1、第第二二章章 定量分析中定量分析中的误差与数的误差与数据处理据处理2.1 定量分析中的误差2.2 分析结果的数据处理2.3 误差的传递2.4 有效数字及其运算规则2.5 标准曲线的回归分析2022-11-112.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.1.1 误差误差(Error)与准确度与准确度(Accuracy)%100ixRE相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1.误差误差测定值测定值xi与真实值与真实值之差之差(真实值True Value：在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值)误差的大小可用绝对误差绝对误差 E(Absolute Error)和相对误相对误差差 RE(Relati
2、ve Error)表示。E=xi2022-11-112.准确度准确度 (1)测定平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。误差小，准确度高。2022-11-11例例1：分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和和0.1637 g，假假定两者的真实质量分别为定两者的真实质量分别为1.6381 g 和和0.1638 g，则两者称量的则两者称量的绝对误差分别为：绝对误差分别为：(1.63801.6381)g=0.0001 g (0.16370.1638)g=0.0001 g两者称量
3、的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。%.%.00601006381100010%.%.06010016380000102022-11-113.讨论讨论(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值
4、和负值。正值表示分析结果绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;2022-11-112.1.2 偏差偏差(Deviation)与精密度与精密度(Precision)1.偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。与几次测定结果的平均值的差。
5、绝对偏差绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；测定结果与平均值之差；相对偏差相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。千分率。xxdii%100 xxxdir2022-11-11 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：）：niniiixxndnd1111单次测定的相对平均偏差表示为单次测定的相对平均偏差表示为:%100 xddr2022-11-112.标准偏差标准偏差（Standard Deviation）又称又
6、称均方根偏差均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用偏差，用表示如下：表示如下：nxni12)(为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值；n 为测定次数。112-)(nxxsnii(n-1)表示表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s 表示：表示：2022-11-11用下式计算标准偏差更为方便：用下式计算标准偏差更为方便：s与平均值之比称为相对标准偏差，以与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr
7、 表示表示:也可用千分率表示也可用千分率表示(即式中乘以即式中乘以1000)。如以百分率表示又称。如以百分率表示又称为为变异系数变异系数 CV(Coefficient of Variation)。11212nnxxsninii%100 xssr2022-11-113.精密度精密度（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低还常用重复性（）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性和再现性（Reprodu
8、cibility）表示。表示。重复性重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。之间的一致程度。再现性再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。得的单个结果之间的一致程度。（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。2022-11-11对比：对比：有两组测定值，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：计算：
9、平均值x平均偏差 d标准偏差 s甲组3.00.080.08乙组3.00.080.14平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。2022-11-112.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 2022-11-11例例2：分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中
10、铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：计算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.11050900401601401101nddnii%.%).().().().().(1301001509004016014011012222212ndsnii%.%.3501003437130 xsCV2022-11-112.1.4 误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差系统
11、误差或称可测误差(Determinate Error)偶然误差或称未定误差、随机误差偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors)1.系统误差产生的原因、性质及减免系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：（1）方法误差）方法误差(Method Errors):如反应不完全；干扰成分的影如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；响；指示剂选择不当；（2）试剂或蒸馏水纯度不够；）试剂或蒸馏水纯度不够；2022-11-11（3）仪器误差）仪器误差（Instrumental Errors）如容量如容量器皿刻度不准又未经校正，电子器皿刻度不准又未经校正，电子
12、仪器仪器“噪声噪声”过大等造成；过大等造成；（4）人为误差）人为误差（Personal Errors），），如观察颜如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。想与第一次重复等造成。2022-11-11系统误差的性质：系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正可校正性：其大小可
13、以测定，可对结果进行校正。系统误差的校正方法：系统误差的校正方法：选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用以消除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。2022-11-11对照试验和空白试验：对照试验和空白试验：（1）对照试验对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验
14、步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。2022-11-11回收试验：回收试验：在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。%100213xxx回收率回收率 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常
15、量组分常量组分:一般为99%以上，微量组分微量组分:90110%。2022-11-112.偶然误差产生的原因、性质及减免偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：性质：时大时小，可正可负。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数,降低；过失误差过失误差(粗差粗差):认真操作，可以完全避免。认真操作，可以完全避免。2022-11-112.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算
16、规则 2.4.1 有效数字 1.1.实验过程中遇到的两类数字实验过程中遇到的两类数字（1 1）非测量值）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数如测定次数；倍数；系数；分数；常数()有效数字位数可看作无限多位。有效数字位数可看作无限多位。（2 2）测量值或计算值）测量值或计算值 数据位数反映数据位数反映测量的精确程度测量的精确程度。这类数字称为有效数字。这类数字称为有效数字。可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。2022-11-11
17、2.有关有效数字的有关有效数字的讨论讨论 （1 1）正确记录实验数据）正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。（2 2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。反映测量的精确程度。（3 3）一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002%50.002%50.5180 0.5180 0.0
18、001 0.0001 0.02%40.02%40.518 0.518 0.001 0.001 0.2%30.2%32022-11-11（4 4）数据中零的作用）数据中零的作用 数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用：a.作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字位有效数字 5.180 101 b.作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效数字位有效数字 5.18 102（5）注意点注意点 a.容量器皿容量器皿:滴定管滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶；4位有效数字位有效数字 b.分析天平（万分之一）取分析天平（万分之一）取4位有效数字位有效数字 c.标准
19、溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示:0.1000 mol/L d.pH=4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，对数值，lgX=2.38；lg(2.4 102)2022-11-112.4.2 修约规则修约规则1.为什么要进行修约？为什么要进行修约？数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2.修约规则修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双”（1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去尾数，时舍去尾数，6时进位。时进位。（2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况：
20、a.若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，0.1067534 b.5后无数或为后无数或为0，采用，采用5前是奇数则将前是奇数则将5进位，进位，5前是偶前是偶数则把数则把5舍弃，简称舍弃，简称“奇进偶舍奇进偶舍”。0.43715;0.43725 数据修约规则可参阅数据修约规则可参阅GB8170-87。2022-11-113.3.示例与讨论示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：）示例：保留四位有效数字，修约：14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修约到位，不能连续多次的
21、修约）一次修约到位，不能连续多次的修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两位，应为2.3，如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。不对。2022-11-112.4.3 运算规则运算规则1.1.加减法运算加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例：例：0.0121 绝对误差：绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.70912022-11-112.乘除法运算乘除法运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。例：
22、例：(0.0325(0.0325 5.103 5.103 60.0)/139.8=0.071179184 60.0)/139.8=0.071179184 0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100%=100%=0.3%0.3%5.103 5.103 0.001/5.103 0.001/5.103 100%=100%=0.02%0.02%60.06 60.06 0.01/60.06 0.01/60.06 100%=100%=0.02%0.02%139.8 139.8 0.1/139.8 0.1/139.8 100%=100%=0.07%0.07%先修约再运算？先运算再修约？先修约再运算？先运算再修约？结果数值有时不一样。结果数值有时不一样。将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字多取的数字称为安全数字)，再进行运算。，再进行运算。2022-11-11
