1、第四章第四章 催化氧化催化氧化-醋酸及丙烯晴的生产醋酸及丙烯晴的生产 第四章 催化氧化q第一节第一节：概述：概述q第二节第二节：催化氧化原理：催化氧化原理q第三节第三节：醋酸的生产：醋酸的生产q第四节第四节：丙烯晴的生产：丙烯晴的生产第四章 催化氧化一、催化氧化在有机化工中的应用一、催化氧化在有机化工中的应用二、催化氧化形式：反应物直接引入氧；脱氢加氧；氧化脱氢；两反应物共同失去氢、氢氧化为水；降解氧化。三、催化氧化反应共性：三、催化氧化反应共性：a.强放热反应飞温、爆炸；b.不可逆性，kp大；c.多途径氧化性一个原料多个产品；d.易爆性需在爆炸极限外反应。第四章 催化氧化四、氧化剂的选择：四
2、、氧化剂的选择：1.空气：易得，安全；能耗大，尾气量大。2.纯氧：设备体积小、尾气量少；需空分设备。五、催化氧化分类：1.根据反应物状态：气相氧化法；液相氧化法。2.根据反应物系相态和Cat:a.均相催化氧化：均相催化自氧化；均相络合催化氧化b.非均相催化氧化-金属络合物做催化剂第四章 催化氧化一、均相催化自氧化反应一、均相催化自氧化反应l1.原理（原理（机理机理）：）：自由基链式反应自由基链式反应l2.催化剂：催化剂：a.主催化剂主催化剂:醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等b.促进剂：有机含氧物，已醛等；溴化物，溴促进剂：有机含氧物，已醛等；溴化物，溴化氨、四溴乙烷等化氨、四溴
3、乙烷等v3.影响因数影响因数 杂质含量；反应温度；空速；溶剂；转化率杂质含量；反应温度；空速；溶剂；转化率第四章 催化氧化二、非均相催化氧化反应二、非均相催化氧化反应l1.定义：气态有机原料在固态Cat存在下，以气态氧做氧化剂氧化为有机产品的过程。l2.原料：烯烃；芳烃；醇类；烷烃l3.特点：A.反应过程复杂B.传热过程复杂第四章 催化氧化4.非均相催化氧化反应非均相催化氧化反应类型：烯烃环氧化烯烃环氧化烯丙基氧化烯丙基氧化烯基氧化偶联烯基氧化偶联芳烃催化氧化芳烃催化氧化烷烃催化氧化烷烃催化氧化醇类催化氧化醇类催化氧化第四章 催化氧化一、性质用途一、性质用途1.物理化学性质物理化学性质 乙酸乙
4、酸(Acetic Atid)俗称醋酸俗称醋酸,因其因其16.7 时凝结成固体时凝结成固体,因此因此,纯的乙酸又叫纯的乙酸又叫“冰冰乙酸乙酸”。熔点。熔点16.7,沸点沸点118.1,相对密相对密度度(水水)1.05,爆炸限爆炸限17.0%,溶于水、溶于水、醚、甘油醚、甘油,不溶于二硫化碳。不溶于二硫化碳。第四章 催化氧化l乙酸是用途极为广泛的有机酸乙酸是用途极为广泛的有机酸,主要用于生产乙酸主要用于生产乙酸乙烯、乙酸酐、对苯二甲酸乙烯、乙酸酐、对苯二甲酸()、聚乙烯醇、聚乙烯醇、乙酸乙酯乙酸乙酯/丁酯等酯类、乙酸盐类、氯乙酸和乙酸丁酯等酯类、乙酸盐类、氯乙酸和乙酸纤维素等。纤维素等。l乙酸也用
5、于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和粘合剂等行业。l我国乙酸主要用途乙酸主要用途l全球乙酸消费构成全球乙酸消费构成l质量指标质量指标 第四章 催化氧化二、生产方法二、生产方法q丁烷液相氧化法；丁烷液相氧化法；q甲醇羰甲醇羰基基合成法合成法；q乙醇乙醇-乙醛氧化法；乙醛氧化法；q乙烯乙烯-乙醛氧化法乙醛氧化法q不同生产方法不同生产方法比较比较第四章 催化氧化l乙酸是十分重要的基本有机原料,目前全世界的生产能力已近900万/,产量约700万/。l我国乙酸生产能力达到135万/,约占世界的15%,产量约占世界产量的14 3%,达到97万/左右。2002我国乙酸主要生产厂我国乙酸主要生产厂.l目
6、前世界最大的单套乙酸生产装置已达100万/,其次是67 5万/。而我国目前最大的生产厂是吉化公司21万/(多套)。单套最大是四川扬子江为18万/,与国际大公司相比还有很大距离。第四章 催化氧化第四章 催化氧化第四章 催化氧化一、性质用途一、性质用途1.物理性质：物理性质：常温常压：液态,刺激性臭味;沸点：77.3;有毒：氢氰酸的十分之一。丙烯腈（AN）是一种易燃、剧毒、有苦杏仁味的无色液体，它具有高极性，可同大多数有机溶剂互溶 2.化学性质：化学性质：双键，三键（双键，三键（氰基）。）。加成，水解，聚合，醇解。加成，水解，聚合，醇解。第四章 催化氧化l以丙烯腈为原料可生产腈纶（丙烯腈纤维），丁
7、腈橡胶（NBR）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）和苯乙烯-丙烯腈树脂（SAN）等。l丙烯腈主要用于生产腈纶，约占50%，其次是ABS/SAN、己二腈和聚丙烯酰胺等。l丙丙 烯烯 腈质量指标腈质量指标 l我国市场情况我国市场情况 2000年丙烯腈生产能力约44.2万吨/年，产量39.7万吨，消费55万吨，预测2005年消费86万吨。第四章 催化氧化二、生产方法二、生产方法v环氧乙烷法；环氧乙烷法；v乙炔法；乙炔法；v乙醛法；乙醛法；v丙烯氨氧化法丙烯氨氧化法第四章 催化氧化1.三、生产原理三、生产原理2.1.主反应：主反应：3.C3H6+NH3+1.5O2 CH2=CH-CN+3H2O+5
8、12.9KJ/mol4.2.副反应：副反应：5.C3H6+3NH3+3O2 3HCN+6H2O+Q 占占BXQ 1/6 2C3H6+3NH3+3O2 3CH3CN+3H2O+Q 占占BXQ 1/7 C3H6+O2 CH2=CH-CHO+H2O+Q 占占BXQ 1%C3H6+4.5O2 3CO2+3H2O+Q 占占BXQ 6.3.催化剂：催化剂：7.主主-钼铋氧化物；助钼铋氧化物；助-磷铁钴镍钾氧化物磷铁钴镍钾氧化物第四章 催化氧化四、工艺条件选择四、工艺条件选择q原料配比（原料配比（mol比）比）氨氨/丙烯丙烯=1.1:1 丙烯丙烯/空气空气=1:12 丙烯丙烯/水蒸气水蒸气=1:3 (稀释、
9、载热、除碳稀释、载热、除碳)q反应温度反应温度 450470 q反应压力反应压力 0.040.1MPaq接触时间接触时间 510s第四章 催化氧化五、工艺流程主要设备五、工艺流程主要设备A.工艺流程示意工艺流程示意图图B.反应反应-回收工艺流程回收工艺流程图图C.粗丙烯晴精制工艺流程粗丙烯晴精制工艺流程图图D.主要设备主要设备-反应器反应器图图第四章 催化氧化第四章 催化氧化第四章 催化氧化反应温度：70-75反应时间：3hX乙醛：97%第四章 催化氧化 第四章 催化氧化第四章 催化氧化第四章 催化氧化第四章 催化氧化粗丙烯腈精制工艺流程粗丙烯腈精制工艺流程第四章 催化氧化第四章 催化氧化第四章 催化氧化第四章 催化氧化第四章 催化氧化第四章 催化氧化l目前世界乙酸的主要生产方法是甲醇羰基合成法(法),约占世界乙酸生产能力的60%以上。此法是1960年由德国公司首先建设了第一套高压法乙酸生产装置。由于设备要求高,原材料和动力消耗大,未能广泛推广。l1968年美国孟山都公司在高压法基础上成功地开发了低压工艺,并于1970年建成第一套13 5万/生产装置。由于低压法的生产条件温和,收率高,成本低,因此很快被世界各地采用。第四章 催化氧化第四章 催化氧化第四章 催化氧化第四章 催化氧化第四章 催化氧化第四章 催化氧化
