1、6降解塑料配方降解塑料配方设计设计此处添加副标题内容塑料的发展状况世界 20世纪90年代初期：1亿吨左右（年产量）20世纪末：1.2亿吨 2004年：2.12亿吨我国 20世纪90年代初：537万吨 2004年度：18466万吨(台湾697.1万吨)塑料的发展状况塑料的发展状况2004年度中国内地大宗塑料制品产量产品名称产量/万吨比例/%塑料制品总量塑料薄膜薄膜中农用膜塑料型材塑料管材塑料丝及纺织品人造革泡沫塑料塑料包装箱及容器日用塑料品其他塑料制品18466.13658.9728.71688.119702023.9659.9839.5845.42247.84157.110019.83.99.
2、110.711.03.64.74.612.222.5随之而来的是随之而来的是中国有名的电子垃圾村广东贵屿 贵屿的河是黑的，天是灰的，空气中都是刺鼻的气味。贵屿的河是黑的，天是灰的，空气中都是刺鼻的气味。-新加坡联合早报，2009-4-14塑料塑料“弃儿弃儿”20世纪90年代世界年均废塑料量约7000万吨我国年废塑料量约376万吨。量变质变成千上万逐年累积的塑料垃圾“白色污染白色污染”“白色污染白色污染”的危害的危害不易腐烂，垃圾堆放增加不易腐烂，垃圾堆放增加焚烧处理不当会给环境造成二次污染焚烧处理不当会给环境造成二次污染埋入地下不易分解，使土质恶化埋入地下不易分解，使土质恶化漂浮在水中造成海洋
3、污染漂浮在水中造成海洋污染So:回收、处理和利用这些废弃物已到了不可忽回收、处理和利用这些废弃物已到了不可忽视的地步。视的地步。那么那么“白色污染白色污染”“白色恐怖白色恐怖”？应对应对“白色污染白色污染”理想模式理想模式废弃物管理中的期望等级降耗再利用回收焚烧填埋焚焚 烧烧l焚烧过程产生有毒物质焚烧过程产生有毒物质l资源的浪费资源的浪费填填 埋埋在很长的时间内占据大量的填埋空间。在很长的时间内占据大量的填埋空间。很少高分子材料是可生物降解的，据粗略的估计，部分高分子材料可能保存长达200年。二次污染二次污染填埋的高分子材料中各种用于改性的添加剂会逐步渗漏出来，而对水质和土壤造成破坏。资源浪费
4、，不利于可持续发展资源浪费，不利于可持续发展l资源的浪费l焚烧过程中有毒物质的释放l填埋对土壤、水源的污染焚烧和填埋焚烧和填埋机械回收机械回收化学回收化学回收 回回 收收机械回收机械回收 利用机械或者物理的方法如碾磨、加热或者挤出等方法将废旧塑料加工成为新的产品。前提：清洁和均匀的高分子材料 要求：回收料进行分类可回收可回收不可回收不可回收回收标志回收标志包装材料中高分子材料种类的代码包装材料中高分子材料种类的代码l01：PETl02：HDPEl03：PVCl04：LDPEl05：PPl06：PSl07：Other化学回收化学回收利用化学的方法将高分子材料降解为各种化学成分，并转化为有用的产品
5、。（新的塑料单体和燃油）。适用于混合塑料；预处理。l物理性回收物理性回收：步骤相对简单，但对于废料的纯度要求很高，要求废料是相对均一的。l化学性回收化学性回收：可处理各种混合的受到污染的废料，产品更易被分解。两者相辅相成，各有千秋。高分子材料的广泛的适应性和耐久性。循环利用 施乐公司对复印机中塑料件的再利用施乐公司对复印机中塑料件的再利用 购物袋、各种容器和饮料瓶购物袋、各种容器和饮料瓶 如何辨别塑料袋是否具有毒性？如何辨别塑料袋是否具有毒性？再再 利利 用用局限性：再利用的次数有限。局限性：再利用的次数有限。高分子材料的性能在使用过程中会逐步的劣化，直到不经过重新加工就无法再使用。降降 耗耗
6、 改变“制造使用废弃”旧的消费方式产生的大量的废弃物、造成的资源损失和环境损害。降解塑料配方设计1.降解塑料的概念2.降解塑料配方用材料3.生物降解塑料配方设计4.光降解塑料配方设计5.其他降解塑料配方设计降解塑料的概念降解塑料定义为塑料制品在完成使用寿命后，能被阳光或土壤中的微生物在较短时间内分解成小分子化合物的一类聚合物。标准的降解塑料应具如下性能：1诱导期固定且长短适当，以便控制降解的开始时间2降解速度快，使用完毕后快速降解3降解产物无害降解性大小的衡量指标断裂伸长率表示法断裂伸长率表示法 用断裂伸长率的下降幅度来表示降解程度羰基数目表示法羰基数目表示法 用大分子链内含有羰基数目的多少来
7、表示其降解程度特性黏数表示法特性黏数表示法 用特性黏数的变化来表示降解程度高分子降解理论高分子降解生物降解化学降解物理化学降解环境降解微生物酶作用降解氧化降解臭氧降解加水降解热降解光降解放射线降解超声波降解机械降解以上三大降解的综合n生物降解塑料 光降解塑料 光生物降解塑料 水降解塑料 醇降解塑料 氧化降解塑料降解塑料的分类降解塑料的分类nhttp:/poly123/post/454.htmln我国环境降解塑料的研发现状及产业化的思考 生物降解高分子生物破坏性高分子生物破坏性高分子(biodestructible or(biodestructible or biodisintegrable)b
8、iodisintegrable)指在微生物作用下，高分子仅能被分解为散乱碎指在微生物作用下，高分子仅能被分解为散乱碎片。如淀粉添加的聚苯乙烯（片。如淀粉添加的聚苯乙烯（PSPS）、聚烯烃。）、聚烯烃。完全生物降解高分子完全生物降解高分子(biodegradable)(biodegradable)指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为CO2CO2和和H2OH2O的化合物。如聚羟基丁酸酯（的化合物。如聚羟基丁酸酯（PHBPHB），聚环），聚环己内酯（己内酯（PCLPCL）。）。生物降解塑料配方设计生物降解塑料配方设计部分生物降解塑料 非降解树脂+淀粉 非降
9、解树脂+其他降解材料完全生物降解塑料 天然高分子生物材料 微生物合成高分子材料 化学合成降解高分子材料 上述复合材料 我国20世纪80年代风行一时的淀粉填充塑料(淀粉)=7%30%,即属于生物破坏性塑料,它只能淀粉降解,其中的、等不能降解,一直残留于土壤中,日积月累仍然会对环境造成污染,此类产品已属于淘汰型。因此我国目前生产的此类淀粉基降解塑料大多是无意义的,真正有发展前途的是全淀粉塑料(淀粉)90%,其中添加的少量增塑剂也是可以生物降解的。这类塑料在使用后能完全生物降解,最后生成二氧化碳和水,不污染环境,是近年来国内外淀粉降解塑料研究的主要方向。天然高分子生物材料1 1 淀粉淀粉 来源丰富，
10、价格便宜，能在多种环境下被生物来源丰富，价格便宜，能在多种环境下被生物降解最终产物为二氧化碳和水，无污染。经改性处理，降解最终产物为二氧化碳和水，无污染。经改性处理，可增强与聚合物的相容性，改善其加工性能。可增强与聚合物的相容性，改善其加工性能。2 2 纤维素及其衍生物纤维素及其衍生物 纤维素由规则排列的结晶部分和纤维素由规则排列的结晶部分和无序排列的非结晶部分组成，无熔点和玻璃化温度，加无序排列的非结晶部分组成，无熔点和玻璃化温度，加热不熔融，只溶于特殊的溶剂，需用特殊方法加工热不熔融，只溶于特殊的溶剂，需用特殊方法加工3 3 甲壳质及其衍生物甲壳质及其衍生物 甲壳质是结构复杂的含氮多糖类，
11、甲壳质是结构复杂的含氮多糖类，化学结构类似纤维素，也可进行化学改性化学结构类似纤维素，也可进行化学改性 4 4 海藻多糖类海藻多糖类 主要源于海洋植物海藻，可通过流延法主要源于海洋植物海藻，可通过流延法制成薄膜，并通过调整各种胶的比例，获得性能各异的制成薄膜，并通过调整各种胶的比例，获得性能各异的薄膜薄膜淀粉的优点在于：淀粉的优点在于：它是无毒的；它是无毒的；制造淀粉的原料来制造淀粉的原料来自农业，来源丰富，自农业，来源丰富，价格低廉；价格低廉；淀粉是一种很容易淀粉是一种很容易降解的化合物，能通降解的化合物，能通过下图所示过程降解，过下图所示过程降解，最终的产物是无毒、最终的产物是无毒、无害、
12、安全性极高的无害、安全性极高的葡萄糖。葡萄糖。淀粉塑料淀粉塑料淀粉分类 直链淀粉、支链淀粉 直链淀粉大约由200980个-葡萄糖脱水。平均分子量约为20200万。OCH2OHHHOHHOHOHHHOCH2OHHHHOHOHHHOCH2OHHHHOHOHHHOOn OOCH2OHHHHOHOHHOHH直链淀粉 性质：属于热塑性高分子，也称为热塑性淀粉，加热可熔化，可用热塑性方法加工；但由于脆性较大，常加入增塑剂改性。大约由6006000个-葡萄糖分子相互脱水，以糖苷键连接而成。分子量为100-400万，形成一个像树枝状的大分子。性质：支链淀粉不溶于水，与水共热时，膨胀成糊状。属于热固性高分子，不
13、能用热塑性方法加工支链淀粉结构：以-1，4-糖苷键、-1，6-糖苷键相连 常用生物降解的谷类淀粉基团为5052m的椭圆形土豆淀粉、36.4m的小麦淀粉、25m的芋淀粉和藕淀粉、14.2m的玉米淀粉、55.6m的大米淀粉，以及木薯淀粉等。在聚合物中添加淀粉的混合料，简称为SPE料。热塑性塑料的比重、一般为0.9241.450，而淀粉的比重一般为1.5。当在50m厚的PE薄膜中混入30%的大米淀粉，在保持一定的环境温度下，可促使微生物侵入。在LDOE塑料中混入60%淀粉或50%淀粉，需搅拌4min，鉴于LDPE吹膜对淀粉混料极为敏感，故一般取20%混料，如短时使用，也可添加50%淀粉，对LDPE的
14、模制吹瓶，可混入50%淀粉，而LDPE编织带可混入10%淀粉，如采用120mm大型螺杆挤塑机，其模头温度为280-300，压缩比为41，圆筒温度为190，同时采取冷气流降温，50m的LDPE吹膜混料淀料为30%，LDPE模压制品混入30%玉米淀粉，LDPE压制板材混料淀料为30%。微生物合成高分子材料 微生物合成聚合物降解高分子材料是以微生微生物合成聚合物降解高分子材料是以微生物及其衍生物发酵产物为单体聚合而成的。物及其衍生物发酵产物为单体聚合而成的。其生物降解性能优良，加工性能及力学性能其生物降解性能优良，加工性能及力学性能都好于天然高分子材料，但远不及通用合成树脂，都好于天然高分子材料，但
15、远不及通用合成树脂，如如PE、PP等。等。微生物合成高分子材料PHB 聚羟基丁酸酯聚羟基丁酸酯是一种由微生物合成的生物塑料，具有可生物降是一种由微生物合成的生物塑料，具有可生物降解特性和生物配伍性，可广泛用于生物医学材料、解特性和生物配伍性，可广泛用于生物医学材料、环保等领域。环保等领域。以甲醇为原料，生产的聚羟基丁酸酯菌种的筛选以甲醇为原料，生产的聚羟基丁酸酯菌种的筛选及发酵条件、提取方法的研究。筛选出一株积累及发酵条件、提取方法的研究。筛选出一株积累PHB的新亚种，鉴定为查氏生丝微菌成都亚种；的新亚种，鉴定为查氏生丝微菌成都亚种；建立了二级连续培养生产建立了二级连续培养生产PHB的新工艺。
16、的新工艺。化学合成高分子降解材料PLA 聚乳酸是一种新型的生物降解材料，使用聚乳酸是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过合成转换成聚乳酸。合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，污染环境，热塑塑料，熔点为热塑塑料，熔点为175，其可塑性与，其可塑性与PS,PET相似，可用传统热塑性方
17、法加工成型。相似，可用传统热塑性方法加工成型。化学合成高分子降解材料PCL PCL -己内酯进行正负离子及络合性开环聚合己内酯进行正负离子及络合性开环聚合得到的高分子材料，属高度结晶的热塑性树脂。得到的高分子材料，属高度结晶的热塑性树脂。在泥土中在在泥土中在12121818个月内可降解，属优良生物降个月内可降解，属优良生物降解类聚合物。熔点为解类聚合物。熔点为6363其结构重复单元上有其结构重复单元上有5个亚甲基个亚甲基-CH2-和和1个酯基个酯基 -COO-，即，即-(-COO-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)-n，它的，它的分子结构中引入了酯基结构分子结构中引入了酯基结构-COO-
18、，在自然界中，在自然界中酯基结构易被微生物或酶分解，最终产物为酯基结构易被微生物或酶分解，最终产物为CO2和和H2O。生物降解塑料配方设计一、部分生物降解塑料配方设计 1、非降解树脂+淀粉 其配方为在非降解树脂中加入可降解淀粉，其中非降解树脂提供力学性能和加工性能，而淀粉则提供降解性能。因非降解树脂以小碎片的形式存在于土壤中，从而不能从根本上解决“白色污染”问题。最常用的为在树脂中加入10%40%淀粉、相容剂和其他相关的可促进降解助剂，配方中的主要成分如下：（1）非降解树脂，根据制品性能需要选取，以LDPE为主（2）改性树脂，在树脂上接枝如马来酸酐等极性官能团与淀粉的相容性好。（3）天然淀粉，
19、直接从植物中提取，未经改性处理，与树脂的相容性差。（4）改性淀粉，对淀粉进行接枝改性、凝胶化处理，表面用硅烷偶联剂处理，与树脂的相容性好。(5)相容剂，配方中选用天然淀粉时需加入，可提高树酯与淀粉的相容性。（6）增塑剂，如选用天然淀粉，需加入增塑剂以改善加工性能。（7）降解促进剂，有称自动氧化剂，为不饱和聚酯类，如玉米油和油酸乙酯等 （8）补强剂，弥补因加入天然高分子材料而造成复合材料强度的降低。2、非降解树脂+其他降解材料 非降解树脂与合成降解材料可直接混合；而与天然降解材料则需加入相容剂，以提高两者的相容性。二、完全生物降解塑料配方设计 在解决价格、性能、加工等问题以后，这种真正意 义上的
20、降解塑料才可能大面积推广应用。1、全淀粉热塑性降解塑料 由80%90%改性淀粉及加工助剂组成，具有热塑性塑料的性质，既能进行热塑加工又能在自然环境中快速完全的降解，是目前降解塑料的热点。天然淀粉首选高直链淀粉，它可塑性好，结晶度低，容易实现热塑化；增塑剂要选用分子量小的品种，以甘油为最常用，其效果好但熔体强度差 配方公式：改性淀粉+增塑剂 2、淀粉主体+其他降解材料 淀粉的生物降解性能十分好，但其加工性能和综合性能一般。因此，往往与其他材料协同使用，如：果胶、半乳糖及甲壳质等天然降解高分子材料;PCL、PLA及PBHV等合成降解高分子材料。配方公式：淀粉+合成降解材料或天然降解材料。3、合成降
21、解材料为主体+其他降解材料 合成降解材料如PLA等本身为优良的完全降解材料，加入纤维素、甲壳质及木粉等或加入其他材料如填料，可降低其成本，并改善某些性能，但必须保证加入的材料可完全降解。其配方公式：合成降解材料+天然降解材料 合成降解材料+填料4、非淀粉天然材料为主体+天然降解材料 纤维素与壳聚糖有相似结构，将两者共混，开发出干、湿强度均高的生物降解材料已经或正在产业化的环境降解塑料品种及主要技术 1.热塑淀粉塑料（或称全淀粉塑料）（PSM），已工业化的厂家有，武汉华丽武汉华丽环保科技有限公司环保科技有限公司，主要技术为将淀粉经适当的物理和化学改性，变成可（热）塑性淀粉塑料，产品价格约为1万元
22、/吨（粒料），目前生产能力约为1万吨/年的规模；广东肇庆华芳降解塑料有限公司广东肇庆华芳降解塑料有限公司，主要技术为将淀粉和聚乙烯醇共混塑化，目前生产能力约为5千吨/年。已经或正在产业化的环境降解塑料品种及主要技术 2.聚乳酸（PLA），正在产业化的厂家有浙江海正生物材料有限公司浙江海正生物材料有限公司，主要技术为，由丙交酯开环聚合，合成L-型聚乳酸，分子量为15万左右。目前已达30吨/年的规模，正在组建5000吨/年的生产线。海正公司也在研究在螺杆挤出机中用反应加工的方法制备L-聚乳酸及其制品；上海同济上海同济大学大学，主要技术为，将乳酸直接缩聚，合成低分子量聚乳酸，然后通过扩链办法增加分子
23、量。已经或正在产业化的环境降解塑料品种及主要技术 3.聚羟基丁酸酯（PHB）系列，正在产业化的厂家有浙江宁波天安生物材料有限公浙江宁波天安生物材料有限公司司，主要技术为，以葡萄糖为碳源（由淀粉可制取葡萄糖），然后在发酵罐内培养某种微生物，微生物在生长、新陈代谢过程中，体内逐渐合成聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸/戊酸共聚酯，目前已达1000吨/年的规模。其他生产厂家还有江苏南天公江苏南天公司司、天津国韵公司天津国韵公司等。已经或正在产业化的环境降解塑料品种及主要技术 脂肪族聚碳酸酯（PPC），正在产业化的厂家有，内蒙古蒙西高科技技术集团有限公司内蒙古蒙西高科技技术集团有限公司，主要技术为，用双金属催化
24、剂催化二氧化碳和环氧丙烷聚合，合成高分子量的PPC；还有江苏泰兴金龙科技有限公司，主要技术为，用双金属催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷聚合，合成中低分子量的PPC，并进一步作为原料制备聚氨酯泡沫塑料；河南天冠集团河南天冠集团采用中山大学的技术也已建成了中试规模的PPC生产线；中中海油公司海油公司采用中科院长春应化所的技术，在海南岛也在兴建PPC生产线。已经或正在产业化的环境降解塑料品种及主要技术 5聚丁二酸丁二醇酯（PBS，熔点为114度），正在产业化的单位有中科院理化研究所，主要技术为，采用直接缩合聚合法，通过调节二元醇与二元酸的摩尔比、改变催化剂的类型和用量、控制反应温度和高真空度，制备PBS
25、类聚酯。目前中科院理化所和浙江鑫富药业浙江鑫富药业合作，正在浙江杭州筹建年产2万吨/年的生产线（已实现一期3000吨/年；分子量为6万25万）；清华大学和安庆和兴化工公司安庆和兴化工公司合作已实现产业化（产品分子量为20万）；广东金发公司广东金发公司也建成了年产1000吨的生产线。国外厂家的环境降解塑料产品及技术 美国Natureworks 公司的聚乳酸（PLA）产品，德国巴斯夫公司的脂肪族芳香族共聚酯产品，德国FkuR公司和香港环宇（北京）公司合作推出的PLA填充纤维素而制成的可生物降解塑料，意大利Novamont公司的热塑淀粉产品，英国英诺公司的纤维素溶液法生产的制品，英国Wells公司的聚乙烯湿、热、催化氧化降解的制品及催化剂，澳大利亚比澳格（Biograde）公司的可生物降解聚酯填充淀粉制品等。环保餐具 购物包共同学习相互提高后会有期
