大学化学基础：氧化还原反应课件.ppt_163文库

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1、 11.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念年代年代氧化反应氧化反应还原反应还原反应18世纪末世纪末与氧化合与氧化合从氧化物夺取氧从氧化物夺取氧19世纪中世纪中化合价升高化合价升高化合价降低化合价降低20世纪初世纪初失去电子失去电子得到电子得到电子认认识识不不断断深深化化Fe FeFe Fe2+2+2e+2eCuCu2+2+2e Cu+2e Cu氧化氧化氧化氧化还原还原氧化、还原氧化、还原半反应半反应Fe +CuFe +Cu2+2+=Fe =Fe2+2+Cu+Cu氧化还原反应氧化还原反应氧化态氧化态 +n+n e e=还原态还原态,电子转移电子转移 (酸酸碱碱 +n H+n

2、H+,+,质子转移质子转移)氧化态、还原态的共轭关系氧化态、还原态的共轭关系历历史史发发展展还原还原1.氧化还原作用氧化还原反应:某些元素氧化态发生改变的反应氧化过程：氧化态升高的过程,还原剂还原过程：氧化态降低的过程,氧化剂氧化型：高氧化态氧化剂还原型：低氧化态还原剂中间态：既可作为氧化剂,又可做为还原剂还原型 =氧化型 +ne 10 HClO3 +3P4 =10HCl +12H3PO4Fe +CuFe +Cu2+2+=Fe =Fe2+2+Cu+Cu2 2个个 “e e”的转的转移移H2 +0.5 O2 H 2 O 共价键共价键+1-2+1-2“形式电荷形式电荷”称为称为“氧

3、化数氧化数”（电子偏移情况的反映）（电子偏移情况的反映）经验规则：经验规则：各元素氧化数的代数和为零。各元素氧化数的代数和为零。1 1）单质中，元素的氧化数等于零。（）单质中，元素的氧化数等于零。（N2、H2、O2 等）等）2 2）离子化合物中，与元素的电荷数相一致。）离子化合物中，与元素的电荷数相一致。NaCl CaFNaCl CaF2 2 +1,-1 +2,-1 +1,-1 +2,-13)3)共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。O O:-2(H:-2(H2 2O O 等）；等）；1 1（H H2 2O O2 2);-0.5(KO);-0.

4、5(KO2 2 超氧化钾）超氧化钾）H H:+1,:+1,一般情况；一般情况；1 1，CaHCaH2 2、NaHNaH【计算原子的氧化数】碱金属+1：碱土金属+2；F:-1；H+1（LiH、CaH2例外-1）；O-2（H-O-O-H中为-1）例：Fe3O4中Fe：连四硫酸根S4O62-中SCrO5中Cr：25=1038342 5.24104262 OOOOOCrOOOOOOSSSS_（1）Na2S2O3 Na2S4O6 +2 +2.5（2）K2Cr2O7 CrO5 +6 +10（3）KO2 -0.5 注意：注意：1 1）同种元素可有不同的氧化数；同种元素可有不同的氧化数；2 2）氧化数可为正、

5、负和分数等；氧化数可为正、负和分数等；3 3）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。S S2 2O O3 32-2-S S的氧化数为的氧化数为2 2，S O-OOS+4,(+6)0,(-2)配平原则配平原则：电荷守恒电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。11.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平1.氧化数法：原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相等）写出化学反应方程式确定有关元素氧化态升高及降低的数值确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还

6、原剂的系数。核对，可用H+,OH,H2O配平。例：HClO3 +P4 HCl +H3PO4 Cl5+Cl 氧化数降低 6 P4 4PO43 氧化数升高20 10 HClO3 +3P4 10HCl +12H3PO4 10 HClO3 +3P4+18H2O 10HCl +12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O2.离子电子法写出相应的离子反应式将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应。配平半反应确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。注意：介质水参与，H+

7、与OH-不能同时出现在反应式中，酸性体系可有H+与H2O，碱性体系可有OH-，H2O 242234SOMnSOMnOH 例：配平得失电子数相等检查5 H2SOe2OHSO2 OH4Mne5H8MnOSOe2SOMne5MnO24223224242324 25234SO5H6MnO2=OH3SO5Mn22242 酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：11.3 原电池与电极电位原电池与电极电位1原电池 1 1 原电池（原电池（primary cells）化学能转化成电能的装置化学能转化成电能的装置1）组成：）组成：半电池（电

8、极）半电池（电极）检流计检流计盐桥（琼脂盐桥（琼脂强电解质强电解质（KCl,KNO3等）等）补充电荷、维持电荷平衡补充电荷、维持电荷平衡2）电极反应：）电极反应：正极（正极（Cu）:Cu2 +2e =Cu(还原反应）还原反应）负极（负极（Zn）:Zn=Zn2+2e （氧化反应）（氧化反应）3）电池反应及电池符号：）电池反应及电池符号：Zn +Cu2 =Zn2+Cu()Zn|Zn2+(c1)|Cu2(c2)|Cu ()相界面盐桥相界面)(Cu CCu C Zn Zn)(22Cu2Zn2 左右负极电极溶液条件溶液条件电极正极半电池半电池写电池符号应注意事项：写电池符号应注意事

10、极如：如：H H+/H/H2 2 Cl Cl2 2/Cl/Cl-需用一个惰性固体导体如铂（需用一个惰性固体导体如铂（Pt)Pt)或石墨。或石墨。Pt|HPt|H2 2(p)|H(p)|H+(c)Pt|Cl(c)Pt|Cl2 2(p)|Cl(p)|Cl(c)(c)Pt Pt与与H H2 2之间用逗号隔开，之间用逗号隔开，p p 为气体的压力。为气体的压力。（3 3）离子电极）离子电极如如 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+等体系等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。所组成的电极。Pt|FePt|Fe

11、2+2+(c(c1 1),Fe),Fe3+3+(c(c2 2)（4 4）金属金属难溶盐电极）金属金属难溶盐电极如如 HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。如甘汞电极：如甘汞电极：HgHg2 2ClCl2 2+2e=2 Hg+2 Cl+2e=2 Hg+2 Cl Pt,Hg,HgPt,Hg,Hg2 2ClCl2 2(s)|Cl(s)|Cl-(c)(c)例题：试以中和反应H+(aq)+OH(aq)=H2O(l)为电池反应，设计成一种原电池反应(用电池符号表示),分别写出电极半反应。电池符

12、号：()(Pt)H2(p)OH(aq)H+(aq)H2(p)Pt(+)负极反应：H2 +OH 2e=2H2O正极反应：2H+2e =2 H2 要求：1.题中给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应例：例：在稀在稀H2SO4溶液中，溶液中，KMnO4 和和FeSO4发生以下反应：发生以下反应：MnOMnO4 4-+H +H+Fe +Fe2+2+Mn Mn2+2+Fe +Fe3+3+如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。池反应，和电池符号。解：解：电极为电极为离子电极离子电极，即将一金属铂片插入到含有，即将一金属铂片插入

13、到含有FeFe2+2+、FeFe3+3+溶液中，另一铂片插入到含有溶液中，另一铂片插入到含有MnOMnO4 4-、MnMn2+2+及及H H+的溶液中，分的溶液中，分别组成负极和正极：别组成负极和正极：负极反应：负极反应：FeFe2+2+FeFe3+3+e+e正极反应：正极反应：MnOMnO4 4-+8H+8H+5e +5e MnMn2+2+4H+4H2 2O O电池反应：电池反应：MnOMnO4 4-+8H+8H+5Fe+5Fe2+2+MnMn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2 2O O电池符号：电池符号：(-)(-)Pt|Pt|FeFe2+2+(c(c1 1),),FeFe3+3+

14、(c(c2 2)|MnO)|MnO4 4-(c(c3 3),H),H+(c(c4 4),),MnMn2+2+(c(c5 5)|Pt)|Pt(+)(+)()(Pt),H2(p)H+(1moldm-3)Fe3+(1moldm-3),Fe2+(1 moldm-3)Pt(+)要求：要求：2.题中给出电池符号，要能够写出半题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式反应和总反应方程式氧化半反应：H2 2e =2H+还原半反应：Fe3+e =Fe2+总反应：H2+2 Fe3+=2H+2 Fe2+例题：已知电池符号如下：电池符号：()(Pt),H2(p)H+(1 moldm-3)Cl2(p)Cl(c m

15、oldm-3),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：H2 2e =2H+还原半反应：Cl2 +2 e =2Cl 总反应：H2+Cl2 =2H+2Cl 金属和其盐溶金属和其盐溶液间的电势液间的电势。Zn Zn2+(aq)+2e电极电势：电极电势：就是由金属和它的盐溶液之间产就是由金属和它的盐溶液之间产生的生的双电层间电势差双电层间电势差。金属溶液金属溶液金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。金属的活泼性溶液的浓度体系的温度影响金属进入溶液的因素指定温度指定温度(25(25C)，浓度均为，浓度均为 1 mol/dm3,气体的分压都气体的分

16、压都是标准压力（是标准压力（100 kPa),固体及液体都是纯净物状态下固体及液体都是纯净物状态下的电极的电极电势。称为标准态电势。称为标准态（），在标准态下的电极电），在标准态下的电极电势为标准电极电势势为标准电极电势用用 E E(V)(V)来表示。来表示。规定规定 “H H+/H/H2 2(p)(p)(标准氢电极）标准氢电极）=0=0”1)1)标准氢电极标准氢电极:2 H H+2e H2 E E(H(H+/H/H2 2)=0.0000(V)=0.0000(V)铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附附H H2 2的能力）插入的能力）插入H H+浓

17、度为浓度为1mol/dm1mol/dm3 3 的溶液中，的溶液中，2525C下，不断地通入标准压力的纯下，不断地通入标准压力的纯 H H2 2气流，与溶液气流，与溶液中的中的H H+达平衡。达平衡。/HH 电对：2电极反应：表示为：H+H2(g)Pt 标准氢电极(SHE)V000.0/HH2E gH 2eaq)(H22标准氢电极装置图将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在2525C下，用检流计确下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC 规定：规定：E(+)E(-)如：标

18、准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得氢为正极，测得 0.7618(V),则则 E(Zn2+/Zn)=0.0000 0.7618=-0.7618(V)以甘汞电极作为标准电极测定电极电势以甘汞电极作为标准电极测定电极电势)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l)Hg，Pt122表示方法：)KCl(L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：c1Lmol0.1)Cl(标准甘汞电极：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V)aq(Cl 22Hg(l)2e(s)ClHg :电极反应22：V28.0/Hg)Cl(Hg22E标准电极

19、电势表标准电极电势表1.电池半反应：Mn+ne M表示 E 小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。即：氧化型+ne 还原型0.76V/ZnZn20.34V/CCu2要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱化（还原）能力的强弱例题：已知 Fe3+e =Fe2+E E =0.77V Cu2+2e=Cu E E =0.34V Fe2+e=Fe E E =0.44V Al3+3e=Al E E =1.66V则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D 2.E 无加和性,为强度性

20、质 V36.1 (aq)Cl e(g)Cl21 2E V36.1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2E3.一些电对的 E 与介质的酸碱性有关酸性介质：；碱性介质：EAEB11.3.4、标准电极电位表的应用1.电池电动势电池电动势E E池池和和 G G 对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功则：则：-G=WG=W电电 W电=E池Q (Q(Q为电量）为电量）1 1个电子个电子 =1.602=1.602 101019 19（c c，库仑），库仑）1 1摩尔电子摩尔电子 =6.022=6.022 101023 23 1.6021.602 101019 19

21、 =9.64859.6485 10104 4(c/mol)=1F(c/mol)=1F(Faraday (Faraday 常数）常数）n n摩尔电子摩尔电子所做的最大功：所做的最大功：W W电电=nF=nFE池则：则：G=-nFG=-nFE池标准状态下标准状态下：G G =-nF=-nFE池 F F的单位：的单位：1F=1F=9.64859.6485 10104 4(c/mol)(c/mol)=9.6485 =9.6485 10104 4(J JV-1 mol-1)=96.485(96.485(kJkJV-1 mol-1)E E 除可由除可由 E E池池测定测定来决定外，还可由来决定外，还

22、可由 G G 和其它和其它E E 来计算。来计算。1 1、由、由 G G 来计算来计算对于电极反应：对于电极反应：ClOClO3 3-(aq)+6H(aq)+6H+(aq)+5e=Cl(aq)+5e=Cl2 2(g)+3H(g)+3H2 2O(l)O(l)查表查表 G G f f(kJ/mol)(kJ/mol)3.3 0 0 -237.183.3 0 0 -237.18 该反应的该反应的 G G r r=3 =3（-237.18-237.18）-(-3.3)=-708-(-3.3)=-708(kJ/mol)(kJ/mol)2123Cl/ClOnFEG nFGE23Cl/ClO )V(47.1

23、5.965708 该值与查表数据相同。该值与查表数据相同。所以：所以：对电池反应及电极对电池反应及电极反应均适用。反应均适用。2.判断标准态时标准态时氧化剂还原剂的相对强弱 E 氧化型氧化型/还原型还原型越大，其氧化型的氧化能力越强，越大，其氧化型的氧化能力越强，其还原型的还原能力越弱。其还原型的还原能力越弱。如：如：氧化能力氧化能力还原能力还原能力 1.60 0.77 1.06 0.54342322CeCeFeFeBrBrII选择Fe3+做氧化剂思考题：要使I、Br 均被氧化,应选择哪种氧化剂？例:溶液中有Br ,I,要使I 被氧化,Br 不被氧化反应自发进行的条件为rGm0因为标态下：

24、G G =-nF=-nFE池即：E池 0 反应正向自发进行；反应正向自发进行；E池 0 反应逆向自发进行。反应逆向自发进行。3判断标准态时氧化还原反应进行的方向 0.72 Fe=e +Fe 极 0.15 Sn=2e Sn 负极确定正负极2324Fe+2+3SnSn+4+2Fe正根据 0，判断反应进行的方向性例：在标准状况下，判别 Fe3+Sn2+=Fe 2+Sn4+反应进行的方向进行？时的标准态下能否向右25 在 )1(试判断反应：例0 0.131V1.360V1.2293V所以，该反应在标准态下不能向右进行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl 4HCl(aq)s(MnO 2222)l

25、(O2H)aq(Mn 2e)aq(4H)s(MnO)1(222解：V2293.1EV360.1(aq)Cl 2 2e (g)Cl2E)Cl/(Cl )Mn/(MnO 222池EEE4.标准电动势标准电动势E池和平衡常数和平衡常数K K G G =-nF=-nFE池当当 T=298.2 KT=298.2 K 时，且时，且 R R 取取 8.315 8.315 J Jmol-1 K-1;F=F=9.6479.647 10104 4(c/mol)(c/mol)则：则：在一定温度下，平衡常数（在一定温度下，平衡常数（K K）的大小取决于电池的标）的大小取决于电池的标准电动势（准电动势（E池）和反应

26、中转移电子的量（）和反应中转移电子的量（n n）。）。K K为广度量，为广度量，与方程式写法有关；与方程式写法有关；E池为强度量，与方程式的写法无关。为强度量，与方程式的写法无关。KlgRT303.2G2.303池0.0592例：求例：求SnCl2 还原还原FeCl3 反应（反应（298K)的平衡常数的平衡常数 K K。解：解：正极反应：正极反应：Fe3+e =Fe2+E =0.771(V)负极反应：负极反应：Sn2+=Sn4+2 e E =0.151(V)EE E0.620(V)0.0592946.200592.0620.02 201083.8K 反应式（反应式（2）时：）时：Fe3+Sn

27、2+=Fe2+Sn4+21210.0592473.100592.0620.0 101097.2K K K 为广度量，有加合性；为广度量，有加合性；E E、为强度量，无加合性。为强度量，无加合性。反应式（反应式（1）时：）时：2 Fe3+Sn2+=2 Fe2+Sn4+试求AgCl的溶度积常数。解：设计一个原电池：例：已知298K时下列电极反应的E 值：0.7991VE0.2222VEAg(s)e)aq(Ag)aq(ClAg(s)e(s)AgCl Ag(s)e)aq(Ag)aq(ClAg(s)e(s)AgCl(s)AgCl)aq(Cl)aq(Ag1spKK g(s)A)L1.0mol(gA)L1.

28、0mol(Cl AgCl(s)g(s)A110.5769V 0.222V0.7991V MF)Ag/AgCl()Ag/Ag(EEE池0.0592V lgnEK池sp7449.90.0592V0.5769V 0.0592V lg-ZEK10-sp101.80 K 5.元素电势图元素电势图元素电势图的表示方法表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V Z=2/VA E各物种按氧化值从高到低向右排列；各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E ，线下方为转移电子数。1.1.判断歧化反应能否发生判断歧化反应能否发生一般讲，三个氧化态A、B和C。（其氧化数依次

29、减小）CEBEA 右左B若能够发生歧化反应B A +C则：正极正极：B +ne C (还原反应）还原反应）负极负极：B A+ne(氧化反应）氧化反应）所以：左右EE反之：Cl Cl2 2 O O2 2 Br Br2 2 Fe Fe3+3+I I2 2 还原能力还原能力 MnMn2+2+Cl Cl-H H2 2O BrO Br-Fe Fe2+2+I I-2 2、氧化还原反应方向的判断、氧化还原反应方向的判断 G=-nFG=-nF 1 1）G 0,G 0,0,反应自发反应自发 2 2）G G 0,0,0,0,反应达平衡反应达平衡 3 3）G 0,G 0,0,0,反应非自发反应非自发反应方向性判据反

30、应方向性判据标态标态自由能判据自由能判据 G G 0 K 1 0 质量判据质量判据电动势判据电动势判据非标态非标态用用 G G 0 0 或或 Q/KQ/K G G +40 (kJ/mol)+40 (kJ/mol)10 10+7+7 K K 10 107 7 +0.40/n +0.40/n =0592.0nKlg KlgRT30.2G G G =-nF=-nF 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响已知：已知：Cu2+e =Cu+E E (Cu2+/Cu+)=0.153 V I2 +e =I E E (I2/I)=0.536 V Cu2+I=0.5 I2 +Cu+E 正正

31、 E E 负负 =0.153-0.536=0.153-0.536 =-0.383-0.383 V 理论上，理论上，正向不能自发。正向不能自发。但当有但当有 CuI CuI 生成时，生成时，Cu2+I=0.5 I2 +Cu+CuI(s,白色白色)新电对新电对 Cu2+/CuI:Cu2+I +e =CuI(s)E E (Cu2+/CuI)=0.857 VI I-K Kspsp的计算的计算1 1）生成沉淀对电极电势的影响）生成沉淀对电极电势的影响例：例：已知已知 E E (Cu2+/Cu+)=0.153 V,若在若在Cu2+、Cu+溶液中溶液中加入加入I,则有则有CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液

32、中沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+及及I的浓度为的浓度为 1.00 mol/L,计算计算 E E(Cu2+/Cu+)。解：解：E E(Cu2+/Cu+)E E (Cu2+/Cu+)+0.0592 lg(Cu2+/Cu+)Cu+I=CuI(s),Ksp=Cu+I =1.291012 Cu+=Ksp/I =1.291012(mol/L)E E(Cu2+/Cu+)=0.153+0.0592 lg(1/1.291012)=0.857 V Cu2+e =Cu+CuI(s)新电对新电对 Cu2+/CuI:Cu2+I +e =CuI(s)E E (Cu2+/CuI)=E=E(Cu2+/Cu+)=0.8

33、57 V E E (Cu2+/CuI)=E=E (Cu2+/Cu+)+0.0592 lg(1/Ksp,CuI)I I-，Ag1L1.0mol)Cl(cAg)108.1)AgCl(?Ag)/(AgCl?Ag)/(Ag Lmol0.1)Cl(s AgClNaCl AgAgV799.0Ag)/(Ag 10sp1KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：0.222V108.1lgV0592.00.799V10)Ag/Ag(E)aq(Cl)aq(Ag(s)AgCl解：Ag(s)e)aq(Ag(AgCl)Cl()Ag(spKcc(AgCl)Ag(,Lmol0.1)Cl(sp1时若Kcc)

34、Ag(lgV0592.0)Ag/Ag(cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(spKEV222.0)/AgAg(E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)1AgCl)()Ag(,Lmol0.1)Cl(sp时当Kcc)/AgAgCl(EAgCl)(lgV0592.0)/AgAg(spKEAgI AgBr AgCl减小 spK(AgI/Ag)(AgBr/Ag)(AgCl/Ag)EEE2 2）计算）计算K Ksp sp （由电池电动势（由电池电动势()求求 K Kspsp）例：例：有电池有电池 (-)Cu,CuI(s)|I(0.010 mol/L)|Cu2+(0.10 mol/L)|Cu(+)

35、在在298K时，测得时，测得为为0.38 V,计算计算CuI 的的Ksp.解：解：=E=E(Cu2+/Cu)E E(Cu+/Cu)=0.38 V E E(Cu2+/Cu)=E E (Cu2+/Cu)+0.0592/2 lg(Cu2+)=0.342+0.0592/2 lg(0.10)=0.31 V E E(Cu+/Cu)=E E (Cu+/Cu)+0.0592 lg(Cu+)=0.521+0.0592 lg(Ksp,CuI/I)E E(Cu+/Cu)=E E(Cu2+/Cu)=0.31=0.31 0.38=-0.070 V0.38=-0.070 V则：则：0.521+0.521+0.0592

36、lg(Ksp,CuI/0.010)=-0.070-0.070 Ksp,CuI=1.0 1012小结：氧化型形成沉淀，E;还原型形成沉淀，E。)Ag/Ag(/Ag)S(Ag2例：EE)Cu/Cu(/CuI)(Cu22 EE 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若 (氧化型)(还原型)，则 E；反之，则 E。KspKspKsp K Ka a的计算的计算生成弱电解质对电极电势的影响生成弱电解质对电极电势的影响例：例：由由 E E (H+/H2)=0.000 V,E E (Pb2+/Pb)=-0.126 V 知知 2H+Pb=H2+Pb2+反应能自发进行（标态），若在氢电极中加反应能自发进

37、行（标态），若在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac浓度为浓度为1.00 mol/L,pH2 为为100 kPa,上述反应能自发进行吗？上述反应能自发进行吗？解：解：正极反应：正极反应：2H+2e=H2 加入加入NaAcNaAc后，在后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：氢电极的溶液中存在以下平衡：H+Ac =HAc)pp()H(lg20592.0EE222H2H/HHH HHAcAcHKHAc,a HAC,aH/HHHKlg0592.0EE22 )V(281.0)1076.1lg(0592.05 生成弱电解质对电极电势的影响生成弱电解质对电极电势的影响例：例：由由

38、 E E (H+/H2)=0.000 V,E E (Pb2+/Pb)=-0.126 V 知知 2H+Pb=H2+Pb2+反应能自发进行（标态），若在氢电极中加反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac浓度为浓度为1.00 mol/L,pH2 为为100 kPa,上述反应能自发进行吗？上述反应能自发进行吗？解：解：=E=E(H+/H2)E E(Pb2+/Pb)=-0.281(-0.126)=-0.155 V所以，该反应不能自发进行。所以，该反应不能自发进行。新电对新电对 HAc/HHAc/H2 2:2HAc +2e=H:2HAc +2e=H2

39、2 +2Ac +2Ac标态下：标态下：HAc,aH/HH/HAcKlg0592.0EE22 例：例：电池电池 (-)Pt,H2(p)|HA(1.0 mol/L),A(1.0 mol/L)|H+(1.0 mol/L)|H2(p),Pt(+)在在298K时，测得时，测得电池电动势电池电动势为为0.551 V,试计算试计算HA 的的Ka.解：解：=E=E (H+/H2)E E (HA/H2)E E (HA/H2)=0.000 0.551=-0.551 V据：据：0.551=0.000+0.0592lg0.551=0.000+0.0592lgKa,HA lg lgKa,HA=-0.551/0.0592

40、=-9.307 Ka,HA=4.93 1010 HA,aH/HH/HAKlg0592.0EE22 同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243时，Ec,L1.0mol)NH(中，加入氨池 13水，当cCu氨水2Cu12433Lmol0.1)Cu(NH()NH(cc 配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2：已知例E 电半 Cu/Cu 。在1030.2)Cu(NH(212243fK?)Cu/)Cu

41、(NH(243并求 E解：时 Lmol01)Cu(NH()NH(12433当.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu243322)NH()Cu()Cu(NH(f43243 Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2Kc0.0265V1030.21lg2V0592.00.3394V12)Cu/Cu(2E)Cu(lg2V0592.0)Cu/Cu(22cE)s(Cu 2e)aq(Cu 2)Cu(NH(1lg20592V.0)Cu/Cu(243f2KE思考：,Lmol0.1)Cu(NH()(NH 12433时当cc)aq(4NH)s(Cu 2e)aq()Cu(NH3243V0265.

42、0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243 EECu)/)(Cu(NH 243即E/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243 (还原型)，则E；反之，则 E。K fK fK f)aq(4NHCuCl(s)3),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助EKK )/CuCl)Cu(NH(243？如何求得E氧化还原反应及电化学基础氧化还原反应及电化学基础（小结）（小结）中心是中心是和和 E E1.氧化数、方程式配平氧化数、方程式配平2.电池电动势（电池电动势（）、电极电势（）、电极电势（E E）电池符号电池符号标准标准电极电势电极电势（E E ）标准标准电极电势的确定

43、电极电势的确定1）实验（）实验（E E 表的应用）表的应用）2）计算：）计算：G G -nF-nF 和和 G G -nFE-nFE 3）间接计算：）间接计算：元素电势图的应用元素电势图的应用非标态下的非标态下的 E E：Nernst Nernst 方程式方程式3.和和 E E 的应用的应用选择氧化剂选择氧化剂化学反应方向的判断化学反应方向的判断常数计算：常数计算：Ksp,Ka 等等 )C25()(lgn0592.0EEqm （还原型）（还原型）氧化型氧化型11.5 氧化还原滴定氧化还原滴定n 氧化还原滴定：是以氧化还原反应氧化还原反应为基础的滴定方法(redox titration)

44、。n 氧化还原反应的实质与特点：(1)是电子转移反应 (2)反应常分步进行 (3)反应速率慢，且多有副反应氧化还原电对（redox conjugate pair）：oxidantelectron acceptor；reductantelectron doner 可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立氧化还原平衡，其电势符合Nernst公式计算出的理论电势，如Fe3+/Fe2+，I2/I-。不可逆电对：不能在任一瞬时建立平衡，实际电势与理论电势相差较大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+对称电对：氧化态与还原态的系数相同，如Fe3+e-=Fe2+不对称电对：氧化态与还原态的系

45、数不同，如Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O n常用的氧化还原滴定方法：常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。n应用范围：应用范围：（1）可直接测定直接测定本身具有氧化还原性的物质（2）可间接测定间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质氧化还原反应电子的转移Ox+ne=Red接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂给出电子倾向越大的物质是强的还原剂给出电子倾向越大的物质是强的还原剂接受（给出）电子倾向的大小接受（给出）电子倾向的大小-电极电电极电位位2 氧化还原平衡和反应速率氧化还原平衡和反应

46、速率可逆电对可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为的电位为0.059(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)ana (标准电位标准电位)与温度与温度t t有关有关2525时时:Nernst 方程式方程式(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)RTanFa 氧化还原滴定通常在室温进行氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响不考虑温度影响一、条件电位一、条件电位在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还原氧化还原能力大小能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简称电位，用用表示表示）。根据电对的大小，也可判断反应进行的程度和方向程度和方向。对半反应ox+ne red，

47、其电极电位可表示为 ox/red为aox=ared=1mol/L时的电极电位即标准电位标准电位。redoxaanFRTredoxredoxln/电位与分析浓度的关系为：电位与分析浓度的关系为：RedOx(Ox)0.059lg(Re0.059(Ox)lg(d)Red)ncnc =+表示表示c(Ox)=c(Red)=1molL-1时电对的电时电对的电位位,与介质条件与介质条件(I,)有关有关,也与温度也与温度t 有关有关.a(Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=c(Red)(Red)/Red 称条件电位称条件电位有副反应发生的电极电位条件电位条件电位(conditional poten

48、tial):它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。引入条件电位后，25时，能斯特方程式可表示为：)()(lg05916.0/redCoxCnredoxredox 考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素例如计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位。解可化解为：)()(lg05916.023/32232323FeCFeCFeFeFeFeFeFeFeFe2332232323/lg05916.0FeFeFeFeFeFeFeFeFeFe当C(Fe3+)=C(Fe2+)=1mol/L时，得2.决定条件电位的因素决定条件电位的因素 1.

49、离子强度的影响离子强度的影响3-4-66(Fe(CN)/Fe(CN)=0.355V I0.000640.001280.1121.6 0.36190.38140.40940.4584 实实际际计计算算中中，忽忽略略离离子子强强度度的的影影响响 0.059OxlegR dn =+即即:a(Ox)=Ox(Ox),a(Red)=Red(Red)2.生成沉淀的影响生成沉淀的影响 (改变浓度比值改变浓度比值)Ox ,还原性还原性 ;Red ,氧化性氧化性 .计算25时KI浓度为1molL-1，Cu2+/Cu+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）解：解：2Cu/Cu0.17V,I/I0.54V -2+=-

50、22+2Cu+4I =2CuI+I 3.生成络合物的影响生成络合物的影响特例特例：邻二氮菲（：邻二氮菲（ph),lgph),lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 33+3+)=14.1)=14.1 lg lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 32+2+)=21.3)=21.33+2+3-1243(Fe(ph)/Fe(ph)=1.0(1mol L HVSO6)Fe3+/Fe2+的条件电位的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHCl

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