1、第八章化学反应工程学基本原理第八章化学反应工程学基本原理 反应系统的测量与控制反应过程动态特性工程控制传递工程反应器中流体流动、混合、传热和传质最佳化化学工艺流程与设备反应工艺路线催化剂反应条件反应器的设计反应技术开发化学反应工程反应动力学化学热力学化学反应过程分析第一节化学反应工程学概述第一节化学反应工程学概述是化学工程学的一个分支，常简称为反应工程。是化学工程学的一个分支，常简称为反应工程。化学反应工程化学反应工程范围示意图：范围示意图：化学反应工程学的基本任务：化学反应工程学的基本任务：（1）改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘）改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力，降低消耗，提高效
2、率；潜力，降低消耗，提高效率；（2）开发新的反应技术和设备；）开发新的反应技术和设备；（3）指导和解决反应过程开发中的放大问题；）指导和解决反应过程开发中的放大问题；（4）实现反应过程的最优化；）实现反应过程的最优化；（5）不断发展反应工程学的理论和方法。）不断发展反应工程学的理论和方法。宏观动力学：宏观动力学：不涉及传递仅研究温度、浓度等对化学反应的影不涉及传递仅研究温度、浓度等对化学反应的影响响(通常利用实验室测定通常利用实验室测定)。微观动力学微观动力学(本征动力学本征动力学)：由质量作用定律直接写出来。由质量作用定律直接写出来。宏观流体：宏观流体：以大量分子构成的微团为独立运动单元的流
3、体。以大量分子构成的微团为独立运动单元的流体。(微团之间存在传递微团之间存在传递)。微观流体：微观流体：以分子为独立单元的流体。以分子为独立单元的流体。(均一的，不存在传递。均一的，不存在传递。)2-1 工业反应器类型工业反应器类型（1）按反应物料的相态分类：）按反应物料的相态分类：（2）按反应器的结构型式分类：）按反应器的结构型式分类：（3）按操作方式分类：）按操作方式分类：均相反应器均相反应器非均相反应器非均相反应器釜式反应器釜式反应器管式反应器管式反应器塔式反应器塔式反应器固定床反应器固定床反应器流化床反应器流化床反应器间歇操作反应器间歇操作反应器连续操作反应器连续操作反应器半连续半连续
4、(半间歇半间歇)反应器反应器第二节第二节 工业反应器工业反应器1 11 1间歇操作搅拌釜式反应器间歇操作搅拌釜式反应器TU特点：特点：(1)一次性进料，反应结束一次性出一次性进料，反应结束一次性出料。所有物料反应时间相同。料。所有物料反应时间相同。(2)在恒温恒压条件下，反应物和生成物浓度在恒温恒压条件下，反应物和生成物浓度均随时间变化，反应速率也随时间变化，为均随时间变化，反应速率也随时间变化，为非定常态操作过程。非定常态操作过程。l l一一2 2连续操作搅拌釜式反应器连续操作搅拌釜式反应器特点特点：(1)连续进料和连续出料。连续进料和连续出料。(2)在恒定温度、压强和流量条件在恒定温度、压
5、强和流量条件下，反应器内物料不随时间变化，下，反应器内物料不随时间变化，是定常态操作。是定常态操作。(3)反应器内出口物料的温度和浓反应器内出口物料的温度和浓度等于反应器内物料的温度和浓度。度等于反应器内物料的温度和浓度。(4)流体微团的停留时间不同。停留时间常以平均停留时间来表示，流体微团的停留时间不同。停留时间常以平均停留时间来表示，而最终反应转化率也为平均转化率。而最终反应转化率也为平均转化率。1 13 3连续操作的管式反应器连续操作的管式反应器特点：特点：(1)操作为连续进料和连续出料。操作为连续进料和连续出料。(2)在定常态操作条件下，反应器内任意截面上的温度和浓度不随在定常态操作条
6、件下，反应器内任意截面上的温度和浓度不随时间改变，但不同截面上的温度和浓度则不同。时间改变，但不同截面上的温度和浓度则不同。(3)当处理量大时，管内物料通常处于高度湍流状态，各物料微团当处理量大时，管内物料通常处于高度湍流状态，各物料微团在反应器内的停留时间大致相同。在反应器内的停留时间大致相同。该反应器既适合均相、也可用于非均相反应。该反应器既适合均相、也可用于非均相反应。1 14 4 多釜串联反应器多釜串联反应器特点：特点：（1）操作方式为连续进料和连续出料。）操作方式为连续进料和连续出料。（2）每一级内有确定不变的物料浓度，）每一级内有确定不变的物料浓度，但各级内反应物浓度不同，便于分段
7、操但各级内反应物浓度不同，便于分段操 作和控制。作和控制。（3）物料通过串联的多釜后，其停留时间相对集中，）物料通过串联的多釜后，其停留时间相对集中，串联的釜数串联的釜数越多，停留时间越趋于一致。越多，停留时间越趋于一致。化学计量方程：化学计量方程：它表示各反应物、生成物在反应过程中量的它表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。变化关系的方程。如方程：如方程：32223NHHN 032223 HNNH一个由一个由S个组分参与的化学反应，其化学计量方程为：个组分参与的化学反应，其化学计量方程为：1 A1+2 A2+s As=0 Ai表示表示i 组分组分；i为为i 组分组分 的计量系数
8、。的计量系数。第三节第三节 化学反应动力学基础化学反应动力学基础10siiiA1.1.化学反应进度化学反应进度ABCDABCD,0,0,0,0AABBCCDDABCDnnnnnnnn规定反应物化学计量系数取负值，产物取正值，则有规定反应物化学计量系数取负值，产物取正值，则有3-1 3-1 化学反应的转化率和收率化学反应的转化率和收率转化率：转化率：它表明反应的深度，即反应物料转化的百分率。它表明反应的深度，即反应物料转化的百分率。转化率（转化率（xA）的的物物质质的的量量进进入入反反应应器器的的的的物物质质的的量量物物的的转转化化为为目目的的产产物物和和副副产产AA 的的起起始始物物质质的的量
9、量反反应应物物的的物物质质的的量量反反应应消消耗耗的的AA 2.2.转化率转化率 对所用原料的比例不符合计量关系的，通常价格低的组分过量。对所用原料的比例不符合计量关系的，通常价格低的组分过量。因此通常以价格高的组分计算转化率。该组分称为关键组分。因此通常以价格高的组分计算转化率。该组分称为关键组分。转化率和反应进度的关系是：转化率和反应进度的关系是：,0iiixn 3.3.收率和选择性收率和选择性 单一反应：单一反应：只用一个化学计量式描述的化学反应。只用一个化学计量式描述的化学反应。复杂反应：复杂反应：用二个或二个以上化学计量式描述的化学反应。生成目用二个或二个以上化学计量式描述的化学反应
10、。生成目的产物的反应的产物的反应称为主反应称为主反应，生成副产物的反应生成副产物的反应称为副反应称为副反应。收率收率的定义：的定义：生成目的产物消耗关键组分的量关键组分的起始量选择性选择性的定义：的定义：生成目的产物消耗关键组分的量已转化的关键组分量,0,0|()APPPAnnn 当当np,o=0时时,0|APPAnn,0|APPAAnnn当当np,o=0时时 x 氨接触氧化的主、副反应为：氨接触氧化的主、副反应为：3224546NHONOH OQ （主反应）（主反应）32224326NHONH OQ （副反应）（副反应）已知反应器出口处物料组成见下表。已知反应器出口处物料组成见下表。组成组成
11、入口处摩尔分数入口处摩尔分数/%出口处摩尔分数出口处摩尔分数/%NH3O2N2H2ONO11.5223.0562.672.7600.228.7求氨的转化率和一氧化氮的收率和选择性。求氨的转化率和一氧化氮的收率和选择性。v3-2 反应体积、反应时间与空间速度反应体积、反应时间与空间速度1.反应体积反应体积（1）反应器实际体积）反应器实际体积 反应器实际体积反应器实际体积V是指反应设备中的全部空间所是指反应设备中的全部空间所占的体积。占的体积。（2）反应器有效体积）反应器有效体积 反应器有效体积反应器有效体积VR是指反应器实际进行化学反应是指反应器实际进行化学反应所占的体积。所占的体积。2.反应时
12、间反应时间（1）反应时间）反应时间tr 对于间歇操作而言，反应物料从开始反应到达到所要求对于间歇操作而言，反应物料从开始反应到达到所要求 转化率所持续的时间。转化率所持续的时间。（2）停留时间和平均停留时间）停留时间和平均停留时间 停留时间是指物料质点从反应器入口到出口所经历时间。停留时间是指物料质点从反应器入口到出口所经历时间。对于间歇操作而言，各质点停留时间相同，且等于反应对于间歇操作而言，各质点停留时间相同，且等于反应时间；时间；对于连续操作而言，各质点停留时间不相同，一般用物对于连续操作而言，各质点停留时间不相同，一般用物料流中各质点在反应器内停留时间的平均值即平均停留时间料流中各质点
13、在反应器内停留时间的平均值即平均停留时间表示。表示。0RVRVdVtq,0VtqRV对于恒容对于恒容过程：过程：（3）空间时间）空间时间 连续流动反应器中，反应器的有效体积连续流动反应器中，反应器的有效体积(反应体积反应体积)与与 指定状态下流体入口体积流率指定状态下流体入口体积流率qV,0之比，简称空时。之比，简称空时。应用空间时间概念时应注意应用空间时间概念时应注意1)对于液相反应和物料总体积流量在反应过程中不发生对于液相反应和物料总体积流量在反应过程中不发生变化的气相反应，如果物料流动处于高度湍流状态，各变化的气相反应，如果物料流动处于高度湍流状态，各物料微团在反应器内齐头并进，其停留时
14、间基本相同，物料微团在反应器内齐头并进，其停留时间基本相同，则空间时间可视为反应时间。则空间时间可视为反应时间。2)反应过程中物质量发生变化的气相反应，其总体积流量反应过程中物质量发生变化的气相反应，其总体积流量将随转化率增加而变化。将随转化率增加而变化。则依则依上式计算的空间时间并非物上式计算的空间时间并非物料在反应器内的真实停留时间料在反应器内的真实停留时间。RV,0Vq3.空间速度空间速度1SVV,0RqV 表示在单位时间内通过单位反应器体积的物料体积，表示在单位时间内通过单位反应器体积的物料体积，其值为空间时间的倒数，用符号其值为空间时间的倒数，用符号SV表示，即表示，即反应动力学反应
15、动力学 研究化学反应速率以及研究化学反应速率以及各种因素对化学反应速率影响。各种因素对化学反应速率影响。研究各种因素研究各种因素如温度、催化剂、如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响产物分布的影响，并确定表达这些因素，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。与反应速率间定量关系的速率方程。3-3 反应动力学反应动力学均相反应动力学均相反应动力学1.化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法 对于均相反应，常用对于均相反应，常用单位时间、单位反应体积单位时间、单位反应体积内某组分的物内某组分的物质的质的量的变化量的变化来定义该组
16、分的反应速率。来定义该组分的反应速率。Ar ARdnV dt间歇操作系统间歇操作系统aAbBsSqQBBRdnrV dt SSRdnrV dtQQRdnrV dt各组分反应速率之间存在如下关系：各组分反应速率之间存在如下关系：)QSABrrrrabsq（当当VR恒定时恒定时 dtdCrAAdtdCrBBdtdCrSSdtdCrRRdtdxCrAAA0,dtdxCrBBB0,反应速率方程式，通常可以用如下幂函数的形式表示：反应速率方程式，通常可以用如下幂函数的形式表示：AAABRdnrkc cV dt 反应速率反应速率函数形式函数形式 双曲函数型双曲函数型 幂函数型幂函数型 由反应机理导得由反应
17、机理导得 质量作用定律导得质量作用定律导得 aAbBsSqQ说明：说明：和和的代数和称为的代数和称为反应总级数反应总级数。和和的值反映了反应物的值反映了反应物A和和B的的浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响。和和的值是实验测定的，一般不等于各组分的计量系数，的值是实验测定的，一般不等于各组分的计量系数，只有只有化学计量方程和反应机理相同时化学计量方程和反应机理相同时(基元方程基元方程)才相等。才相等。和和可以是整数、分数或负数，但可以是整数、分数或负数，但反应总级数一般不大于反应总级数一般不大于3。另外要另外要注意速率方程的应用范围注意速率方程的应用范围，超出实验范围误差增大。，超出实验范
18、围误差增大。在催化剂、溶剂因素固定后，在催化剂、溶剂因素固定后，k仅是反应温度仅是反应温度T的函数，并遵循的函数，并遵循Arrhenius方程：方程：exp0RTEkK反应级数不能独立预示反应速率的大小，只是表明反应速率对各反应级数不能独立预示反应速率的大小，只是表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。组分浓度的敏感程度。整理得：整理得：,0,0AAARVdxrCdVq,0,0(1)VAAqCx,0,0(1)VAAqCx,0,0VAAqCdx()ARr dV 0,0(1)AACx,0Vq,01()AAACxdx,0Vq()ARr dV,0RVdVdq,0AAAdxrCd（1）气相反应的膨胀因子）气
19、相反应的膨胀因子膨胀因子膨胀因子：每变化：每变化lmol反应物反应物A所引起的反应混合物总所引起的反应混合物总物质的量的变化。物质的量的变化。根据定义：根据定义：0,0AAAnnnx0,0(1)AAAnnyx3.等温变容反应过程等温变容反应过程,0,0(1)1AAAAAAyxyyxAAnyn,0(1)AAnxn0,00,0(1)(1)AAAAAn yxnyxAnV,0,0(1)1AAAAAApxpyx对于等温等压过程：对于等温等压过程：,00(1)AAAnyx npVnRTRTVnpRTpRTpVV00,0(1)AAAVVyxAC00,0(1)(1)AAAAnxVyx,0,0(1)1AAAAA
20、CxyxAAnpRTVAC RTaA +bB rR +sS t=0时时 nA,0 nB,0 0 0 t=t时时,0(1)AAAnnx,0AAbnxa,0BBnn,0AArnxa,0AAsnxa,0,0,0,0,0(1)AABAAAAAAbrsnnxnnxnxnxaaa,0,0,01ABAArsbnnnxaaa0,0AArsbannnxa Arsbaa 0,0(1)AAAnnyx0,0AA Annx根据化学计量方程根据化学计量方程|iAA例如：例如：A+2BC+D1 1 1 21|1|A 1 1 1 21|2|2B 对于等分子对于等分子气相反应气相反应 0i0A注意：膨胀因子只适用于气相连续流动
21、反应系统，对于间歇操作反注意：膨胀因子只适用于气相连续流动反应系统，对于间歇操作反应器、均相反应均为恒容过程。应器、均相反应均为恒容过程。SO2催化制取催化制取SO3的反应式为：的反应式为：22322SOOSO 已知反应器入口处含已知反应器入口处含SO27.15%（摩尔分数），出口物（摩尔分数），出口物料中含料中含SO2为为0.48%，求，求 2SO及及SO2的转化率。的转化率。22(12)0.52SO 分析：膨胀因子计算公式有两种：一是分析：膨胀因子计算公式有两种：一是 0,0AAAnnnx，另一个是，另一个是|iAA。根据已知条件应选用后者进行计算。根据已知条件应选用后者进行计算。解：解：
22、膨胀因子膨胀因子,0,0(1)1AAAAAAyxyyx,011AAAAAyyxy22222,011SOSOSOSOSOyyxy转化率转化率 0.48%17.15%1 0.5 0.48%93.5%v某反应：某反应：，在，在t=700、p=3p=3105Pa(绝绝压）条件下反应，开始时压）条件下反应，开始时A为为116kg，求当反应完成，求当反应完成50%时，时，cA、pA和和yA各为多少？各为多少？()2()()A gB gC g,01,50%AAyx2 1 121A 5,03,03 1037.1/8.314(700273.15)AApcmol mRT,0,0(1)1(1 50%)25%112
23、1 50%AAAAAAyxyyx ,03,0(1)37.1(1 50%)9.27/112 1 50%AAAAAAcxcmol myx 5,04,0(1)3 10(1 50%)7.5 10112 1 50%AAAAAApxpPayx 解：依题意解：依题意3 33 3气相流动系统的动力学方程气相流动系统的动力学方程组分组分A的转化率的转化率 0 Ax组分组分A的物质的量流量的物质的量流量,0n Aq,0(1)n An AAqqx物料总体积流量物料总体积流量,0Vq,0,0(1)VVAAAqqyx组分组分A的浓度的浓度,0Ac,0,011n AAAAVAAAqxccqyx式中：式中：qn,A表示经过
24、一定反应器体积后组分表示经过一定反应器体积后组分A的物质的量流量，的物质的量流量，mols-1；qV 表示经过一定反应器体积后的总体积流量，表示经过一定反应器体积后的总体积流量，m3s-1。,0,0nAAAARVdxrCkCdVq,0,0,0(1)(1)nn AAVAAAqxkqyx,0,0(1)1nAAAAAcxkyx,()n AnVqkq,n AVqq气相用分压气相用分压pA或摩尔分率或摩尔分率yA表示组成：表示组成：,0,0AnAApARVpdxrk pdVRTq,0,0AnAAyARVpydxrk ydVRTq式中：式中：1()npkkRT()nypkkRT,0,0nAAAARVdxr
25、CkCdVqAAnpVRT,0,0AAnpVRTnypkk p第四节化学反应器内物料的流动模型第四节化学反应器内物料的流动模型数学模型方法的基本精神有以下几点：数学模型方法的基本精神有以下几点：简化。简化。等效性。等效性。模型简化的程度体现在模型参数的个数。模型简化的程度体现在模型参数的个数。化学反应工程学的研究方法：化学反应工程学的研究方法：数学模型法数学模型法数学模型数学模型 在反应器的设计、放大或控制过程中，都需要在反应器的设计、放大或控制过程中，都需要对研究对象作出定量的描述，也就是要用数学对研究对象作出定量的描述，也就是要用数学式来表达各参数间的关系，简称数学模型。式来表达各参数间的
26、关系，简称数学模型。化学反应工程中，数学模型主要包括下列内容：化学反应工程中，数学模型主要包括下列内容：（1）动力学方程式）动力学方程式（2）物料衡算式）物料衡算式（3）热量衡算式）热量衡算式（4）动量衡算式）动量衡算式（5）参数计算式）参数计算式数学模拟放大法示意图数学模拟放大法示意图明确明确任务任务 建立建立 数学模型数学模型 解算解算 数学模型数学模型 检验检验 数学模型数学模型实际实际应用应用修改模型修改模型计算机计算机计算机计算机物料物料在反在反应器应器内流内流动时动时可能可能存在存在两种两种不同不同的混的混合。合。流体粒子（微元）在流体粒子（微元）在空间空间顺序上的混合顺序上的混合
27、 流体粒子在反应器内相对位置发生变流体粒子在反应器内相对位置发生变化而造成的物料微元之间的混合，称为空化而造成的物料微元之间的混合，称为空间混合，简称空混。间混合，简称空混。流体粒子（微元）在流体粒子（微元）在时间时间顺序上的混合顺序上的混合 具有不同停留时间的粒子（微元）具有不同停留时间的粒子（微元）的逆向混合，称为返混。的逆向混合，称为返混。空混空混返混返混流流动动模模型型 理想流动模型理想流动模型 非理想流动模型非理想流动模型 平推流反应器平推流反应器 全混流反应器全混流反应器 返混返混=或或返混返混=0 返混返混=返混返混=0 介于两种理介于两种理想流动之间想流动之间 轴向扩散模型轴向
28、扩散模型 多级全混流模型多级全混流模型 反应物反应物A反应物反应物B 全混流反应器全混流反应器生成物生成物R特点：特点：假设反应器的搅拌良好。假设反应器的搅拌良好。反应器内物料的组成和反应器内物料的组成和 温度处处相等，且等于温度处处相等，且等于 反应器出口的物料组成反应器出口的物料组成 和温度。和温度。操作稳定，反应器内物操作稳定，反应器内物料的组成和温度均不随料的组成和温度均不随位置和时间而变。位置和时间而变。41全混流模型全混流模型42活塞流模型活塞流模型反应物反应物A反应物反应物B生成物生成物R特点：特点：反应器的长径比较大反应器的长径比较大。假设不同时刻进入反应器的物料之间假设不同时
29、刻进入反应器的物料之间 不发生逆向混合（返混）。不发生逆向混合（返混）。反应物沿管长方向流动，反应时间是反应物沿管长方向流动，反应时间是 管长的函数，其浓度随流动方向从一管长的函数，其浓度随流动方向从一 个截面到另一个截面而变化。个截面到另一个截面而变化。活塞流反应器活塞流反应器43非理想流动模型非理想流动模型 非理想流动模型的流动形态介于上述两种理想流动模非理想流动模型的流动形态介于上述两种理想流动模型之间。即物料微团在反应系统内有一定程度的返混，但型之间。即物料微团在反应系统内有一定程度的返混，但不能达到完全返混。不能达到完全返混。描述这种非理想流动状态的模型有描述这种非理想流动状态的模型
30、有轴向扩散轴向扩散和和多级全多级全混流模型。混流模型。2.轴向扩散模型轴向扩散模型活塞流活塞流+轴向扩散轴向扩散 它仿照它仿照分子扩散分子扩散的概念，在平推流流动上叠加一轴向的概念，在平推流流动上叠加一轴向分散过程，以表示反应器流动方向上的返混。分散过程，以表示反应器流动方向上的返混。ldCNDdl 2.多级全混流模型多级全混流模型原料原料A生成物生成物R特点：特点：反应在多个串联的全混流反应器内进行，各釜的反应在多个串联的全混流反应器内进行，各釜的 入口浓度就是前一釜的出口浓度。入口浓度就是前一釜的出口浓度。串联的各反应器内，物料的组成和温度均匀一致，串联的各反应器内，物料的组成和温度均匀一
31、致，但各级反应器之间是突变的。但各级反应器之间是突变的。随着串联反应器数目的增多，其性能愈接近活塞随着串联反应器数目的增多，其性能愈接近活塞 流反应器。流反应器。3)虽然模型概念与实际过程返混的机理完全不同，但模型直观、虽然模型概念与实际过程返混的机理完全不同，但模型直观、简单，能对任何返混现象造成的返混程度做等效描述，相对于扩散简单，能对任何返混现象造成的返混程度做等效描述，相对于扩散模型也更便于求解。模型也更便于求解。注意注意:1)返混较全混流在一定程度得到抑制，串联釜数越多，抑制作返混较全混流在一定程度得到抑制，串联釜数越多，抑制作用越大。因此，串联釜数可以用来衡量反应器内物料的返混程度
32、。用越大。因此，串联釜数可以用来衡量反应器内物料的返混程度。串联釜数为串联釜数为1时，为全混流；串联釜数为时，为全混流；串联釜数为时，为平推流。时，为平推流。2)与扩散模型一样，多级全混流模型模拟实际反应器也是虚拟与扩散模型一样，多级全混流模型模拟实际反应器也是虚拟的。反应器本身并不一定是多个全混流反应器串联，只是用这种模的。反应器本身并不一定是多个全混流反应器串联，只是用这种模型来表示其中物料的返混程度。型来表示其中物料的返混程度。第五节第五节 反应器内物料的停留时间分布反应器内物料的停留时间分布停留时间停留时间物料微团从进入反应器到离开反应器的时间物料微团从进入反应器到离开反应器的时间称为
33、该微团在反应器中的停留时间。称为该微团在反应器中的停留时间。在连续反应器中，反应物料质点的停留时间可能相在连续反应器中，反应物料质点的停留时间可能相同，也可能不同。通常可用物料同，也可能不同。通常可用物料质点的年龄与寿命来说质点的年龄与寿命来说明停留时间的长短。明停留时间的长短。年龄年龄是指反应物料质点从进入反应器时算起已经停留的是指反应物料质点从进入反应器时算起已经停留的时间时间.寿命寿命是指反应物料质点从进人反应器到离开反应器的是指反应物料质点从进人反应器到离开反应器的时间，时间，即质点在反应器中总共停留的时间。即质点在反应器中总共停留的时间。5 5一一1 1 分布函数分布函数表示单位时间
34、间隔内物料的分率，该分率表示单位时间间隔内物料的分率，该分率随时间变化，称为随时间变化，称为停留时间分布密度函数。停留时间分布密度函数。设进入反应系统的物料量为设进入反应系统的物料量为N，停留时间在，停留时间在t-t+dt的的物料量为物料量为dN，dN占进料总量的分率为：占进料总量的分率为：进入系统的物料量料量的物停留时间为dtttNdN令：令：)()1)(tEdtNdNdttENdN)(则：则：0()1.0E t dt停留时间分布函数停留时间分布函数F(t)F(t)定义：定义：在定常态下的连续流动的系统中，相对于某瞬间在定常态下的连续流动的系统中，相对于某瞬间t=0时刻时刻流入反应器的流体，
35、在反应器出口流体中在器内停留时间小于流入反应器的流体，在反应器出口流体中在器内停留时间小于t的流体微团所占的分率。的流体微团所占的分率。0()()tF tE t dt()()dF tE tdtE(t)和和F(t)关系为关系为 从上式可知，当已知从上式可知，当已知F(t)t曲线时，可用曲线时，可用过曲线上一点作切线的过曲线上一点作切线的方法作图，该切线斜率即为该切点的方法作图，该切线斜率即为该切点的E(t)值值。如上图中。如上图中B点切线斜率点切线斜率即为即为t=t时时E(t)值。值。对比时间对比时间 tt 如果一个流体微团的停留时间介于区间如果一个流体微团的停留时间介于区间(t，t+dt)内，
36、则它的内，则它的无因次停留时间也一定介于区间无因次停留时间也一定介于区间(，+d)内。这是因为我们指内。这是因为我们指的是同一事件，所以的是同一事件，所以t和和介于这些区间的概率一定相等，于是有：介于这些区间的概率一定相等，于是有：E()d=E(t)dt E()=tE(t)由于由于F(t)本身是一累积概率，而本身是一累积概率，而是是t的确定性函数，依据随的确定性函数，依据随机变量的确定性函数的概率应与随机变量的概率相等的原则，有机变量的确定性函数的概率应与随机变量的概率相等的原则，有F()=F(t)0()1.0E t dt0()1.0EdE（t）特性：）特性：归一性：归一性：0()1.0E t
37、 dt常出现最大值常出现最大值,t,E（t）0E（t）dt无因次，无因次，E（t）因次）因次:时间时间1 F（t）特性：）特性：F（t）值在）值在01之间，之间，0F（t）1 F（t）为单调）为单调 函数。函数。E（t）的最大点对应于）的最大点对应于F（t）的拐点。）的拐点。52 停留时间分布函数的测定停留时间分布函数的测定 停留时间分布函数的测定一般是停留时间分布函数的测定一般是在生产装置上用水或空气代替在生产装置上用水或空气代替反应物料进行反应物料进行“冷模冷模”试验试验的方式进行，有时也可以在的方式进行，有时也可以在模拟装置模拟装置上进上进行。行。测定方法：测定方法：示踪响应法示踪响应法
38、 在反应器的入口以一定的方式加在反应器的入口以一定的方式加入示踪剂，同时通过测量反应器入示踪剂，同时通过测量反应器出口处示踪剂浓度的变化，间接出口处示踪剂浓度的变化，间接的描述反应器内物料的停留时间。的描述反应器内物料的停留时间。化学示踪剂法化学示踪剂法折射指数法折射指数法 电导示踪法电导示踪法 液相液相 气相气相 染料示踪剂测量法染料示踪剂测量法 通常是将相应的检测器通常是将相应的检测器置于进口和出口处，根置于进口和出口处，根据两处浓度的变化曲线据两处浓度的变化曲线计算停留时间分布。计算停留时间分布。优点是测量直接、迅速、成本低。优点是测量直接、迅速、成本低。缺点是对于非常深色的体系或重油的
39、体系，难以找缺点是对于非常深色的体系或重油的体系，难以找到合适的染料。到合适的染料。优点该是简单、迅速、易于使用。优点该是简单、迅速、易于使用。缺点是一般只用于水溶性体系。缺点是一般只用于水溶性体系。优点是使用简单、响应迅速。优点是使用简单、响应迅速。均均相相反反应应体体系系通常用于被测体系是非电导通常用于被测体系是非电导的，引入电导介质作示踪剂，的，引入电导介质作示踪剂，电导率随浓度的不同而变化。电导率随浓度的不同而变化。常用的电解质常用的电解质NaCl、KCl等。等。引入了折射指数，引入了折射指数，明显不同于被测明显不同于被测体系的介质作为体系的介质作为示踪剂示踪剂 缺点是只适用于透明体系
40、。缺点是只适用于透明体系。这种示踪剂的化学组成是不这种示踪剂的化学组成是不同的，所有其他的物理性质同的，所有其他的物理性质与非示踪剂粒子相同。与非示踪剂粒子相同。示踪剂必须不与体系中的其示踪剂必须不与体系中的其他组分发生反应。取样必须他组分发生反应。取样必须有代表性。常用的示踪气体有代表性。常用的示踪气体是氦。是氦。示踪示踪剂的剂的加入加入方法方法 脉冲输入法脉冲输入法 阶梯输入法阶梯输入法 将示踪剂从测定系统入将示踪剂从测定系统入口处瞬间注入做定态流动的口处瞬间注入做定态流动的物料，同时在出口处跟踪检物料，同时在出口处跟踪检测示踪剂量随时间的变化。测示踪剂量随时间的变化。在测定系统入口将作在
41、测定系统入口将作定常态流动物料从某一时定常态流动物料从某一时刻起切换为流量与原定常刻起切换为流量与原定常态流动物料相同的含有示态流动物料相同的含有示踪剂的流体，同时在系统踪剂的流体，同时在系统出口检测示踪剂浓度随时出口检测示踪剂浓度随时间的变化。间的变化。脉冲输入法脉冲输入法设设c(t)为任意时刻为任意时刻t从出口测得的示踪剂浓度，从出口测得的示踪剂浓度，qV为物料体积流量，示踪剂的总量为为物料体积流量，示踪剂的总量为M0 对示踪剂进对示踪剂进行物料衡算行物料衡算 00()VMq c t dt 实验是实验是稳定操稳定操作，且作，且qv恒定恒定时时 在在tt+dt时间间隔内子系统流出的示踪剂量占
42、示踪剂总量时间间隔内子系统流出的示踪剂量占示踪剂总量M0的分率为：的分率为：0)(MdttcqNdNE(t)dtV0)(cdttcE(t)dt 0()()c tE tc00()1c t dtc00()cc t dt0()()()c tE tc t dt()()()c tE tc tt阶梯输入法阶梯输入法0()()c tF tc对示踪剂进行物料衡算：对示踪剂进行物料衡算：切换第二流体后的切换第二流体后的t时刻，出口物料中示踪剂在系统内的停留时刻，出口物料中示踪剂在系统内的停留时间均小于时间均小于t，其所占的分率为，其所占的分率为F(t)。()Vq c t0()Vq c F t 设设c(t)为任意
43、时刻为任意时刻t从出口测得的示踪剂浓度，从出口测得的示踪剂浓度，qV为物料体积流量，示踪剂的总量为为物料体积流量，示踪剂的总量为M0 实验是稳定操作，且实验是稳定操作，且qv恒定。恒定。缺点：缺点：用量较多。用量较多。两种方法比较两种方法比较脉冲法优点：脉冲法优点：由实测数据可直接求出由实测数据可直接求出E(t)，简单且示踪，简单且示踪剂耗量少。剂耗量少。缺点：缺点：难以使示踪剂输入时间缩到最短，尤其对难以使示踪剂输入时间缩到最短，尤其对平均停留时间短的流动系统。平均停留时间短的流动系统。阶梯法优点：阶梯法优点：示踪剂输入时间短。示踪剂输入时间短。53 停留时间分布函数的统计特征值停留时间分布
44、函数的统计特征值1.平均停留时间平均停留时间 流体通过反应器内所需时间的平均值称为流体通过反应器内所需时间的平均值称为平均停留平均停留时间时间，相当于随机函数的数学期望。，相当于随机函数的数学期望。00()()tE t dttE t dt()()()()tE ttt F ttE ttF t0()tE t dt10()tdF t用对比时间表示则有：用对比时间表示则有：100()()tEddF()()()()EFtEF 平均停留时间计算除了以上公式外，在已知反应器平均停留时间计算除了以上公式外，在已知反应器有效体积和物料流量情况下，还可用下式计算：有效体积和物料流量情况下，还可用下式计算：0RVR
45、VdVtq方差方差2200()()()tttE t dtE t dt222()()tt E tttE tt222tt22022)(ttdttEt220()t E t dtt02)()(dttEtt022)()2(dttEtt tt00202)()(2)(dttEtdtttEtdttEt第六节理想流动模型的停留时间分布第六节理想流动模型的停留时间分布61 活塞流模型的停留时间分布活塞流模型的停留时间分布()()E ttt0 tt01limttt tt 0 20t2062全混流模型的停留全混流模型的停留时间分布时间分布qV,0M0qV,0反应器内示踪剂初始浓度反应器内示踪剂初始浓度 VR00RMc
46、V在在tt+dt时间间隔对器内示踪剂作物料衡算时间间隔对器内示踪剂作物料衡算:()RV c t()()RV c tdc tt时刻器内原有时刻器内原有的示踪剂量的示踪剂量=t+dt时刻器时刻器内留存的示内留存的示踪剂量踪剂量+dt时间内时间内自器内流自器内流出的反应出的反应器的量器的量,0()Vqc t dt()RV c t()RV c t()RV dc t,0()Vqc t dt,0()()VRqdc tdtc tV 1dt 两边积分得：两边积分得：0()0()1()c ttcdc tdtc t 0()lnc ttc 或或 0()tc tc e0()ttE t dt2220()tt E t d
47、tt222tt脉冲输入法脉冲输入法,00()()VqE tc tM,000tVqc eM而而 00RMcV得：得：,000()tVRqME teMV1te0()()tF tE t dt01ttedt1te 01ttedt12t22tt1设物料为定常态流动，各级有效容积相等，物料通过各级的空间时间设物料为定常态流动，各级有效容积相等，物料通过各级的空间时间在在t=0时向系统输入脉冲示踪剂时向系统输入脉冲示踪剂M0，经过，经过t时间后，对示踪剂进行物料衡算：时间后，对示踪剂进行物料衡算：72 多釜串联模型多釜串联模型相同。相同。对于第一级：对于第一级：10()tc tc e 对第二级在对第二级在t
48、t+dt时间间隔内作物料衡算：时间间隔内作物料衡算：进入第二级的示踪剂量进入第二级的示踪剂量离开第二级的示踪剂量离开第二级的示踪剂量第二级内示踪剂的改量第二级内示踪剂的改量-=,0 1()Vqc t dt,02()Vqc t dt222()()()RRV c tdc tV c t-=,0 1,022()()()VVRqc t dtqc t dtV dc t,0,0212()()()VVRRqqdc tc t dtc t dtVV2121()()()dc tc tc t dt形如形如y+p(x)y=Q(x)一一阶线性微分方程，边阶线性微分方程，边界条件：界条件：t=0，c2(t)=0 20()(
49、)ttc tce同理对第三级同理对第三级进行物料衡算，进行物料衡算，可得：可得：2301()()2ttc tce1()()(1)!tNNttNtE teN1()()(1)!NNNNEeN21N,00()()Vqc tE tM,00()()VNqctE tM对第对第N级级10()()(1)!tNNctcteN00RMcV111()()(1)!tNtE teN,01001()()(1)!tVNRqMtE teMVN设物料流过设物料流过N级的总空间级的总空间时间为时间为ttNtt220()1Ed某反应器用脉冲法测得如下表中的数据，设反应器某反应器用脉冲法测得如下表中的数据，设反应器内流体流量内流体流量qV,0恒定。试求恒定。试求 t2t、2。时间时间t/min0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50试踪剂度试踪剂度c(t)/gm-30.0 2.0 6.0 12.0 12.0 10.0 5.0 2.0 1.0 0.5 0.0祝您成功！
