变史（Strain historyStrain history）：应变是随时间而变化）：应变是随时间而变化的，用的，用(t t)表示；表示；应力史（应力史（Stress historyStress history）：应力是随时间而变化）：应力是随时间而变化的，用的，用(t t)表示。表示。静态黏弹性静态黏弹性各种材料有不同的响应，如图所示各种材料有不同的响应，如图所示 图图 蠕变实验蠕变实验 对线性
45、弹性体，弹性应变是瞬时发生的，不随时间而对线性弹性体，弹性应变是瞬时发生的，不随时间而变（图变（图b）。即）。即(t)=0 t0(t)=J 0 t0 线弹性固体在除去应力时也能立刻恢复又原有形状。弹线弹性固体在除去应力时也能立刻恢复又原有形状。弹性形变的特点之一是变形时能储藏能量，而当应力除去性形变的特点之一是变形时能储藏能量，而当应力除去后，能量又释放出来使形变消失后，能量又释放出来使形变消失：A.线性弹性体线性弹性体对线性黏性流体，有（图对线性黏性流体，有（图d）：）：(t)=0 t0(t)=0t/t0线性黏性流体的应变是随时间以恒定的应变速度发展的，线性黏性流体的应变是随时间以恒定的应变
46、速度发展的，而除去应力后应变即保持不变，称之为发生了流动（图而除去应力后应变即保持不变，称之为发生了流动（图d），即能量是完全散失的），即能量是完全散失的。B.线性黏性流体线性黏性流体C.黏弹性固体黏弹性固体v 实际上，聚合物的响应是不同于以上两种理想模式的：实际上，聚合物的响应是不同于以上两种理想模式的：v 有的聚合物材料如部分交联的弹性体，表现出的性状如（图有的聚合物材料如部分交联的弹性体，表现出的性状如（图c）所示，）所示，即应变随时间逐渐增大，但并不是无限地在发展，而趋向于一个定值，可即应变随时间逐渐增大，但并不是无限地在发展，而趋向于一个定值，可称之为橡胶平台。如果时间称之为橡胶平台
47、。如果时间t1瞬时除去应力瞬时除去应力 0，可发现经过相当长的时间，可发现经过相当长的时间，该材料能完全恢复其原有的形状（图该材料能完全恢复其原有的形状（图c）。）。v 图图c所示的材料则既具有黏性，即应变随时间发展，又具有弹性，即所示的材料则既具有黏性，即应变随时间发展，又具有弹性，即应力除去后，应变逐渐减小，直至完全消失，即材料变形时没有发生黏应力除去后，应变逐渐减小，直至完全消失，即材料变形时没有发生黏性流动，所以称之为黏弹性固体。性流动，所以称之为黏弹性固体。形变是随时间发展的，而且不断发展，并趋向恒定的应变速形变是随时间发展的，而且不断发展，并趋向恒定的应变速度（与黏性流体类似）。这
48、种材料在应力除去后，只能部分度（与黏性流体类似）。这种材料在应力除去后，只能部分恢复，留下永久变形（图恢复，留下永久变形（图e），即这种材料在蠕变时发生了黏），即这种材料在蠕变时发生了黏性流动，所以称之为黏弹性液体。性流动，所以称之为黏弹性液体。D.黏弹性液体黏弹性液体延长松弛时间与升高温度对材料的应力松弛具有相同的作用。延长松弛时间与升高温度对材料的应力松弛具有相同的作用。根据时温等效原理，可得到在更长或更短时间内根据时温等效原理，可得到在更长或更短时间内的数据。更长时间内的数据可从较高温度时的数的数据。更长时间内的数据可从较高温度时的数据得到，更短时间的数据则可从较低温度时的数据得到，更短
49、时间的数据则可从较低温度时的数据得到据得到。时温等效原理时温等效原理：高分子流体在圆管中的流动高分子流体在圆管中的流动幂律流体在长圆管中压力流动幂律流体在长圆管中压力流动高分子流体在毛细管流变仪、熔体指数测定仪、乌氏黏度高分子流体在毛细管流变仪、熔体指数测定仪、乌氏黏度计、圆形挤出口模中流动都属于这一类流动。计、圆形挤出口模中流动都属于这一类流动。在多数情况下，高分子流体表现出稳定的层流流动并服从幂在多数情况下，高分子流体表现出稳定的层流流动并服从幂律定律。律定律。因此可以因此可以假定它们的流动符合以下特征假定它们的流动符合以下特征：流体是不可压缩的；流体是不可压缩的；流动是充分发展的稳定流动
50、；流动是充分发展的稳定流动；不不考虑末端效应；考虑末端效应；边界无滑移；边界无滑移；忽略重力作用；忽略重力作用；在圆管在圆管中流动是对称的；中流动是对称的；等温，忽略黏性耗散；等温，忽略黏性耗散；与流动垂直的与流动垂直的方向上无压力分布。方向上无压力分布。分子量对黏度的影响分子量对黏度的影响 分子量是影响高分子流变性的最重要的结构因素。分子量是影响高分子流变性的最重要的结构因素。因为在流动过程中，随着高分子的分子量的增加，分子链便会因为在流动过程中，随着高分子的分子量的增加，分子链便会开始缠结，不能独立运动。此时的流动单元是链段而不是整个分开始缠结，不能独立运动。此时的流动单元是链段而不是整个
