1、 第二章：第二章：环境样品预处理新方法环境样品预处理新方法 简介简介 1 微波消解法及微波萃取技术微波消解法及微波萃取技术 2 超声波辅助萃取超声波辅助萃取 3 超临界流体萃取超临界流体萃取 4 加速溶剂萃取法加速溶剂萃取法 5 亚临界水萃取亚临界水萃取 6 固相微萃取固相微萃取 7 液膜萃取与液相微萃取技术液膜萃取与液相微萃取技术 8 离子液体及在环境样品分离中的应用离子液体及在环境样品分离中的应用 9 分子印迹技术在样品前处理中的应用分子印迹技术在样品前处理中的应用 1：微波消解法及微波萃取技术：微波消解法及微波萃取技术 一、微波消解法：一、微波消解法：国产国产WX-400型微波制样炉型微
2、波制样炉 样品杯样品杯密封罐密封罐 与传统的加热方法不同，微波加热与传统的加热方法不同，微波加热 不是利用热传导使试样从外部受热分不是利用热传导使试样从外部受热分 解，而是解，而是直接以试样和酸的混合物为直接以试样和酸的混合物为 发热体发热体，从内部进行加热从内部进行加热。由于其热由于其热 量几乎不向外部传导，量几乎不向外部传导，热效率非常高热效率非常高，并能利用微波将试样并能利用微波将试样激烈搅拌，充分激烈搅拌，充分 混合混合,加快了试样的分解。加快了试样的分解。微波消解具有如下优点：微波消解具有如下优点：1.称样量小、试样损耗少称样量小、试样损耗少;2.消化时间短、操作简便消化时间短、操作
3、简便;3.无损失、不沾污无损失、不沾污;4.能满足大量样品快速测定的需要能满足大量样品快速测定的需要.为准确测定提供了必要的条件。目为准确测定提供了必要的条件。目 前，微波消解技术已广泛的应用于环前，微波消解技术已广泛的应用于环 境监测中境监测中 二、微波辅助萃取技术：二、微波辅助萃取技术：1、微波萃取原理：、微波萃取原理：微波辅助萃取（微波辅助萃取（MAE）是指：）是指：在微波能作用下，用有机溶剂将样在微波能作用下，用有机溶剂将样 品基体中的待测组分溶出的过程。品基体中的待测组分溶出的过程。不同的物质具有不同的介电常数，不同的物质具有不同的介电常数，吸收微波能的程度不同，由此产生的吸收微波能
4、的程度不同，由此产生的 热能以及向周围环境传递的热能也不热能以及向周围环境传递的热能也不 同。同。在微波场中，吸收微波能力的差在微波场中，吸收微波能力的差 异使异使基体物质的某些区域或萃取体系基体物质的某些区域或萃取体系 的某些组分被选择性加热，的某些组分被选择性加热，从而使得从而使得 被萃取物质从基体或体系中分离，进被萃取物质从基体或体系中分离，进 入到介电常数较小、微波吸收能力相入到介电常数较小、微波吸收能力相 对较差的萃取剂中。对较差的萃取剂中。2、微波萃取步骤：、微波萃取步骤：微波萃取主要适合于微波萃取主要适合于固体固体和和半固半固 体体样品。样品的制备包括样品。样品的制备包括粉碎与溶
5、粉碎与溶 剂混合、微波辐射、分离萃取液剂混合、微波辐射、分离萃取液等步等步 骤。骤。萃取步骤萃取步骤：准确称取一定量已经粉：准确称取一定量已经粉 碎的待测样品置于微波制样杯内，根碎的待测样品置于微波制样杯内，根 据萃取情况加入一定量的适宜萃取剂据萃取情况加入一定量的适宜萃取剂,（不超过（不超过50ml），将装有样品的制样杯），将装有样品的制样杯 放入密封罐中，旋紧后送入微波制样放入密封罐中，旋紧后送入微波制样 炉内，设置炉内，设置压力压力、目标温度目标温度与萃取与萃取时时 间间，加热萃取直至加热结束。待制样，加热萃取直至加热结束。待制样 罐冷却至室温、取出制样杯，罐冷却至室温、取出制样杯，过滤
6、过滤或或 离心分离离心分离，制成供下一步测定的溶液。，制成供下一步测定的溶液。3.影响萃取效率的因素：影响萃取效率的因素：（1）.萃取溶剂：萃取溶剂：溶剂要具有一定的极性。溶剂要具有一定的极性。非极性溶剂不吸收微波能，不能用非极性溶剂不吸收微波能，不能用 100的的非极性溶剂作萃取剂，非极性溶剂作萃取剂，一般一般 可在非极性溶剂中加入一定量的极性可在非极性溶剂中加入一定量的极性 溶剂，如溶剂，如丙酮丙酮-环己烷环己烷(1:1或或3:2)等。等。溶剂对目标萃取物必须有较强的溶解能力，溶剂对目标萃取物必须有较强的溶解能力，其次，溶剂的其次，溶剂的沸点沸点及对后续测定及对后续测定的的干扰干扰也要考虑
7、。也要考虑。常用的常用的有机有机溶剂有：溶剂有：乙醇、丙醇、异丙醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸、甲苯、二氯甲烷乙酸、甲苯、二氯甲烷等。等。常用的常用的无机无机溶剂有：溶剂有：硝酸、盐酸、氢氟酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸磷酸等。等。也可是两种或两种以上的混合溶剂。也可是两种或两种以上的混合溶剂。（2）萃取）萃取时间时间和萃取和萃取功率功率：萃取萃取时间时间与被萃取样品量、容积体与被萃取样品量、容积体积和加热积和加热功率功率有关。一般情况下，萃取有关。一般情况下，萃取时间在时间在1015分钟内。分钟内。这两个参数主要是在确定萃取这两个参数主要是在确定萃取溶溶 剂剂和萃取和萃取压力压力的前提下，通过改
8、变萃取的前提下，通过改变萃取功功率率和和时间时间来来选择最佳萃取温度选择最佳萃取温度，使微波，使微波萃取物即能萃取物即能保持原来的形态保持原来的形态，又能，又能获得获得最大萃取效率最大萃取效率。对有控温附件的微波制。对有控温附件的微波制样设备，可自动调节加热功率大小，以样设备，可自动调节加热功率大小，以保证所需的萃取温度。保证所需的萃取温度。4.微波萃取在环境样品分离中的应用：微波萃取在环境样品分离中的应用：（1）.环境样品中污染物的萃取环境样品中污染物的萃取 用于土壤、河泥、海底沉积物、环用于土壤、河泥、海底沉积物、环 境灰尘、海洋生物、鸡蛋、奶制品、植境灰尘、海洋生物、鸡蛋、奶制品、植 物
9、包括各种蔬菜、水等环境样品中物包括各种蔬菜、水等环境样品中农药农药 残留量、高聚物、多环芳烃、氯化物、残留量、高聚物、多环芳烃、氯化物、苯、除草剂、酚类化合物苯、除草剂、酚类化合物等有机物的萃等有机物的萃 取。一些取。一些金属元素金属元素及及有毒金属元素有毒金属元素如如 Sn、Hg、Pb、Zn、As、Sb等的萃取，等的萃取，有机金属化合物的萃取等。有机金属化合物的萃取等。（2）.植物中有效成分的萃取植物中有效成分的萃取：如如粮食粮食和和牛奶牛奶中中维生素维生素B的提取、的提取、蔬菜类蔬菜类植物中植物中吡咯双烷基生物碱吡咯双烷基生物碱的提的提 取等。取等。5.微波萃取的特点：微波萃取的特点：（1
10、）.具有较好的选择性具有较好的选择性 （2）可供选择的溶剂多）可供选择的溶剂多 （3）热效率高、升温快速、均匀，热效率高、升温快速、均匀，萃取率高：萃取率高：（4）有利于萃取热不稳定物质：有利于萃取热不稳定物质：2、超声波辅助萃取（、超声波辅助萃取（UAE)技术技术 与与MAE不同，不同，UAE时，时，能量是能量是从外从外部向内部部向内部传递的过程。传递的过程。仪器装置简单，仪器装置简单，如下图如下图:超声波并不能使样品分子极化，其作超声波并不能使样品分子极化，其作 用是：用是：1、使溶液形成气泡，气泡爆裂时在使溶液形成气泡，气泡爆裂时在相相 邻界面处产生很高的邻界面处产生很高的温度温度和和压
11、力压力，从而从而增增 加化学反应能力。加化学反应能力。2、超声波的、超声波的高频振荡高频振荡可使固体样可使固体样 品分散，增大样品与萃取溶剂的接触品分散，增大样品与萃取溶剂的接触 面积，提高传质速度，使待测物质快面积，提高传质速度，使待测物质快 速转入液相。速转入液相。UAE对非均相化学体系比对均相化对非均相化学体系比对均相化 学体系更好，因超声波可促进学体系更好，因超声波可促进乳化乳化及及 两相间的两相间的质热传递质热传递，从而提高萃取效，从而提高萃取效 率。率。优点：优点：价廉快速、简便安全，处理价廉快速、简便安全，处理 批量样品可以无人看守批量样品可以无人看守等。等。UAE已应用于环境样
12、品中已应用于环境样品中重金属重金属的的 萃取。萃取。3、超临界流体萃取（、超临界流体萃取（SFE）技术）技术 超临界流体萃取超临界流体萃取(Spercritical Fluid Extraction SFE)就是：就是：利用超临界条件下的流体作为萃取利用超临界条件下的流体作为萃取 剂，剂，从环境样品中萃取出待测组分的从环境样品中萃取出待测组分的 分离技术。分离技术。一、基本原理一、基本原理 1.超临界流体（超临界流体（SF）及其性质）及其性质 -超临界态超临界态ATCB液体液体气体气体固体固体TP 既不是气体，也不是液体，而是兼有既不是气体，也不是液体，而是兼有气体气体 和和液体液体性质的流体
13、性质的流体。这种物质的特点是：这种物质的特点是：（1）.密度大，与液体相仿；密度大，与液体相仿；与溶质分子与溶质分子的作用力很强，很容易溶解其他物质。的作用力很强，很容易溶解其他物质。（2）粘度小，接近于气体粘度小，接近于气体；传质速度快，表面张力小，很容易渗透到样传质速度快，表面张力小，很容易渗透到样品中去。因此可使萃取过品中去。因此可使萃取过 程高效快速的完成。程高效快速的完成。2.影响萃取分离的因素影响萃取分离的因素 改变改变SF的的温度、压力温度、压力或在或在SF中加中加 入某些入某些极性物质极性物质（极性有机溶剂），（极性有机溶剂），都可以改变萃取的都可以改变萃取的选择性选择性和和萃
14、取效率萃取效率。影响萃取的因素有下列几点：影响萃取的因素有下列几点：（1）压力压力 （2）温度温度 温度对萃取的影响主要体现在两个方面，温度对萃取的影响主要体现在两个方面，即即萃取剂的密度萃取剂的密度和和溶质的蒸汽压溶质的蒸汽压。在低温区（仍在在低温区（仍在Tc以上），温度升高，流以上），温度升高，流体密度下降，溶质的蒸汽压有所升高，但不体密度下降，溶质的蒸汽压有所升高，但不明显，因此，萃取剂的溶解能力降低，萃取明显，因此，萃取剂的溶解能力降低，萃取率下降。温度进一步升高，到达高温区时，率下降。温度进一步升高，到达高温区时，虽然萃取剂密度进一步降低，但溶质蒸汽压虽然萃取剂密度进一步降低，但溶质
15、蒸汽压迅速增加，起了主要作用，因而挥发度提高，迅速增加，起了主要作用，因而挥发度提高，萃取率不但不减少，反而有增大的趋势。萃取率不但不减少，反而有增大的趋势。（3）加入极性溶剂加入极性溶剂 少量极性溶剂的加入还可使萃取物少量极性溶剂的加入还可使萃取物 扩大到极性较大的化合物。有人认为，扩大到极性较大的化合物。有人认为，极性溶剂的加入起到了极性溶剂的加入起到了与分析物争夺活与分析物争夺活 性点的作用性点的作用而有利于萃取。而有利于萃取。3.萃取剂的选择萃取剂的选择二二.萃取操作萃取操作 1.等温变压等温变压萃取装置与流程萃取装置与流程:萃余物萃余物萃余物溶质溶质SF+溶质溶质 1 2 35546
16、1节流阀节流阀加热器加热器加热器分离器分离器萃取塔萃取塔压缩机压缩机换热器换热器 将超临界流体与原料一起进入萃取将超临界流体与原料一起进入萃取 塔，在萃取塔中进行了选择性地萃取后塔，在萃取塔中进行了选择性地萃取后 分成两相：分成两相：萃余物相萃余物相和和超临界流体相超临界流体相（溶质溶剂溶质溶剂）。）。萃余物萃余物从从萃取塔塔底萃取塔塔底 排出，排出，超临界流体相超临界流体相从从塔顶塔顶排出，排出，经节流阀进入分离器，在节流阀处膨经节流阀进入分离器，在节流阀处膨 胀做功，压力和温度均降低，再在加胀做功，压力和温度均降低，再在加 热器中加热至萃取温度。压力降低，热器中加热至萃取温度。压力降低，溶
17、解度减小，溶解度减小，析出的被萃取物析出的被萃取物从分离从分离 器器底部底部排出。在换热器中，超临界流体排出。在换热器中，超临界流体 冷却并冷凝成液体，用高压泵升至所规冷却并冷凝成液体，用高压泵升至所规 定的萃取压力，在第二换热器中将流体定的萃取压力，在第二换热器中将流体 再次加热至超临界状态及适宜的萃取温再次加热至超临界状态及适宜的萃取温 度，进入萃取器后再次萃取。度，进入萃取器后再次萃取。2.等压变温等压变温萃取装置与流程：萃取装置与流程：萃取塔萃取塔加热器加热器分离器分离器高压泵高压泵换热器换热器萃取物萃取物 超临界流体在萃取柱中萃取了产物超临界流体在萃取柱中萃取了产物 后，经加热器升温
18、使流体密度减小，溶后，经加热器升温使流体密度减小，溶 解度降低，解度降低，析出的萃取物析出的萃取物从分离器从分离器底部底部 排出，而排出，而超临界流体超临界流体进入压缩机加压，进入压缩机加压，经换热器冷却至适宜的萃取温度，去萃经换热器冷却至适宜的萃取温度，去萃 取柱循环使用。取柱循环使用。3.萃取方式萃取方式 （1）动态法）动态法 （2）静态法）静态法 （3）循环法）循环法 萃萃取取剂剂萃取管萃取管分分离离器器高压泵高压泵样品循环泵循环泵 三、三、应用应用 SFE特别适合于萃取特别适合于萃取烃类烃类及及非烃类非烃类 化合物如化合物如醚、酯、酮醚、酯、酮及其他分子量在及其他分子量在 300400
19、的化合物。的化合物。因因CO2是非极性物质，不能直接用是非极性物质，不能直接用 于于金属离子金属离子的萃取，可将金属离子衍的萃取，可将金属离子衍 生为生为金属螯合物金属螯合物后再萃取。后再萃取。SFE在环境样品分离中的在环境样品分离中的典型应用典型应用有：有：以以CO2、N2O、C6H6、MeOH等等 为萃取剂，萃取土壤、大气颗粒物、沉为萃取剂，萃取土壤、大气颗粒物、沉 积物、生物组织、纸张、胶合板、水等积物、生物组织、纸张、胶合板、水等 样品中的样品中的多环芳烃、多氯联苯、农药、多环芳烃、多氯联苯、农药、二噁英、石油烃类、有机胺、酚类、蒽二噁英、石油烃类、有机胺、酚类、蒽 醌醌等污染物。等污
20、染物。SFE应用的另一特点及发展方向是应用的另一特点及发展方向是 能与其他仪器联用能与其他仪器联用，从而避免了样品转，从而避免了样品转 移的移的损失、玷污，损失、玷污，减少了各种人为的偶减少了各种人为的偶 然误差然误差。提高了方法的。提高了方法的灵敏度、精密度灵敏度、精密度 及及工作效率工作效率，便于实现自动化，目前，便于实现自动化，目前，较为成熟的是与较为成熟的是与气相色谱气相色谱联用，灵敏度联用，灵敏度 很高。很高。4、加速溶剂萃取、加速溶剂萃取(ASE)ASE的基本装置：的基本装置：样品柱样品柱加热器加热器收集器收集器氮气源氮气源溶剂泵溶剂泵控制阀控制阀 样品封装于样品柱内并充满有机样品
21、封装于样品柱内并充满有机 溶剂，在溶剂，在高于有机溶剂沸点温度高于有机溶剂沸点温度（50200）及高压）及高压（10.330.9MPa）条件下条件下，静态萃取静态萃取510分钟分钟，再利，再利 用压缩气体将萃取物从萃取池转移至用压缩气体将萃取物从萃取池转移至 收集杯中。收集杯中。5、亚临界水萃取、亚临界水萃取(SWE)6固相微萃取（固相微萃取（SPME）固相微量萃取是在固相萃取的基础固相微量萃取是在固相萃取的基础 上发展起来的新的萃取技术。由于该上发展起来的新的萃取技术。由于该 法既法既不使用溶剂，也不需要复杂的仪不使用溶剂，也不需要复杂的仪 器设备器设备，已经出现，就得到了迅速发，已经出现，
22、就得到了迅速发 展。虽然固相微萃取在展。虽然固相微萃取在1990年才提出，年才提出，但对但对有机物有机物，特别是，特别是对易挥发和半挥对易挥发和半挥 发有机物发有机物的分析已得到了较深入的研的分析已得到了较深入的研 究和一定范围的应用。究和一定范围的应用。一、固相微萃取的装置及萃取过程一、固相微萃取的装置及萃取过程 1、基本装置：、基本装置：萃取纤维萃取纤维萃取器针头萃取器针头萃取器针筒萃取器针筒活塞帽活塞帽 2、萃取过程：、萃取过程：萃取时将萃取头浸渍在样品中，或萃取时将萃取头浸渍在样品中，或 者置于样品上空，有机物就会吸附在者置于样品上空，有机物就会吸附在 萃取头上，经过萃取头上，经过23
23、0分钟吸附达到分钟吸附达到 平衡，萃取头收缩于鞘内，把固相微平衡，萃取头收缩于鞘内，把固相微 萃取装置撤离样品，完成样品萃取过萃取装置撤离样品，完成样品萃取过 程。程。将萃取装置直接引入气相色谱的将萃取装置直接引入气相色谱的 仪的进样口，推出萃取头，吸附在萃仪的进样口，推出萃取头，吸附在萃 取头上的有机物就在进样口进行热解取头上的有机物就在进样口进行热解 吸，然后被载气送入毛细管柱进行分吸，然后被载气送入毛细管柱进行分 析测定。析测定。从萃取过程看，从萃取过程看，SPME技术技术集样品集样品 预处理预处理和和进样进样于一体，对样品纯化富于一体，对样品纯化富 集后，直接进入气相色谱汽化室分析，集
24、后，直接进入气相色谱汽化室分析，极大的极大的提高了分析速度提高了分析速度。实验方法分。实验方法分 为为直接直接固相微量萃取和固相微量萃取和顶空顶空固相微量固相微量 萃取两种方法。萃取两种方法。二、二、SPME的基本原理的基本原理 电磁搅拌器萃取头萃取头溶液溶液1、直接固相微量萃取、直接固相微量萃取(D-SPME)：slsloslslk VVnk VVclVslsk Vn当当slsonk Vc若若则则 2、顶空固相微量萃取、顶空固相微量萃取(HS-SPME)电磁搅拌器电磁搅拌器萃取头萃取头液面液面密封圈密封圈1 21 22lsglsokkVVnkkVkVVc2lsglsoKV VnKVk VVc
25、12Kk k设设则则三、影响萃取效率的因素三、影响萃取效率的因素四、应用四、应用7、液膜萃取与液相微萃取分离技术、液膜萃取与液相微萃取分离技术 7.1 液膜萃取技术液膜萃取技术 液膜萃取即可用于环境样品中无机液膜萃取即可用于环境样品中无机 离子的萃取，也可萃取有机污染物，它离子的萃取，也可萃取有机污染物，它 吸取了液吸取了液-液萃取中具有液萃取中具有富集富集与与选择性选择性 的两大特点，又结合了透析过程中可以的两大特点，又结合了透析过程中可以 有效去除有效去除基体干扰基体干扰的长处，具有高效、的长处，具有高效、快速、简便、易于自动化并可与其他仪快速、简便、易于自动化并可与其他仪 器联用等特点。
26、器联用等特点。一、液膜萃取的基本原理：一、液膜萃取的基本原理：流动相，被萃取相流动相，被萃取相静止相，萃取相静止相，萃取相M+YMYMYMYM+Y有机液膜有机液膜 二、提高萃取选择性的途径二、提高萃取选择性的途径 1.改变萃取相与被萃取相的化学环境改变萃取相与被萃取相的化学环境 2.改变隔膜中有机液体的极性改变隔膜中有机液体的极性 三、三、液膜萃取法在环境样品预处理中液膜萃取法在环境样品预处理中 的应用的应用 1.野外采样野外采样 2.大气中微量胺的测定大气中微量胺的测定 3.水环境样品中金属离子的测定水环境样品中金属离子的测定 4.水体中酸性农药的萃取测定水体中酸性农药的萃取测定 7.2 液
27、相微萃取分离技术液相微萃取分离技术(Liquid Phase Microextraction LPME)一、一、萃取分离方法萃取分离方法 1.直接液相微萃取法直接液相微萃取法 a)单滴液相微萃取装置单滴液相微萃取装置 电磁搅拌器电磁搅拌器有机液有机液滴滴样品水溶液样品水溶液 b).中空纤维膜液相微萃取装置中空纤维膜液相微萃取装置 电磁搅拌器电磁搅拌器中空纤维中空纤维样品溶液样品溶液纤维壁的微孔中浸纤维壁的微孔中浸入有机溶剂入有机溶剂样品溶液样品溶液中空纤维中空纤维接受液接受液有机溶剂有机溶剂 2.液液-液液-液三相微萃取液三相微萃取搅拌器搅拌器 3.顶空液相微萃取法顶空液相微萃取法 4.分散液
28、相微萃取技术分散液相微萃取技术振荡振荡离心分离离心分离样品水溶液样品水溶液萃取剂萃取剂乳浊液乳浊液萃取后的水溶液萃取后的水溶液萃取剂萃取剂+溶质溶质 5.悬浮固化液相微萃取悬浮固化液相微萃取 二、液相微萃取技术的特点与应用二、液相微萃取技术的特点与应用 1.特点特点 2.应用应用 与与GC、HPLC、AAS、ICP-MS、毛细、毛细管电泳等方法联用，有效地进行了环境样品管电泳等方法联用，有效地进行了环境样品中各种污染物的监测分析。如环境水样、土中各种污染物的监测分析。如环境水样、土壤及沉积物中多环芳烃、多氯联苯、甲醛、壤及沉积物中多环芳烃、多氯联苯、甲醛、氯代苯胺的同系物等的分析；甲基汞、乙基
29、氯代苯胺的同系物等的分析；甲基汞、乙基汞、苯基汞的形态分析；生物样品中痕量汞、苯基汞的形态分析；生物样品中痕量Be、Co、Pd和和Cd得萃取分离分析及得萃取分离分析及Hg、As、Se、Bi的氢化物的萃取分离分析等。的氢化物的萃取分离分析等。8.离子液体及其在环境样品分离中的离子液体及其在环境样品分离中的 应用应用 一、引言一、引言 在室温附近，完全由离子组成的液在室温附近，完全由离子组成的液体体叫离子液体，叫离子液体，以以LS表示表示二、离子液体的制备二、离子液体的制备 典型的离子液体的合成是由典型的离子液体的合成是由甲基咪甲基咪唑唑与与卤代烷烃卤代烷烃直接合成直接合成中间体中间体，然后，然后
30、，再与含有再与含有目标负离子目标负离子的无机盐或有机盐的无机盐或有机盐反应生成相应的反应生成相应的离子液体离子液体。N NRCIN N CIRNaBF4NNNN BF4RNaCIKPF6RPF6 KCI甲基咪唑甲基咪唑卤代烷烃卤代烷烃 三、离子液体在环境样品分离中的应用三、离子液体在环境样品分离中的应用 如，如，Huddle stou等用与水不相混等用与水不相混 溶的溶的LS 1-甲基甲基-3丁基咪唑六氟磷酸丁基咪唑六氟磷酸 盐盐BMInPF6从水中萃取了苯的衍从水中萃取了苯的衍 生物。生物。如：甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等。如：甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等。Jiang等用等用BMInPF6从水溶
31、液中从水溶液中萃取了一系列的多环芳烃等，得到了较萃取了一系列的多环芳烃等，得到了较 好的富集率好的富集率(42166倍倍)。测定壬基酚和辛基酚时，富集倍数测定壬基酚和辛基酚时，富集倍数分分 别为别为163和和130倍。倍。用普通的用普通的LS萃取水中的金属离子，萃取水中的金属离子，如不采取任何措施，则金属离子的分如不采取任何措施，则金属离子的分 配系数配系数K(K=离子液体中的浓度离子液体中的浓度/水相水相 中的浓度中的浓度)小于小于1。为提高。为提高K值，通常值，通常 采用采用在离子液体的阳离子取代基上引在离子液体的阳离子取代基上引 入入配位原子配位原子或或配位结构配位结构，也可采用加，也可
32、采用加 入萃取剂入萃取剂的方法。的方法。在咪唑基六氟磷酸盐在咪唑基六氟磷酸盐LS的阳离子的阳离子 取代基上，引入取代基上，引入脲脲或或硫脲硫脲来萃取水溶来萃取水溶 液中的液中的Hg2+和和Ca2+,其分配系数可分其分配系数可分 别达到别达到210和和360。如在如在LS 1-甲基甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸丁基咪唑六氟磷酸 盐盐（BMInPF6）或）或己烷基甲基咪唑己烷基甲基咪唑六六 氟磷酸盐氟磷酸盐(C6MInPF6)中，加入萃取中，加入萃取 剂剂PAN(1-吡啶偶氮基吡啶偶氮基-2-萘酚萘酚)、TAN (1-噻唑偶氮基噻唑偶氮基-2-萘酚萘酚)、卤素离子、拟、卤素离子、拟 卤素离子卤素离子(
33、CN-、OCN-、SCN-)为萃取为萃取 剂，从水中萃取剂，从水中萃取Cd2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Hg2+等，分配系数可达两个数等，分配系数可达两个数 量级。量级。9 分子印迹技术在样品前处理中的应用分子印迹技术在样品前处理中的应用1.定义：定义：2.为获得在为获得在空间结构空间结构和和结合位点结合位点上与某上与某一分子一分子(模板分子模板分子)完全匹配的聚合物的实验制完全匹配的聚合物的实验制 备技术。备技术。一一.分子印迹聚合物的制备过程与方法：分子印迹聚合物的制备过程与方法：1.制备过程制备过程 （1）.首先以具有适当功能基的功能首先以具有适当功能基的功能单单体体与与模板分子模
34、板分子结合形成单体模板分子复合物结合形成单体模板分子复合物。（2）.选择适当的选择适当的交联剂交联剂将功能单体互将功能单体互相交联起来形成相交联起来形成共聚物共聚物。从而使功能单体的。从而使功能单体的功能基在空间排列和空间定向上固功能基在空间排列和空间定向上固定下来定下来。（3）.通过一通过一 定的方法把定的方法把模板分子脱去模板分子脱去。这样就在高分子共聚物中留下一个这样就在高分子共聚物中留下一个与模板分子在空间结构上完全匹配与模板分子在空间结构上完全匹配，并，并含有与模板分子专一结合的功能基的三含有与模板分子专一结合的功能基的三维空穴。如图所示维空穴。如图所示 图解过程可表示如下：图解过程
35、可表示如下：模板分子模板分子功能单体功能单体加入交联剂加入交联剂除去模板分子除去模板分子立体空穴立体空穴 如以如以己烯雌酚己烯雌酚为为模板分子模板分子；甲基丙烯甲基丙烯为为功能单体功能单体；二甲基丙烯乙二醇酯二甲基丙烯乙二醇酯为为交联剂交联剂；即可制成即可制成己烯雌酚己烯雌酚分子印迹聚合物。分子印迹聚合物。2.制备方法制备方法 （1）共价键法：共价键法：共价键法又称共价键法又称预组装法预组装法，在此方法中，在此方法中，印记分子与单体通过共价键结合，在加入交印记分子与单体通过共价键结合，在加入交联剂聚合后，印记分子通过化学手段从聚合联剂聚合后，印记分子通过化学手段从聚合物网络上断开。该聚合物的制
36、备与以后的分物网络上断开。该聚合物的制备与以后的分子识别过程都依赖于单体与印记分子之间可子识别过程都依赖于单体与印记分子之间可逆的共价键。逆的共价键。（2）非共价键法：非共价键法：非共价键法又称非共价键法又称自组装法自组装法。聚合前，印迹。聚合前，印迹分子通过分子间作用力如氢键、偶极、静电、分子通过分子间作用力如氢键、偶极、静电、电荷转移、金属配位、疏水等作用与功能单体电荷转移、金属配位、疏水等作用与功能单体形成超分子复合物，再进一步聚合、交联并除形成超分子复合物，再进一步聚合、交联并除去印记分子得到非共价键型去印记分子得到非共价键型MIPs 无论采用共价键法还非共价键法，都会在无论采用共价键
37、法还非共价键法，都会在聚合物中留下一些立体空穴。聚合物中留下一些立体空穴。这些立体空穴的这些立体空穴的空间结构空间结构和和功能单体功能单体的的种类是由种类是由模板分子的结构和性质模板分子的结构和性质决定的。由决定的。由于用不同的模板分子制备的于用不同的模板分子制备的MIPs具有不同的具有不同的结构和特异性结构和特异性，一种一种MIPs只能特异性地识只能特异性地识 别一种分子，也就是说别一种分子，也就是说MIPs对该模板分子具对该模板分子具有有选择性结合选择性结合作用作用。这便赋予该聚合物特异。这便赋予该聚合物特异的的“记忆记忆”功能功能，即类似生物自然的识别系，即类似生物自然的识别系统统。二二
38、.MIPs应具备的性质和特点应具备的性质和特点 1.性质性质 （1）具有适当的刚性具有适当的刚性 聚合物在去模聚合物在去模板板 分子后仍能保持空穴原来的形状和大小分子后仍能保持空穴原来的形状和大小。（2）具有一定的柔性具有一定的柔性.使底物与空穴的使底物与空穴的结结 合能快速达到平衡合能快速达到平衡.（3）具有一定的机械稳定性具有一定的机械稳定性 这一点这一点对对 于高效液相色谱尤为重要。于高效液相色谱尤为重要。（4）具有热稳定性具有热稳定性.使其能在较高温度使其能在较高温度环境环境 下使用，因为对于一般的反应来说，温下使用，因为对于一般的反应来说，温度较度较 高使动力学上更有利高使动力学上更
39、有利。2.MIPs的特点：的特点：（1）预定性预定性.即它可以根据不同的目的即它可以根据不同的目的制备不同的制备不同的MIPs，以满足各种不同的需要以满足各种不同的需要.（2）识别性识别性.即是按照模板分子定做的，即是按照模板分子定做的，可专一地识别印迹分子可专一地识别印迹分子.（3）实用实用 性性.即它可以与天然的生物分即它可以与天然的生物分子相比拟子相比拟，但由于它是由化学合成的方法制但由于它是由化学合成的方法制备的，备的，因此又有天然分子识别系统所不具备因此又有天然分子识别系统所不具备的抗恶劣环境的能力，的抗恶劣环境的能力，从而表现出高度的稳从而表现出高度的稳定性和长的使用寿命。定性和长
40、的使用寿命。三三.MIPs在环境样品分离中的应用在环境样品分离中的应用 1.环境激素的萃取分离：环境激素的萃取分离：以己烯雌酚以己烯雌酚(DES)为为模板分子模板分子，甲基丙烯甲基丙烯酸酸(MAA)为为功能单体功能单体，二甲基丙烯二甲基丙烯 酸乙二酸乙二 醇醇酯酯(EDMA)为交联剂为交联剂，合成，合成己烯雌酚己烯雌酚分子印迹分子印迹聚合物聚合物，并以该聚合物为填料制成，并以该聚合物为填料制成 固相萃取固相萃取小柱小柱，应用于己烯雌酚残留分析的样品前处应用于己烯雌酚残留分析的样品前处理理，达到了理想的萃取分离效果。达到了理想的萃取分离效果。以以双酚双酚A为模板分子为模板分子，4一乙烯一乙烯 基
41、吡啶基吡啶为为功能单体功能单体，加入交联剂，加入交联剂乙二醇二乙二醇二 甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯酯(EGDMA)和引发剂和引发剂偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈引发聚引发聚合合，合成了以合成了以双酚双酚A为模板分子为模板分子的分子的分子 印迹聚合印迹聚合物，这种聚合物对环境样品中的物，这种聚合物对环境样品中的双酚双酚A分子有分子有高度特异性响应。高度特异性响应。Ridvan Say等以等以甲基汞为模板分子甲基汞为模板分子，合合 成分子印迹聚合物成分子印迹聚合物，用这种聚合物预富集环境，用这种聚合物预富集环境样品中的甲基汞和汞样品中的甲基汞和汞，配合配合ICP-AES检测，检测，甲基汞和汞的检出限可分别达
42、甲基汞和汞的检出限可分别达20 ng/L和和50ng/L.其他激素的分离、检测还有多氯联苯、葛根素、其他激素的分离、检测还有多氯联苯、葛根素、黄酮、玉米赤霉烯酮、硒等。黄酮、玉米赤霉烯酮、硒等。2.农药类污染物的萃取分离：农药类污染物的萃取分离：Kochkodna 等以等以三嗪杀虫剂三嗪杀虫剂为印迹分子为印迹分子聚合了薄层分子印迹微滤膜聚合了薄层分子印迹微滤膜，这种复合薄膜具，这种复合薄膜具有高的化学稳定性和良好的滤过性有高的化学稳定性和良好的滤过性，适用于适用于固固相萃取。相萃取。其他分子印迹固相萃取在环境样品分其他分子印迹固相萃取在环境样品分析中的应用研究还有析中的应用研究还有硫脲类除草剂硫脲类除草剂、有机磷杀有机磷杀 虫剂虫剂和和芳香硝基化合物芳香硝基化合物等等
