1、Chapter Five1物理化学电子教案物理化学电子教案第五章第五章相相 平平 衡衡Chapter Five2第一节第一节 相、组分数和自由度的概念相、组分数和自由度的概念 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。研究对象。在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变过程，如蒸发、冷凝、升华、常会遇到各种相变过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质
2、传递。间的物质传递。Chapter Five31、相、相(phase)相与相之间在指定条件下有明显的界相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是突变面，在界面上宏观性质的改变是突变式的。式的。系统中相的总数称为相数，用系统中相的总数称为相数，用P表示。表示。系统内部物理和化学性质完全均匀的部系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。分称为相。Chapter Five4均匀的要求：均匀到分子水平。均匀的要求：均匀到分子水平。气体气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。同一体系中同一体系中最多最多可以可以三液相三液相并存；并存；按其互溶程度
3、可以组成一相、两相或三按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。相共存。液体液体：若可以相互溶解若可以相互溶解,即为一相；即为一相；若出现分层，则每层液体为一相；若出现分层，则每层液体为一相；Chapter Five5固体固体：一般有一种固体便有一个相。一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相。仍是两个相。特殊：固态溶液（固熔体），它是单特殊：固态溶液（固熔体），它是单相（以原子水平混合均匀）相（以原子水平混合均匀）Chapter Five62、相图、相图(phase diagram)研究多相系统的研究多相系统的状态状态随组成、温度、
4、随组成、温度、压力等压力等变量变量的改变而发生变化，并的改变而发生变化，并用几何图形来表示系统状态的变化，用几何图形来表示系统状态的变化，这种图称为相图。这种图称为相图。Chapter Five7 在不改变系统中原有平衡相数的条件在不改变系统中原有平衡相数的条件下，确定系统的下，确定系统的平衡状态平衡状态所需的所需的独立独立强度变量强度变量(温度、压力、组成等温度、压力、组成等)称为称为系统的自由度。系统的自由度。3、自由度自由度(degree of freedom)例如水的气例如水的气-液平衡时，液平衡时，T，p只有一个只有一个可独立改变，可独立改变，f=1。独立变量的数目称为自由度数，用符
5、号独立变量的数目称为自由度数，用符号f 表示。表示。Chapter Five8如果已指定某个强度变量如果已指定某个强度变量，除该变量以，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，外的其它强度变量数称为条件自由度，用用 f*表示。表示。例如：指定了压力：例如：指定了压力：f*=f 1指定了压力和温度：指定了压力和温度：f*=f 2要求：独立变量可在一定的范围内任意变要求：独立变量可在一定的范围内任意变化而不会引起系统相数的增加或减少。化而不会引起系统相数的增加或减少。Chapter Five94、组分数、组分数(number of component)在平衡系统所处的条件下，能够确保在平衡系统
6、所处的条件下，能够确保各相组成所需的各相组成所需的最少最少独立独立物种数物种数称为称为系统的组分数。系统的组分数。组分数的数值组分数的数值C 等于体系中所有等于体系中所有物种数物种数 S减去体系中减去体系中独立的化学平衡数独立的化学平衡数R，再减，再减去各物种间的去各物种间的浓度限制条件浓度限制条件R。RRSC Chapter Five10例如：一气体体系例如：一气体体系,开始为纯开始为纯NH3气体气体,到下到下列反应达平衡：列反应达平衡：2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)平衡后有平衡后有3个物种个物种:N2,H2,NH3；S=33 1 11CSRR 存在一个化学平衡反应：存在一个化学平
7、衡反应：R=1系统中的系统中的H2和和N2是由是由NH3分解而来分解而来,故两者的故两者的物质的量的比是一常数物质的量的比是一常数:R=1n(H2):n(N2)=3:1；p(H2):p(N2)=3:1Chapter Five11例如反应：例如反应：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)平衡时：平衡时：S=5虽有虽有3个化学平衡，但只有个化学平衡，但只有2个是独立的个是独立的因为因为(1)(2)=(3)，独立化学平衡数为，独立化学平衡数为25203CSRR Chapter Five12
8、请注意请注意3 1 02CSRR 在一个化学平衡里，如果产物在不同相。在一个化学平衡里，如果产物在不同相。如反应：如反应：CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)c(CO2,g)和和c(CaO,s)无关，则无浓度限制无关，则无浓度限制条件。条件。Chapter Five13第二节第二节 相律相律(phase law)热力学系统达到相平衡时热力学系统达到相平衡时,系统的系统的相数、相数、组分数、自由度组分数、自由度与与T、P之间所服从的之间所服从的普遍规律。普遍规律。1.相律的数学表达式相律的数学表达式(Gibbs,1875)f=CP+2f*=CP+1如果指定了如果指定了T或或P，则：，则：
9、f*=CP 如果同时指定了如果同时指定了T和和P，则：，则：Chapter Five142、说明、说明(1)相律仅适用于相平衡系统。相律仅适用于相平衡系统。(2)从相律得到的结论只是定性的。只能从相律得到的结论只是定性的。只能确定平衡系统中可以独立改变的强度性确定平衡系统中可以独立改变的强度性质的数目，而质的数目，而不能具体指出不能具体指出是哪些强度是哪些强度性质及这些强度性质之间的函数关系。性质及这些强度性质之间的函数关系。(3)相律是相图的理论基础，相律是相图的理论基础，相图是通过相图是通过实验绘制的实验绘制的，相图不能违背相律相图不能违背相律。Chapter Five153、应用、应用例
10、例:试计算下述平衡系统中的自由度数试计算下述平衡系统中的自由度数f，由由HgO(s)分解为分解为Hg(g)及及O2(g)建立的平衡系统建立的平衡系统.解解:C S R Rf CP2S 3;R 1;R 1;C 3 1 1 1P2;f 1 2 2 1Chapter Five16第三节第三节 单组分系统相图单组分系统相图 由于单组分系统中只存在一种纯化由于单组分系统中只存在一种纯化学物质，故学物质，故C=S=1，相律的表示式，相律的表示式可写成：可写成：f=1P+2=3P当当P=1，f=2，即，即T、p在有限的范围在有限的范围内可以同时改变，而不产生新相和使内可以同时改变，而不产生新相和使旧相消失，
11、这就是旧相消失，这就是双变量均相双变量均相体系。体系。Chapter Five17当当P=3，则，则f=0，这时三相平衡共存，这时三相平衡共存，T、p为定值。为定值。当当P=2，即有两个相，则，即有两个相，则f=1，这时，这时，T、p中只有一个能独立改变，且中只有一个能独立改变，且p与与T互为函互为函数关系。数关系。对于任何平衡系统，对于任何平衡系统，自由度自由度 f 的最小值只能是零的最小值只能是零，所以单组分系统最多只可能有三个相平衡共存所以单组分系统最多只可能有三个相平衡共存Chapter Five18OA线：线：g l，气，气-液两相平衡线，即水的液两相平衡线，即水的饱和蒸气压曲线。饱
12、和蒸气压曲线。f=1，p=f(T)OA线不能任意延长，终止于线不能任意延长，终止于临界点临界点。临界点。临界点T=647K，p=2.2 107 Pa，这时气，这时气-液界面消液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。液化。Chapter Five19OB线：线：g s，气气-固两相平衡线，固两相平衡线，即冰的升华曲线。即冰的升华曲线。f=1，p=f(T)，理论上，理论上可延长至可延长至0K附近。附近。当当C点延长至压力大于点延长至压力大于2108 Pa时，相图变时，相图变得复杂，有得复杂，有不同结构的冰不同结构的冰生成。生成。OC线：线：l
13、s，液液-固两相平衡线，固两相平衡线，f=1，p=f(T)。Chapter Five20AOC 区域区域，液相区，液相区，即水的单相区，即水的单相区，f=2；COB 区域区域：固相区，：固相区，即冰的单相区即冰的单相区，f=2，C点以上固相区变得点以上固相区变得复杂。复杂。AOB 区域区域:水蒸气单水蒸气单相区；相区；f=2,A点对应点对应的温度是临界温度。的温度是临界温度。Chapter Five21O点点:三相点三相点（triple point），气），气-液液-固固三相共存，三相共存，P=3，f=0。三相点的温。三相点的温度和压力皆由系统度和压力皆由系统自定。自定。H2O的三相点温度的三
14、相点温度为为273.16 K，压力，压力为为610Pa。三相点是物质自身的特性三相点是物质自身的特性，不能加以改变，不能加以改变。Chapter Five22第四节第四节 克劳修斯克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程 当单组分体系两相共存时，当单组分体系两相共存时，f=32=1，体系只有一个自由度。，体系只有一个自由度。1、Clapeyron equation单组分的相变温度与压力之间存在一定单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系的关系,此关系即为克拉贝龙方程。此关系即为克拉贝龙方程。Chapter Five23 i,T,p 相相 i,T,p 相相dT=0,dp=0 G1=0 dG,m dG,m
15、 i,T+dT,p+dp 相相 i,T+dT,p+dp 相相 G2=0 dT=0,dp=0（相变）（相变）（相变）（相变）VTHdTdP Chapter Five24 表示纯物质在两相平衡时，平衡压力表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间的关系。与平衡温度之间的关系。（相变）（相变）（相变）（相变）VTHdTdP 适用于纯物质任何平衡相变过程，应适用于纯物质任何平衡相变过程，应用范围很广。用范围很广。当当n=1mol时，有：时，有：（相变）（相变）（相变）（相变）mmVTHdTdP Chapter Five25 纯物质两相平衡中有一相为气相，另纯物质两相平衡中有一相为气相，另一相必为凝
16、聚相。以液一相必为凝聚相。以液-气平衡为例。气平衡为例。A(l)A(g)mmvapHH )(相变相变gmlmgmmVVVV,(相变）相变）2、Clausius-Clapeyron equation（相变）（相变）（相变）（相变）mmVTHdTdP Chapter Five26gmmTVvapHdTdP,把气相当作理想气体处理，则：把气相当作理想气体处理，则：)(pRTTvapHdTdPm 若若vapHm为常数，定积分：为常数，定积分：2lnmvapHdPdTRT211211ln()mvapHppRTT不定积分式不定积分式：CTRHpm 1lnChapter Five27(1)只适用单组分只适用
17、单组分(或纯物质或纯物质)；(2)必须达到两相平衡；必须达到两相平衡；2lnmvapHdPdTRT211211ln()mvapHppRTT克克-克方程克方程克劳修斯克劳修斯-克拉贝龙方程适用与液克拉贝龙方程适用与液-气气(固固-气气)平衡。可利用该式来计算一些液体的平衡。可利用该式来计算一些液体的饱和蒸气压与温度的关系。饱和蒸气压与温度的关系。请注意请注意CTRHpm 1lnChapter Five28 已知液态水的饱和蒸汽压与温度的关系为：已知液态水的饱和蒸汽压与温度的关系为：KTPap/5216567.25)/ln(试求：试求：(1)液态水的正常蒸发热；液态水的正常蒸发热；(2)298K时
18、水的饱和蒸汽压；时水的饱和蒸汽压；(3)5.73104Pa下水的沸点。下水的沸点。解：解：（2）P=exp(25.567-5216/298)=3177 PaKT357)1073.5ln(567.2552164（3）=84 1.366.435216314.85216molKJRHmvap（1）Chapter Five29 C=2，f 4p p max4，最多四相共存最多四相共存 P=1时时，f max3，为，为T、p、x，需三维图象需三维图象才能完整描绘体系状态。才能完整描绘体系状态。二元系统相图常常二元系统相图常常固定温度固定温度或或压力压力不变，不变，用用二维平面相图二维平面相图表示体系状态
19、的变化情况表示体系状态的变化情况.蒸汽压组成图，蒸汽压组成图，px(y)图图沸点组成图，沸点组成图，Tx(y)图图第五节第五节 二组分液态混合物气液平衡相图二组分液态混合物气液平衡相图Chapter Five301.理想液态混合物理想液态混合物(1)p-x图图理想溶液各组分在全部浓度范围内均遵理想溶液各组分在全部浓度范围内均遵守拉乌尔定律守拉乌尔定律,只要掌握了只要掌握了A,B的饱和蒸的饱和蒸汽压数据汽压数据,其相图可以计算出来。其相图可以计算出来。A*AAxppB*BBxppBAppp)1(*BA*AAxpxpA*B*A*B)(xpppChapter Five31系统系统总压总压、分压分压与
20、与液相组成液相组成x 成线性关系成线性关系，在，在 p-x图中是一直线，这是理想双液系相图的图中是一直线，这是理想双液系相图的一个特点。一个特点。Chapter Five32最左端：最左端：xA0,xB1，为纯为纯B最右端：最右端：xB0,xA1，为纯为纯A*ABppp 系统系统总压总压p与与液相组成液相组成xA的线性关系，的线性关系，称为称为液相线液相线。Chapter Five33蒸气相蒸气相（设为理想混合气体）（设为理想混合气体）A*A*A*AA*AAA)(xpppxppxpppyBB 气相中的摩尔分数用气相中的摩尔分数用y表示。表示。p=pB*+(pA*pB*)xAxA与与yA的关系的
21、关系p yA蒸气总压蒸气总压p与与蒸气组成蒸气组成y关系线称作关系线称作气相线气相线Chapter Five34 在等温条件下，在等温条件下，p-x-y 图分为图分为三三个区域个区域。单相区单相区,液相液相,f=2单相区单相区,气相气相,f=2 CxAp xxGL HBAxA液相线液相线气相线气相线g+lp*Bp*Ap液相线之上液相线之上，系，系统压力高于任一统压力高于任一混合物的饱和蒸混合物的饱和蒸气压，气相无法气压，气相无法存在，是存在，是液相区液相区。Chapter Five35在液相线和气相在液相线和气相线之间的线之间的梭形区梭形区内，内，是气是气-液两液两相平衡。相平衡。单相区单相区
22、,液相液相,f=2单相区单相区,气相气相,f=2 CxAp xxGL HBAxA液相线液相线气相线气相线g+lp*Bp*ApFF在在气相线之下气相线之下，体系压力低于任体系压力低于任一混合物的饱和一混合物的饱和蒸气压，液相无蒸气压，液相无法存在，法存在，是气相是气相区区。EChapter Five36(2)、T-x图图(亦称为沸点组成图亦称为沸点组成图)T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。馏通常在等压下进行。T-x图可以从实图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。显然图求得。显然P*越大，越大，T*越
23、低。越低。Chapter Five37T-x图上，图上，气相气相线在上线在上，液相线液相线在下在下，上面是气，上面是气相区，下面是液相区，下面是液相区，梭形区是相区，梭形区是气气-液两相区。液两相区。Chapter Five38sL H123P1:气相区气相区,p=1,f*=2；2:气、液两相区，气、液两相区，p=2，f*=13:液相区，液相区，p=1，f*=2;Chapter Five39sL H123PSL：单一液相升温；：单一液相升温；L 点：有气体产生；点：有气体产生；LH：升温汽化过程：升温汽化过程,气、液两相平衡；气、液两相平衡；H 点：液相即将全部变点：液相即将全部变为气相。为气
24、相。HP单一气相升温。单一气相升温。在气、液两相平衡区，气相、液相组成分别为在气、液两相平衡区，气相、液相组成分别为YA或或XA。相态变化：点相态变化：点S 点点PChapter Five402、非理想的完全互溶双液系、非理想的完全互溶双液系 某一组分本身发生分子缔合或某一组分本身发生分子缔合或A、B组分组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。律发生偏差，这偏差可正可负。(b)对拉乌尔定律产生对拉乌尔定律产生较大的正偏差较大的正偏差；(c)对拉乌尔定律产生对拉
25、乌尔定律产生较大的负偏差较大的负偏差；(a)对拉乌尔定律产生较小正偏差；对拉乌尔定律产生较小正偏差；Chapter Five41pABpA pB ppA*pB*虚线虚线:理想溶液理想溶液红色红色:A的蒸汽压曲线的蒸汽压曲线;蓝色蓝色:B的蒸汽压曲线的蒸汽压曲线;紫色紫色:实际溶液的总压实际溶液的总压(1)对拉乌尔定律产生较小正偏差对拉乌尔定律产生较小正偏差P-x图图此类非理想溶液相图与此类非理想溶液相图与理想溶液的相图有偏差理想溶液的相图有偏差.但其偏离的程度不至于但其偏离的程度不至于使体系的相图发生明显使体系的相图发生明显的变化的变化.Chapter Five42p-x-y图图Chapter
26、 Five43(2)对拉乌尔定律产生较大正偏差对拉乌尔定律产生较大正偏差当实际溶液的当实际溶液的行为偏离理想行为偏离理想溶液较大溶液较大(如正如正偏差偏差)时时,其其p-x图中会出现图中会出现总总压的极大值压的极大值,如如图中图中G点所示点所示.p-x图图pB DCBApA pxBpmaxGxPChapter Five44DCBApmaxGx定温定温lgxBp液相线与气相液相线与气相线将交会于线将交会于G点点,体系在体系在G点点达气达气-液两相液两相平衡平衡,两相组两相组成相同成相同.p-x-y图图Chapter Five45ABpB*EpA*ppmaxxxBgl定温定温TB*A BETA*T
27、xTminxBlg定压定压T-x-y图图Chapter Five46E：最低恒沸点最低恒沸点；E所对应的混合物称为所对应的混合物称为最低恒沸混合物最低恒沸混合物；E所对应的温度称为所对应的温度称为最低恒沸点温度最低恒沸点温度；TB*A BETA*TxTmin定压定压glxBChapter Five47特点：特点：有恒定的沸点有恒定的沸点恒沸点；恒沸点；沸腾时，气、液相组成相同沸腾时，气、液相组成相同-恒沸混恒沸混合物；合物；恒沸点的温度及恒沸物的组成随压力恒沸点的温度及恒沸物的组成随压力而变；而变；Chapter Five48恒沸物是混合物，而恒沸物是混合物，而不是一种具有不是一种具有确定组成
28、的化合物确定组成的化合物，它的组成在定，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之点的温度也改变，它的组成也随之改变。改变。恒沸点的温度及恒沸物的组成随压恒沸点的温度及恒沸物的组成随压力而变；力而变；Chapter Five49具有恒沸点的混合物具有恒沸点的混合物,不能用一般的精不能用一般的精馏方法同时得到两种纯组分。馏方法同时得到两种纯组分。TB*A BETA*TxTmin定压定压glxB如液体混合物的组如液体混合物的组成在成在E点左面，则点左面，则加热、分馏可以得加热、分馏可以得到纯到纯A和组成为和组成为x的的恒沸物；恒沸物；Ch
29、apter Five50(3)对拉乌尔定律产生较大负偏差对拉乌尔定律产生较大负偏差蒸气压出蒸气压出现现最小值最小值p-x图图Chapter Five51xBABDEC ppminxgl定温定温图上出现图上出现最低点最低点p-x-y图图Chapter Five52DA BECTTmax xlg定压定压xBE：最高恒：最高恒沸点沸点T-x-y图图最高恒沸混最高恒沸混合物。合物。Chapter Five53ABDEC ppminx定温定温lgxBlgDA BECTTmax x定压定压xBp-x-y图与图与T-x-y图图Chapter Five54第六节第六节 杠杆规则与精馏杠杆规则与精馏A，B二组分
30、二组分系统，当有系统，当有气、液气、液两相，两相，C点点代表了代表了系统总的组系统总的组成和温度，成和温度，称为称为物系点。物系点。Chapter Five55过过C点作平行点作平行于横轴的等温于横轴的等温线，与液相和线，与液相和气相线分别交气相线分别交于于D点和点和E点。点。D点点和和E点点分别表示分别表示液相液相、气相的组成。、气相的组成。DE线称为等温连结线。线称为等温连结线。Chapter Five56(l)CD(g)CEnn)()()(gnlnn 总总以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用计算
31、液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。于任意两相平衡区的杠杆规则。配制的溶液配制的溶液xAn(总总)n(g)n(l)两相平衡两相平衡xA，1,xA，2Chapter Five57)()()(gmlmm 总总(l)CD(g)CEmm可以用来计算两相的相对量可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）（总量未知）或绝对量（总量已知）Chapter Five58例题例题 2molA、7molB 形成理想液态混合物，形成理想液态混合物，在在T1温度下达到气液平衡时，气相温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数的摩尔分数x2=0.65，液相，液相 A的摩尔的摩尔分数
32、分数x1=0.15，求气液两相物质的量，求气液两相物质的量各为多少？各为多少？Chapter Five59解：解：设液相物质的量为设液相物质的量为 n(l),气气 相物质的量为相物质的量为n(g),系统物质的总量为系统物质的总量为n，组成为，组成为xA,则：则：n=n(l)+n(g)=(2+7)mol =9mol xA=2/9根据杠杆规则：根据杠杆规则：n(g)(x2 xA)=n(l)(xA x1)n(g)(0.65 2/9)=n(l)(2/9 0.15)解得解得 n(l)=7.7 mol；n(g)=1.3 molChapter Five60第七节第七节 二组分部分互溶双液系和二组分部分互溶双
33、液系和 完全不互溶双液系完全不互溶双液系 1、部分互溶双液系、部分互溶双液系部分互溶的双液系可分为三种类型：部分互溶的双液系可分为三种类型：温度较低时出现分层现象温度较低时出现分层现象,温度较高时可以无温度较高时可以无限互溶限互溶;温度较高时出现分层现象温度较高时出现分层现象,温度较低时可以无温度较低时可以无限互溶限互溶;温度较低和温度较高时均可以完全互溶温度较低和温度较高时均可以完全互溶,体系体系只是在某一温度段出现部分互溶的现象只是在某一温度段出现部分互溶的现象.Chapter Five61有有最高会溶温度最高会溶温度的部分互溶双液系相图的部分互溶双液系相图Chapter Five62DE
34、MNP453KB40208060H2OC6H55NH2 系统在系统在常温常温下下只能部分互溶，分为两层。只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OH 下层是水中饱和了苯胺下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中溶解度情况如图中左半支左半支所所示；示；上层是苯胺中饱和了水上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中溶解度如图中右半支右半支所示。所示。升高温度，彼此的溶解度都升高温度，彼此的溶解度都增加。到达增加。到达B点，界面消失，点，界面消失，成为单一液相。成为单一液相。B点温度称为最高临界会溶点温度称为最高临界会溶温度（温度（453K）Chapter Five63帽形区外，溶液帽形区外，溶液为单一液相
35、，帽为单一液相，帽形区内，溶液分形区内，溶液分为两相为两相Chapter Five64有最低会溶温度的双液系相图有最低会溶温度的双液系相图水水-三乙基胺三乙基胺的溶解度图的溶解度图如图所示。如图所示。Chapter Five65在在291.2K之之下下,水与三乙水与三乙基胺基胺可以任可以任意比例互溶。意比例互溶。在此温度之在此温度之上上,出现分出现分层，层，将出现将出现互不相溶的互不相溶的两相区两相区.Chapter Five66水水三乙基胺三乙基胺TB 单相单相两相两相BTB：最低会溶温度最低会溶温度Chapter Five67同时具有最高和最低汇溶点的双液系同时具有最高和最低汇溶点的双液系
36、水水尼古丁尼古丁 413K 373K 453K 两相区两相区p0单单相相甘油和间甘油和间-甲苯甲苯胺组成的双液系胺组成的双液系的相图也属于此的相图也属于此类型。类型。水水-尼古丁的尼古丁的T-x图图Chapter Five68水水尼古丁尼古丁 413K 373K 453K 两相区两相区p0单单相相温度高于温度高于481.2K时时,无限互溶无限互溶;温度低于温度低于334K时时,也无限互溶也无限互溶,当体系的温度在此当体系的温度在此温度范围之间时温度范围之间时,部分互溶部分互溶,在相图在相图上出现上出现两相区两相区。Chapter Four69固固-液体系属于凝聚相体系，液体系属于凝聚相体系，一
37、般不考一般不考虑蒸气相虑蒸气相。简单低共熔混合物体系相图一般有简单低共熔混合物体系相图一般有两种形式：两种形式：（1）水）水-盐体系；盐体系；（2）双金属体系；）双金属体系；第八节第八节 低共熔二组分固、液平衡相图低共熔二组分固、液平衡相图Chapter Four70相图绘制方法：溶解度相图绘制方法：溶解度冰点下降法。冰点下降法。以以H2O-(NH4)2SO4体系为例。体系为例。在不同温度下测在不同温度下测定定盐的溶解度曲线盐的溶解度曲线和和冰点下降曲线，冰点下降曲线，根据大量实验数据，根据大量实验数据，即可绘制出水即可绘制出水-盐盐的的T-wt图。图。Chapter Four711、水、水-
38、盐体系盐体系图中有四个相区图中有四个相区LBN以上：以上：溶液单相区；溶液单相区；LAB之内：之内：冰冰+溶液两相区；溶液两相区；Chapter Four72NBC以上：以上：(NH4)2SO4(s)溶液两相区；溶液两相区；ABC线以下：线以下：冰冰(s)(NH4)2SO4(s)两相区。两相区。Chapter Four73LB线：线：冰点下降曲线冰点下降曲线；BN线：线：称为盐的饱和称为盐的饱和溶解度曲线。溶解度曲线。ABC线：线：冰冰+(NH4)2SO4(s)+溶液溶液三相平衡共三相平衡共存线存线。Chapter Four74图中有图中有两个特殊点两个特殊点L点：点：冰的熔点。冰的熔点。B点
39、：点：冰冰+(NH4)2SO4(s)+溶液三相共存点，溶液三相共存点，也称也称最低共熔点最低共熔点。Chapter Four75B点是溶液所能点是溶液所能存在 的最 低 温存在 的最 低 温度，亦是 冰 和度，亦是 冰 和(NH4)2SO4(s)能能够共 同熔 化 的够共 同熔 化 的温度。温度。B点称为点称为“最低共熔点最低共熔点”。在。在B点所析出点所析出的固体称为的固体称为“最低共熔混合物最低共熔混合物”Chapter Four76水水-盐体系相图应用盐体系相图应用（1）配制冷冻液）配制冷冻液水盐体系水盐体系低共熔温度低共熔温度2H O-NaCl(s)252 K22H O-CaCl(s)
40、218 K2H O-KCl(s)262.5 K24H O-NH Cl(s)257.8K冬天，为防冬天，为防止路面结冰，止路面结冰，撒上盐，实撒上盐，实际用的就是际用的就是冰点下降原冰点下降原理。理。Chapter Four77（2）盐的提取或提纯）盐的提取或提纯例如例如(NH4)2SO4 盐精制。盐精制。方法方法1：将粗：将粗(NH4)2SO4 溶解过滤后溶解过滤后直接冷却结晶直接冷却结晶；Chapter Four78方法方法2：将粗：将粗(NH4)2SO4 溶解过滤后，溶解过滤后，先进行部先进行部分蒸发分蒸发，然后，然后再降温再降温进进行部分结晶，得纯的行部分结晶，得纯的(NH4)2SO4
41、晶体；晶体；析出纯盐的质量可由析出纯盐的质量可由杠杆规则杠杆规则计算。计算。Chapter Four792、合金体系、合金体系首先将二组分系统加热熔化，记录冷却首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷却曲线（曲线（cooling curve，步冷曲线步冷曲线）。）。热分析法热分析法绘制低共熔相图绘制低共熔相图当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。曲线的斜率改变。f*=1，出现转折点，出现转折点；f*=0，出现水平线段，出现水平线段。据此在。据此在T-x图上标图上标出对应的位置，得到低共熔出
42、对应的位置，得到低共熔T-x图。图。Chapter Four80冷却曲线冷却曲线(以以Bi-Cd系统为例系统为例)将将100Bi的试管的试管加热熔化，记录加热熔化，记录步冷曲线。在步冷曲线。在546K时出现水平时出现水平线段，这时有线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵出现，凝固热抵消了自然散热，消了自然散热，系统温度不变。系统温度不变。纯纯BiChapter Four81纯纯Bi当固液两相平衡当固液两相平衡共存时，条件自共存时，条件自由度由度f*=C-P+1=1-2+1=0。当熔。当熔融液全部凝固，融液全部凝固，温度继续下降。温度继续下降。所以所以546 K是是Bi的的熔点。熔点。Chapte
43、r Four82含含20Cd的混合物的混合物wB(Cd)0.20Chapter Four83含含40Cd的混合物的混合物wB(Cd)0.40低共熔混合物低共熔混合物(eutectic mixture)；低共熔点低共熔点(eutectic point)Chapter Four84含含70Cd的混合物的混合物wB(Cd)0.70Chapter Four85含含100的的纯纯Cd纯纯Cd在步冷曲线在步冷曲线上，上，596 K是纯是纯Cd的的熔点。熔点。Chapter Four86相图的绘制相图的绘制纯纯BiChapter Four87wB(Cd)0.20Chapter Four88wB(Cd)0.4
44、0Chapter Four89wB(Cd)0.70Chapter Four90纯纯CdChapter Four91Chapter Four92Chapter Four93将将A,C,E点连接，得到点连接，得到Bi(s)与熔液两相共与熔液两相共存的存的液相组成线液相组成线；将将H,F,E点连接，得到点连接，得到Cd(s)与熔液两相共与熔液两相共存的存的液相组成线液相组成线；将将D,E,G点连接，点连接，得到得到Bi(s),Cd(s)与与熔液熔液三相平衡共三相平衡共存线存线；熔液的组；熔液的组成由成由E点表示。点表示。Chapter Four94第九节第九节 有化合物生成的二组分固、液平衡有化合物
45、生成的二组分固、液平衡1、生成稳定化合物系统、生成稳定化合物系统稳定化合物：包括稳定的水合物，它们有稳定化合物：包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，自己的熔点，在熔点时在熔点时液相液相和和固相固相的的组成组成相同相同。属于这类系统的有：属于这类系统的有：CuCl(s)-FeCl3(s)；Au(s)-Fe(s)；CuCl2-KCl；酚苯酚；酚苯酚；FeCl3H2O的的4种水合物；种水合物；H2SO4-H2O的的3种水合物；种水合物；Chapter Four95CuCl(A)与与FeCl3(B)可形成化合物可形成化合物C，H是是C的熔点的熔点。Chapter Four96特点：特点：化合物化合物C
46、熔化时熔化时,液相组成与化合物相同；液相组成与化合物相同；化合物化合物C在其熔点之下不分解；在其熔点之下不分解；Chapter Four97相图可以看作相图可以看作A与与C和和C与与B的的两张两张简单的简单的低共熔相图合并而成。低共熔相图合并而成。Chapter Four98 H2SO4与与H2O形成的稳定化合物：形成的稳定化合物：相图可以看作相图可以看作由由4张张简单的简单的二二元低共熔相图元低共熔相图合并合并而成。而成。H2SO4 H2O(C3)H2SO4 2H2O(C2)H2SO4 4H2O(C1)。Chapter Four99纯硫酸的熔点约纯硫酸的熔点约283KH2SO4 H2O(C3
47、)低共熔点低共熔点235 K。Chapter Four1002、生成不稳定化合物系统、生成不稳定化合物系统不稳定固体化合物不稳定固体化合物C，在其熔点温度以下在其熔点温度以下分解分解为为熔液熔液和和另一种固体另一种固体C1。分解反应分解反应：C(s)C1(s)熔液熔液C1：可以是：可以是A，或，或B，或一种新化合物。，或一种新化合物。熔液的组成与熔液的组成与C(s)的组成不同。的组成不同。Chapter Four1012CuCl-KCl222CaF-CaCl2Sb-AuNa-K例如系统：例如系统：Chapter Four102在在CaF2(A)与与 CaCl2(B)相图上，相图上，CaF2Ca
48、Cl2(C)是是 不稳定化合物。不稳定化合物。Chapter Four103CaF2CaCl2(s)CaF2(s)+solution 1010K将将C 加热，到加热，到O点温度时分解成点温度时分解成CaF2(s)和组成和组成为为N 的的熔液熔液，所，所以将以将 O点的温度点的温度称为转熔温度称为转熔温度。Chapter Four104A(s)C(s)组成为组成为N的熔液三相共存的熔液三相共存FON线为三相线：线为三相线：FON也称为也称为C 的转熔线的转熔线。Chapter Four105通常有两种形状通常有两种形状CABDEFGHI熔液熔液 lA(s)+lB(s)+C(s)B(s)+lA(s
49、)+C(s)C(s)+lChapter Four106固溶体固溶体即固态溶液。即固态溶液。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这体系属于这种类型。种类型。1、完全互溶固溶体体系、完全互溶固溶体体系相图分析与完全互溶双液系类似。相图分析与完全互溶双液系类似。一、有固溶体生成的体系相图第十节第十节 二组分固态互溶系统固液平衡相图二组分固态互溶系统固液平衡相图Chapter Four107Au-Ag相图：相图：梭形区梭形区之上是之上是熔液单相熔液单相区区;梭形区梭形区之下是之下是固体溶液固体溶液（简称固溶体）单相区（简称固溶体）单相区;梭形区内是梭形区内是固固-液两相共液两相共存存，上面是液相
50、组成线，上面是液相组成线，下面是固相组成线。下面是固相组成线。相图分析相图分析Chapter Four108完全互溶固溶体出现完全互溶固溶体出现最低点最低点或或最高点最高点当两种组分的粒子大小当两种组分的粒子大小和晶体结构和晶体结构不完全相同不完全相同时，时，T-x图上会出现图上会出现最最低点低点或或最高点最高点。例如：例如：等体系会出等体系会出现最低点。但现最低点。但出现最高出现最高点的体系较少点的体系较少。KBr,-KCl,COKCONa3232Au-CuSb,-AgChapter Four109(1)有一低共熔点系统有一低共熔点系统三个单相区：三个单相区：熔化物（熔化物（L）;固溶体（固
