1、 主要掌握导体的分类、法拉第定律、电镀电流、镀层厚度、时间的基本概念和计算。了解电镀溶液组成、电镀规范对电沉积过程的影响，理解电镀过程中的电极电位、原电池理论并能将这些理论应用到提高镀层防腐能力等问题中去。导体按导电方式可分为如下两类导体：依靠电子运动来传导电流的导体，称为第一类导体；依靠离子移动来传导电流的导体，称为第二类导体。电解质在水中发生如下电离反应：1)在两电极和外电路中，有自由电子沿着一定的方向移动。2.电化学反应1.两类导体与电极反应2)在镀液中，有阴离子和阳离子分别沿着相反的方向移动。3)在电极与镀液这两类导体界面间有得失电子的电极反应发生。作为电镀工人必须掌握电极反应的规律才
2、能搞好生产。3.法拉第定律(电解定律)(1)法拉第第一定律电解时，电极上所形成的产物m(析出或溶解的物质)的质量与电流I和通电时间t成正比，也就是与通过的电荷量成正比。m=kIt=kQ（1 1）(2)法拉第第二定律电极上每析出(或溶解)1mol质量的任何物质，所需要的电荷量为96500C或26.8Ah。对于变价元素，因不同价态有不同的摩尔质量数值，所以它的电化摩尔质量也不同。表1-1常用金属的电化摩尔质量1)通电时间越长，镀层厚度越厚。2)通电电流越大，镀层厚度越厚。3)不同镀种通过同样的电流、时间，镀层厚度是不同的。根据法拉第定律，电镀时在阴极上通过9600C或268Ah的电荷量就应该获得1
3、mol质量的金属镀层。1.电流效率2.电解质溶液的电导电流通过任何导体时都会遇到一定的阻力，这种阻力称为电阻，用R来表示。(1)电解质的本性不同的电解质溶液的电导率各不相同。(2)电解质溶液的浓度在溶液中，电解质浓度增大时，单位体积中离子数目增多，电导率应当增大；但是由于溶液中的离子彼此之间存在着一定的相互作用力，浓度的增大会引起离子间的吸引力增强，阻碍离子的运动，电导率又应当减小。(3)电解质溶液的温度溶液温度升高，则溶液粘度减小，使离子的移动速度加快，电导率随之增大。在电镀中，提高镀液的电导率，对于节约电能和改善镀液的分散能力均有着重要的意义。在电镀槽液的浓度、温度一定的情况下，主要是控制
4、电流密度和电镀时间，来保证镀层质量和镀层厚度。例某圆柱形零件的直径为100mm，高为200mm，共有8件须同时入槽电镀，当电流密度为3A/dm2时，应采用多大电流？解S=8(r2+2rh)=8(23.140.52+3.14.52)dm2=62.8dm2I=SK=628dm23A/dm2=1884A例2工件镀前外径尺寸为?10mm，镀层厚度为48m时，问镀后工件尺寸在什么范围内合格？解镀后工件最大尺寸?(100.008)mm=10.016mm镀后工件最小尺寸?（022+0004）mm=9986mm10.016mm-10mm=0.016mm答镀后工件外径尺寸?016是合格的。例3镀镍的电流密度为1
5、.5A/dm2，经过电镀40min后，镀层的厚度为12m，求镀液的电流效率为多少。(镍的密度为8.8g/cm3,镍的电化摩尔质量为1.095g/Ah)?解=(/100)/(tkk)100%=(12m8.8g/cm3/100)/1.5A/dm240/60h1.095g/(Ah)100%=96.44%答电流效率为9644%。例4某镀镍槽中硫酸镍的含量要求为300g/L，而实测为240g/L，当镀槽的有效尺寸为1200mm800mm800mm(长宽高)，问需要NiSO47H2O多少千克(相对原子质量：Ni=59，S=32，O=16，H=1)？解设需要纯硫酸镍x千克。x=601288/1000kg=4
6、608kg原电池分为可逆电池和不可逆电池，热力学中所涉及的原电池均为可逆电池，可逆电池必须具备的条件是：1)电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的。2)电池中能量的转换是可逆的，即电能和化学能不转变为热能而散失，因电池工作时放出的能量再对电池充电，电池体系和环境都能恢复到原来状态。1.原电池的分类热力学可逆过程是一种理想过程，即电极上通过的电流无限小或电极反应进行得无限缓慢时电池的能量转换才是可逆的。在电池中没有电流通过时，原电池两个电极之间的电势差，称为电池的电动势，用符号E表示。电极是电池的组成部分，它由一连串相互接触的导体构成，其一端为电子导体相（金属或半导体），另一端为离子导体
7、相（电解质或溶液），在相界面上有电荷转移。2.电池的电动势图1-1稳定电势建立的示意图表1-2某些金属在氯化钠溶液中的电极电势(25)平衡电极电势是指在没有电流通过电极时的电极电势。2.通电时电极产生极化的原因1.电极的极化现象这是由于电极反应过程中一连串步骤中某一步骤速度缓慢所引起的，以金属离子在电极上还原为金属的阴极反应过程为例，必须经过下列三个连接的步骤：1)金属水化离子由溶液内部移动到阴极界面处。2)金属水化离子脱水并与阴极电子反应，生成金属原子。3)金属原子排列成一定构型的金属晶体。这三个步骤是连续进行的，但其中各个步骤的速度各不相同，因此整个电极反应的速度是由最慢的那个步骤来控制。
8、图1-2阴极极化曲线在电极过程中，反应粒子自溶液内部向电极表面传送的单元步骤，称为液相传质步骤。液相传质过程可以由电迁移、对流和扩散等三种方式来完成。(1)电迁移这是液相中荷电粒子在电场作用下向电极迁移的一种传质过程。在电解质溶液中,除参加电极反应的荷电粒子外，通常还存在大量不参加电极反应的电解质。(2)对流对流传质是指反应粒子随着溶液流动而传送的过程。1.液相中离子的传质过程(3)扩散在静止溶液中，其中某一组分存在着浓度梯度，则该组分将由高浓度部位向低浓度部位传送，这种传质方式称为扩散。当电极过程由液相传质步骤控制时，过程的不可逆仅出现在液相中，电子转移步骤基本上处于平衡状态。阴极反应过程的
9、一连串连续步骤中的电化学步骤进行的缓慢所导致电极电势的变化，称为电化学极化。2.传质步骤控制时的极化特征应该指出，不论电极上是离子从溶液中通过还原反应进入电极，或金属通过氧化反应成为离子进入溶液，都必须克服一定的势垒（活化能）才能实现。电化学步骤控制取决于外电流密度和交换电流密度的相对大小。在实际的电极过程中，电化学极化或浓差极化单独存在时情况是较少的。1.电极电势对阴极还原反应速度的影响2.电化学步骤控制时的极化特征3.传质步骤与电化学步骤联合控制时的极化特征氢超电势是指在一定电流密度下，阴极析出氢气时的电极电势与其平衡电势的差值。(1)金属阳极过程的特点金属的阳极过程是指金属作为反应物发生
10、氧化反应的电极过程。(2)金属的钝化如果将铁片浸入不同浓度的硝酸溶液中，观察它在室温时溶解速度与硝酸浓度的关系，可以发现其溶解速度并不总是随着浓度增加而增大，当达到一定的硝酸浓度时，铁的溶解速度急剧下降；再增大硝酸浓度，铁的溶解速度仍然很低。1.金属的阳极过程金属钝化现象是非常普遍的。1)薄膜理论：这种理论认为钝化状态是由于金属表面生成一层很薄的保护膜，从而使金属与介质隔开；或者是金属阳极溶解时在金属表面形成完整的固体产物薄膜，使电极反应难以继续进行，从而金属的溶解速度大大降低。2)吸附理论：这种理论是假设钝化表面所产生的不是薄膜而仅是氧或含氧粒子的吸附层，吸附的氧使金属表面的价键饱和，失去原
11、有的活性而发生钝化。2.金属的阴极过程(1)金属沉积的可能性金属离子在其水溶液中具有一定的平衡电势，只要提供阴极以足够的超电势，即达到析出电势时，金属离子就有可能在阴极上还原和电沉积。元素周期表中越靠左边的元素，在阴极上还原和电沉积的可能性越小，位于铬分族左方的金属元素如Li、Na、K、Be、Mg、Ca等，不能在阴极上电沉积。图1-3水溶液中金属沉积的可能性(2)单盐镀液中金属离子的还原过程1)阴极表面液层中的金属离子水化数降低或水化层重排。2)部分失水的金属离子得到电子而还原，由于二价离子同时得到两个电子的机会很少，一般是分步进行。3)吸附原子失去剩余水化层进入金属晶格。(3)络合物镀液中金
12、属离子的还原过程在络合物镀液中的金属离子主要以络离子形式存在，原来在单盐镀液中平衡电势较高和交换电流较大的电极体系，在络合物镀液中变成电势较低和交换电流较小的电极体系。1)镀液中以主要形式存在的络离子在阴极表面向低配位数络离子转化。2)中间络合物在阴极上直接放电。(4)镀层形成及生长理论经金属离子放电以后进入晶格形成晶体的过程称为电结晶，也即电沉积时新相形成的过程。1)金属离子的放电位置：实际金属表面上既有较完整的晶面，也存在着大量晶体缺陷，所以金属离子在表面上各部位放电的几率是不相同的，关于离子的放电位置及如何进入晶格，有两种不同的理论：直接转移机理和表面扩散机理。2)形核理论：早在20世纪
13、20年代末就提出了形核理论。电结晶过程和其他结晶过程有着某些共同的规律：从液态金属变成固态金属需要过冷度；由盐溶液结晶出盐的晶体需要过饱和度；自电解质溶液中电沉积金属则需要超电势。3)螺旋位错生长机理：实际金属表面不可能是理想的完整晶面，总存在大量位错、空穴等缺陷，金属电沉积时，晶面上的吸附原子可以通过表面扩散进入位错的阶梯边缘，沿着位错线生长。形核和螺旋位错生长在实际情况下都可能存在。3.金属的共沉积(1)金属共沉积的基本条件在电解过程中，阴极上有两种或两种以上金属同时沉积的过程，称为金属的共沉积。金属共沉积的基本条件是两种金属的沉积电势要十分接近，这是因为在共沉积过程中，电势较正的金属总是
14、优先沉积，甚至可以完全排除电势较负的金属沉积析出。1)改变溶液中的金属离子浓度:增大电势较负金属的离子浓度使其电势正移，或降低电势较正金属的离子浓度使其电势负移，从而使两者的电势接近。2)选择适当的络合剂：金属络离子能降低离子的有效浓度，使电势较正金属的平衡电势负移，从而使电势相差大的两种金属的平衡电势接近。3)溶液中加入添加剂：添加剂对金属平衡电势的影响是不大的，而对金属沉积的极化则往往有明显的影响。(2)金属共沉积的类型在研究金属共沉积时，值得着重探讨的是各个电解参数(溶液组成及工作条件)对所取得的合金沉积层的影响。1)正则共沉积：其特征是沉积过程基本上受扩散控制。2)非正则共沉积：其特征
15、是过程受扩散控制的程度较小，主要控制因素是阴极电势。3)平衡共沉积：当两金属从与其处于化学平衡的镀液中共沉积时，这种过程称为平衡共沉积。4)异常共沉积：其特征是电势较负的金属反而优先沉积，与贵金属电势较正优先沉积的一般规律相反。5)诱导共沉积：钼、钨等金属不能自水溶液中单独沉积，但可以与铁族金属实现共沉积，这种共沉积过程称为诱导共沉积。前三种共沉积可统称为常规共沉积。镀液是由多种成分组成，各成分起着各自的作用，而且相互间只有适当的组合才能够取得良好的效果。(1)主盐是指镀液中含有沉积金属的盐类，如酸性镀铜溶液中的CuSO4，镀镍溶液中的NiSO4，这些盐类是简单的金属化合物；又如锌酸盐镀锌溶液
16、中的锌酸钠(Na2ZnO)是络合物，也称络盐。(2)导电盐是指能提高镀液电导率的盐类，导电盐不参与电极反应，如镀镍溶液中的Na2SO4等。1.镀液的组成(3)络合剂能络合主盐中金属离子的物质称为络合剂。(4)缓冲剂在弱酸性或弱碱性镀液中，能使其pH值在一定范围内维持基本恒定的物质称为缓冲剂。(5)阳极活化剂在电解时能降低阳极极化、促进阳极溶解的物质。(6)添加剂是指在镀液中能明显改善镀液性能和镀层质量的少量物质。1)光亮剂：是指能使镀层光亮的添加剂。2)整平剂：是指在电镀过程中能够改善基体表面微观平整性，以获得平整光滑镀层的添加剂。3)润湿剂：是指能降低金属与溶液间的界面张力，使表面易于被溶液
17、润湿的添加剂。4)应力消除剂：是指能够降低镀层内应力，提高镀层韧性的添加剂。目前电镀生产上应用的镀液，主要有单盐镀液和络合物镀液两种类型。(1)单盐镀液金属离子在镀液中以简单离子(水合离子)的形式存在。(2)络合物镀液在镀液中金属离子与络合剂形成络合物并离解成络离子，金属离子存在于络离子中。2.镀液的基本类型镀液的成分对镀层结构影响很大，应该认真选择。电镀中把镀层金属的盐称为主盐。1.镀液成分的选择2.主盐浓度的选择3.有机添加剂的采用在镀液中，有选择地、适当地加入少量某些有机添加剂，可以大大改善镀液的性能，提高阴极极化，改善镀层质量。4.适当添加附加盐镀液中除了含有主盐外，还往往有选择性地、
18、适当地加入其他金属盐（如碱金属盐或碱土金属盐），通常称为附加盐。1.电流密度在工艺规定范围内，提高阴极电流密度，阴极极化增大，得到的镀层结晶细致，特别是阴极极化率大的情况下效果更为显著。镀液温度升高，阴极极化作用降低，将使镀层结晶粗大。搅拌会加速镀液的对流，降低阴极的浓差极化，可以提高阴极电流密度，从而在较高的电流密度下得到细致紧密的镀层。3.搅拌2.镀液温度4.换向电流所谓换向电流就是周期性地改变电流方向，使阴极（镀件）周期性地短时间处于阳极地位，以控制结晶的长大时间，同时将镀层表面尖凸部分溶解除去，对镀层起到整平作用，从而得到细致紧密的镀层。所谓冲击电流就是在电镀开始的瞬间，对镀件施加比正常情况下高23倍的电流密度，使镀件表面迅速沉积上一薄层微细镀层，而后迅速恢复到正常的电流密度。5.冲击电流1.析氢的影响在电镀中，析氢几乎是不可避免的。在加有添加剂的镀液中及络盐镀液中，由于pH值对添加剂在电极上的吸附和络盐的稳定性有很大影响，所以对镀层质量也就有着重大影响。镀槽的形状、阳极尺寸、阳极与镀件间的距离、镀件的几何形状和在镀槽中的摆放位置等，都会影响电流密度在镀件表面分布的均匀程度，从而影响镀层质量。2.pH值的影响3.几何因素的影响
