1、4.1 布洛赫定理布洛赫定理布洛赫布洛赫(Bloch)定理是能带理论的基础定理是能带理论的基础 解释了电子自由程为何很长这一问题！解释了电子自由程为何很长这一问题！但是未对金属、绝缘体的区别作出解释但是未对金属、绝缘体的区别作出解释(这一问题是由这一问题是由 Wilson完成的，但其基础还是完成的，但其基础还是Bloch定理定理)Bloch定理证明的回顾定理证明的回顾 布洛赫在苏梨世学习时听过薛定谔的量子力学课程，并布洛赫在苏梨世学习时听过薛定谔的量子力学课程，并在量子力学的另一创始人海森堡门下学习。在量子力学的另一创始人海森堡门下学习。海森堡给他两个课题，一个是金属电导问题，另一个是海森堡给
2、他两个课题，一个是金属电导问题，另一个是关于铁磁学的问题。海森堡试图将刚刚建立的量子力学应用关于铁磁学的问题。海森堡试图将刚刚建立的量子力学应用在磁学上，后来海森堡自己把它完成，演绎成海森堡模型。在磁学上，后来海森堡自己把它完成，演绎成海森堡模型。金属电导研究中遇到的问题：电子自由程为什么非常长？金属电导研究中遇到的问题：电子自由程为什么非常长？Sommerfeld(索末菲索末菲)也思考过同样的问题也思考过同样的问题 电子平电子平均自由程为何被过小估计？均自由程为何被过小估计？Sommerfeld还局限在自由电子气上，错失良机还局限在自由电子气上，错失良机 真是成也费米分布，败也费米分布！真是
3、成也费米分布，败也费米分布！Sommerfeld认为被离子散射的电子数被过多估计，认为被离子散射的电子数被过多估计，试图试图用只有费米能级附近电子能被离子散射用只有费米能级附近电子能被离子散射来解释电子几乎不受来解释电子几乎不受离子实散射这个事实离子实散射这个事实 当时不明白对电流有很大贡献的自由电子，为何对比热好象当时不明白对电流有很大贡献的自由电子，为何对比热好象不起作用？不起作用？由于过多地估计了能够对比热有贡献的电子数量。由于过多地估计了能够对比热有贡献的电子数量。用费米统用费米统计，发现只有费米能级附近电子对比热有贡献，计，发现只有费米能级附近电子对比热有贡献，成功地解释了比成功地解
4、释了比热问题！热问题！金属电子气的金属电子气的Sommerfeld(索末菲索末菲)模型模型 Bloch对这一问题的思考：电子平均自由程为什么那么长对这一问题的思考：电子平均自由程为什么那么长?原子能束缚价电子原子能束缚价电子 离子实对价电子必有作用，散射必离子实对价电子必有作用，散射必存在！存在！但为何观察不到散射的效果？但为何观察不到散射的效果？离子实既然能够把芯电子离子实既然能够把芯电子束缚住，但为何对价电子却视而不见？束缚住，但为何对价电子却视而不见？Bloch敏锐地觉察到：敏锐地觉察到：金属中电子自由程非常长一定与电金属中电子自由程非常长一定与电子的波动性有关子的波动性有关Bloch定
5、理定理能带理论的基础，为固体物理奠定了基础！能带理论的基础，为固体物理奠定了基础！周期性势场中电子运动周期性势场中电子运动 电子受到周期性势场的散射电子受到周期性势场的散射，并不是无规的散射，而是一种相干散射，并不是无规的散射，而是一种相干散射，周期性势场的散周期性势场的散射仅使电子波函数产生一个相因子，因此，不会衰减！射仅使电子波函数产生一个相因子，因此，不会衰减！这个矛盾背后究竟隐含着什么？这个矛盾背后究竟隐含着什么？当势场当势场 具有晶格周期性时，方程的解具有晶格周期性时，方程的解具有以下性质具有以下性质当平移晶格矢量当平移晶格矢量 时，波函数只增加了位相因子时，波函数只增加了位相因子2
6、2()()()2V rrErm)()(reRrnRk inknRnRk ie晶体电子的波函数满足薛定谔方程晶体电子的波函数满足薛定谔方程()V r 晶格周期性函数晶格周期性函数()()ik rkreu r()()knku rRu r晶体电子的波函数晶体电子的波函数 布洛赫函数布洛赫函数布洛赫定理布洛赫定理(为一矢量为一矢量)Bloch定理确定了周期势场中波函数的基本特征定理确定了周期势场中波函数的基本特征 不管周期势场的具体函数形式如何，不管周期势场的具体函数形式如何，在周期势场中在周期势场中 运动的单电子的波函数不再是平面波，而是调幅平运动的单电子的波函数不再是平面波，而是调幅平 面波面波，
7、其振幅也不再是常数，而是按晶体周期变化，其振幅也不再是常数，而是按晶体周期变化Bloch 定理定理 周期势场中的电子波函数是按晶格周期周期势场中的电子波函数是按晶格周期 函数调幅的平面波函数调幅的平面波)()(ruerkrk i 布洛赫定理的证明布洛赫定理的证明 引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易，两者引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易，两者 具有相同的本征函数具有相同的本征函数 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值利用周期性边界条件确定平移算符的本征值 给出电子波函数的形式给出电子波函数的形式 势场的周期性反映了晶格的平移对称性势场的周期性反映了晶格的平移对称性晶格平移任意
8、矢量晶格平移任意矢量 势场不变势场不变332211amamamRm在晶体中引入描述这些在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符平移对称操作的算符123,TTT平移任意晶格矢量平移任意晶格矢量332211amamamRm对应的平移算符对应的平移算符)()()()(332211321aTaTaTRTmmmm作用于任意函数作用于任意函数)()(arfrfT 3,2,1 平移算符作用于周期性势场平移算符作用于周期性势场 平移算符平移算符 的性质的性质)()(arVrVT)(rV 各平移算符之间对易各平移算符之间对易)()(arfTrfTT)(aarf()()T T f rf raaTTTTT()f r
9、平移算符和哈密顿量对易平移算符和哈密顿量对易22()()()2r aT Hf rV raf ram 和和 微分结果一样微分结果一样2ar222222,zyx)()(2)(22arfrVmrfHTr()()T Hf rHf raT HHT()HT f r平移算符的平移算符的本征值本征值321,NNN三个方向三个方向 上的原胞数目上的原胞数目321,aaa321NNNN引入周期性边界条件引入周期性边界条件总的原胞数总的原胞数T和和H存在对易关系，存在对易关系，选取选取H的本征函数，使它同时成为各的本征函数，使它同时成为各平移算符的本征函数平移算符的本征函数112233,HETTT123,1 122
10、33()()()()()()rrN arrN arrN a对于对于)()(11aNrr)()()(1111rrTrNN)()(22aNrr)()()(2222rrTrNN)()(33aNrr)()()(3333rrTrNN3323liNe对于对于对于对于2222liNe1121liNe 整数整数123,lll引入矢量引入矢量312123123lllkbbbNNN 倒格子基矢倒格子基矢满足满足2ijija b平移算符的本征值平移算符的本征值312123,ik aik aik aeee将将 作用于电子波函数作用于电子波函数()()mT Rr1 12 23 3()()ik m am am aer)(
11、)()()(332211321raTaTaTmmm312123()mmmr 312312222123,llliiiNNNeee平移算符的本征值平移算符的本征值123,bbb312112233()()()()mmmmT RTa Ta Ta()()mT Rr()mrR)()(ruerkrk i)()(mkrk iRk imRrueeRrm)()(reRrmRk im)()()(332211reRramamamk im 布洛赫定理布洛赫定理电子的波函数电子的波函数满足布洛赫定理满足布洛赫定理)(rueekrk iRk im)(remRk i()ku r 晶格周期性函数晶格周期性函数 布洛赫函数布洛赫
12、函数 1)平移算符本征值的物理意义平移算符本征值的物理意义 原胞之间电子波原胞之间电子波 函数的位相变化函数的位相变化312123,ik aik aik aeee2)平移算符本征值量子数：平移算符本征值量子数：k对于不同的简约波矢，原胞之间的位相差不同对于不同的简约波矢，原胞之间的位相差不同3)简约波矢改变一个倒格子矢量简约波矢改变一个倒格子矢量332211bnbnbnGn平移算符的本征值不变平移算符的本征值不变mnmR)Gk(iRk ieemnmmik RiG Rik Reee111()()()ik aTrraer 简约波矢简约波矢为了使简约波矢为了使简约波矢 的取值和平移算符的本征值一一对
13、应，的取值和平移算符的本征值一一对应，将将简约波矢的取值限制第一布里渊区简约波矢的取值限制第一布里渊区k3321)2()(bbb22jjjbbk312123123lllkbbbNNN简约波矢的取值简约波矢的取值第一布里渊区体积第一布里渊区体积(,1,2,3)22jjjNNlj 简约波矢简约波矢312123123lllkbbbNNN 在在 空间中第一布里渊区均匀分布的点空间中第一布里渊区均匀分布的点33123123123111(2)(2)()cbbbNNNN N NV3)2(cVNN33)2()2(每个代表点的体积每个代表点的体积状态分布密度状态分布密度简约布里渊区的波矢数目简约布里渊区的波矢数
14、目k 布洛赫函数的性质布洛赫函数的性质 位相因子位相因子 使使Bloch波与平面波类似，这表明波与平面波类似，这表明晶体晶体中的电子已不再局域于某个原子周围，而是可以在整个晶中的电子已不再局域于某个原子周围，而是可以在整个晶体中运动，且不会衰减。体中运动，且不会衰减。它的运动具有类似行进平面波的它的运动具有类似行进平面波的形式，这种电子称为形式，这种电子称为共有化电子。共有化电子。)()(ruerkrk i布洛赫函数布洛赫函数 周期函数周期函数 与离子实的散射有关，它的作用是对与离子实的散射有关，它的作用是对这个波的振幅进行调制，使它从一个原胞到下一个原胞作这个波的振幅进行调制，使它从一个原胞
15、到下一个原胞作周期性振荡，周期性振荡，但这并不影响但这并不影响Bloch函数具有行进波的特性，函数具有行进波的特性，因此电子平均自由程非常大。因此电子平均自由程非常大。ik re()ku r()()ik rkreu r布洛赫函数：布洛赫函数：()ku rik re 只有在只有在 等于常数时，在周期场中电子的波函数才等于常数时，在周期场中电子的波函数才 完全变为自由电子的波函数完全变为自由电子的波函数()kux 物理上反映了晶体中的电子物理上反映了晶体中的电子既有共有化的倾向既有共有化的倾向，又受到，又受到 周期排列离子的束缚周期排列离子的束缚的特点的特点 因此，因此，布洛赫函数是比自由电子波函
16、数更接近实际情况布洛赫函数是比自由电子波函数更接近实际情况 的晶体中电子的波函数，的晶体中电子的波函数，它介于自由电子与孤立原子中它介于自由电子与孤立原子中 电子的波函数之间，是两者的组合电子的波函数之间，是两者的组合 布洛赫函数的性质布洛赫函数的性质)()(ruerkrk i布洛赫函数布洛赫函数 当当 等于常数时，电子完全被束缚在某个原子周围，等于常数时，电子完全被束缚在某个原子周围，周期场中电子的波函数变为孤立原子中电子的波函数周期场中电子的波函数变为孤立原子中电子的波函数ik re4.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似 1.模型和微扰计算模型和微
17、扰计算 近自由电子近似模型近自由电子近似模型 金属中电子受到离子实金属中电子受到离子实 周期性势场的作用周期性势场的作用 假定势场的起伏较小假定势场的起伏较小零级近似零级近似 用势场平均值代替原子用势场平均值代替原子 实产生的势场实产生的势场周期性势场的起伏量作为微扰来处理周期性势场的起伏量作为微扰来处理()VV x()V xVV 1)零级近似下电子的能量和波函数零级近似下电子的能量和波函数 一维一维N个原子组成的金属，金属的线度个原子组成的金属，金属的线度零级近似下零级近似下VdxdmH22202薛定谔方程薛定谔方程00020222EVdxdm波函数和能量本征值波函数和能量本征值VmkEk2
18、22001()ikxkxeLNaL 波函数满足正交归一化波函数满足正交归一化Nalk2000*kkLkkdx l 为整数为整数2)微扰下电子的能量本征值微扰下电子的能量本征值 哈密顿量哈密顿量0HHHVVxVH)(VdxdmH22202周期性边界条件周期性边界条件0()11()ikxik x NakxeeLL2lkNa 根据微扰论，电子的能量本征值根据微扰论，电子的能量本征值.)2()1(0kkkkEEEE一级能量修正一级能量修正(1)011()LikxikxkEeV xe dxVLL(1)011()LikxikxkEeV xVe dxLL0)1(kEkVxVk|)(|(1)|kEk Hk二级
19、能量修正二级能量修正2(2)00|kkkkkHkEEELxkkidxxVeLkxVk0)()(1|)(|()|kHkkV xV k按原胞划分写成按原胞划分写成:10)1()()(1|)(|NnannaxkkidxxVeNakxVk 引入积分变量引入积分变量 nax kk|()|kV xk利用势场函数的周期性利用势场函数的周期性:100)()()(1|)(|NnakkinakkidVeeNakxVk10)(0)(1)(1|)(|NnnakkiakkieNdVeakxVk1110)(NnnakkieNakkiNakkiNnnakkieeNeN)()(10)(1111i)ii)nax10)1()()
20、(1|)(|NnannaxkkidxxVeNakxVk()()VVna2kkna2kkna将将 和和 代入代入)2(Nalk)2(Nalk 0111)()(akkiNakkieeN()01|)|)2(ai kkkV xkenadakkV10)(0)(1)(1|)(|NnnakkiakkieNdVeakxVk 周期场周期场V(x)的第的第n个傅里叶系数，个傅里叶系数，对应倒格矢对应倒格矢Kn=n*2/a()|02|kkV xknak201()inaaeVda 晶格的周期性晶格的周期性 决定了决定了2kknanVVmkEk2220VmkEk2220nnkankkmVE)2(22222)2(2|0k
21、knkHka2|nkknkHkVa二级能量修正二级能量修正2(2)00|kkkkkHkEEE2(2)2222|22kkkHkEkkmm2222222(2)2nknVkEVnmkkma计入微扰后电子的能量计入微扰后电子的能量.)2()1(0kkkkEEEE0)1(kEnnkankkmVE)2(22222)2(VmkEk2220201()inaanVeVda3)微扰下电子的波函数微扰下电子的波函数 电子的波函数电子的波函数.)()()()1(0 xxxkkk波函数的一级修正波函数的一级修正01()ikxkxeL000)1(|kkkkkEEkHkVmkEk2220VmkEk22202,|0kknkHka2,|nkknkHkVa(1)000(2)222|1(2)2kkkkkni kxnankHkEEVenLkkma2(1)2221(2)2nixikxnaknVeenLkkma计入微扰的电子波函数计入微扰的电子波函数222211()(2)2nixikxikxnaknVxeeenLLkkma
