1、第九章第九章 过渡态理论过渡态理论（Transition State Theory）9.1 势能面上的运动（略）势能面上的运动（略）9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导过渡态理论的基本假设和公式推导9.3 过渡态理论的量子力学效应过渡态理论的量子力学效应9.4 过渡态理论的热力学形式过渡态理论的热力学形式9.5 过渡态理论的应用过渡态理论的应用9.6 过渡态区域的实验观察过渡态区域的实验观察2020高中化学竞赛高中化学竞赛化学反应动力学化学反应动力学9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导过渡态理论的基本假设和公式推导（Basic Postulates and Derivation of Tr
2、ansition State Theory）一、分隔面与轨线一、分隔面与轨线1、分隔面分隔面 在单能垒的势能面上，大致可分为三个区域：在单能垒的势能面上，大致可分为三个区域：反应物区，生成物区与过渡态区。反应物区，生成物区与过渡态区。为清楚地表示出这些区域，常在势能面上确定为清楚地表示出这些区域，常在势能面上确定出一个被称为分隔面的剖面。出一个被称为分隔面的剖面。传统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点传统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点,在分隔面上，鞍点处势能具有极小值，其它任何在分隔面上，鞍点处势能具有极小值，其它任何一点与分隔面正交方向上势能都是极大的。一点与分隔面正交方向上势能都是
3、极大的。2、轨线、轨线轨线：轨线：代表点运动的轨迹在势能面上形成的代表点运动的轨迹在势能面上形成的一条运动曲线。一条运动曲线。轨轨线线反应性轨线：反应性轨线：非反应性轨线非反应性轨线穿越分隔面的轨线，由反穿越分隔面的轨线，由反 应物区进入产物区。应物区进入产物区。反应体系代表点运动反应体系代表点运动 的轨迹可以不止一次的轨迹可以不止一次 穿越分隔面，但最终穿越分隔面，但最终 仍回复到反应物区。仍回复到反应物区。不穿过分隔面的轨线。不穿过分隔面的轨线。3、过渡态理论计算反应速率的处理方法、过渡态理论计算反应速率的处理方法 过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡区
4、（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线区（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线通量）来计算反应速率。从计算工作量来说，通量）来计算反应速率。从计算工作量来说，这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。二、过渡状态理论基本假设二、过渡状态理论基本假设 1、反应物体系的、反应物体系的核运动绝热。核运动绝热。2、反应物体系、反应物体系维持维持Boltzmann 分布或热平衡分布。分布或热平衡分布。任何热速任何热速率理论都率理论都引用。引用。3、跨过分隔面的全部轨线都跨过分隔面的全部轨线都是反应性轨线，绝不返回，是反应性轨线，绝不返回，简称简称不返回假设不返回假设。4、分
5、隔面附近分隔面附近,体系的体系的Hamilton函数可以分离，简称函数可以分离，简称运动分运动分离假设。离假设。过渡态过渡态理论特理论特有力学有力学假设。假设。三、过渡态理论公式推导三、过渡态理论公式推导A+B P 若反应物分子对有若反应物分子对有 n 个原子组成，体系中每个原子组成，体系中每个原子有个原子有 6 维（维（3 个坐标和个坐标和 3 个共轭动量）。个共轭动量）。相空间体积元：相空间体积元：nndPdPdqdqd3131令，令，1q：反应坐标。：反应坐标。1P：对应于反应坐标的共轭动量。：对应于反应坐标的共轭动量。据经典统计力学：据经典统计力学：处在相空间体积元处在相空间体积元 d
6、 内反应物种的几率为：内反应物种的几率为：（即相空间体积（即相空间体积 d 中找到反应物分子对中找到反应物分子对 A-B 的几率。）的几率。）nnnTkHnnnTkHhdqdqdPdPehdqdqdPdPeNdNBB33131/33131/*/H：经典：经典Hamilton函数，函数，),(iiqPHN：反应物分子对的总数目。：反应物分子对的总数目。（若反应物为（若反应物为A 和和 B，N=NA NB）nnnTkHnnnTkHhdqdqdPdPehdqdqdPdPeNdNBB33131/33131/*/分母：分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标与反应物相联系的包含所有动量与坐标值的积分，这
7、个积分为反应物的配分函值的积分，这个积分为反应物的配分函数。数。若反应物为若反应物为A 和和 B，VQVQBA 分母分母(QA、QB为单位体积配分函数，为单位体积配分函数，V为容器体积为容器体积)N=NA NB故：故：VQVQhdqdqdPdPeNNdNBAnnnTkHBAB33131/*/BAnnnTkHQQhdqdqdPdPeBAB33131/代表点在分隔面上通过相空间的速率：代表点在分隔面上通过相空间的速率：BAnnnTkHQQhdPdPdqdqedtdqBAdtdNB33132/1*/（1）要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有 空间积分，这个
8、积分应是空间积分，这个积分应是1P的所有正值。的所有正值。对（对（1）式积分。得反应的总速率：）式积分。得反应的总速率：11dPdtdqQQBAdtdNBA/33232/nnnTkHhdPdpdqdqeB（2）总的总的Hamilton函数可分离为：函数可分离为：HHH )3(20112HEP)4(111pdtdq将将(3)、(4)式代入式代入(2)式，式，11dPdtdqQQBAdtdNBA/32323/(2)BH k Tnnnedqdq dpdPh整理后，可得：整理后，可得：BABTkEQQdPTkPPheBAdtdNB101111/2exp20133232/nnnTkHhdPdPdqdqe
9、B BA1n3n32n32Tk/HBQQh/dpdpdqdqehTkdtdNBBAeTk/EB0 上式积分部分为过渡态的上式积分部分为过渡态的 3n-1 维配分函数维配分函数)VQ(故故:)TkEexp(QQVQhTkBAdtdNB0BAB 速率常数：速率常数：BA1dtdNV1k )Tk/Eexp(QQQhTkB0BAB 9.3 过渡态理论的量子力学效应过渡态理论的量子力学效应一、一、考虑到量子效应，对传统过渡态理论作如考虑到量子效应，对传统过渡态理论作如下修正：下修正：（1）不用经典势垒，改用量子能垒，并引入不用经典势垒，改用量子能垒，并引入零点校正。零点校正。（2）反应坐标仍依经典处理，
10、但内部能量量子反应坐标仍依经典处理，但内部能量量子化，用量子配分函数代替经典配分函数。化，用量子配分函数代替经典配分函数。（3）考虑隧道效应和隧道效应途径。考虑隧道效应和隧道效应途径。二、二、在传统的过渡态理论中的在传统的过渡态理论中的Eyring公式前公式前面添加一个校正因子面添加一个校正因子:)(T)exp(0)()(RTEQQhTkkiABTTii)(T：穿透系数。：穿透系数。（通常通常 (T)在低温时较大，依温度升高在低温时较大，依温度升高而而 减少，其值可小于减少，其值可小于1也可大于也可大于1。）。）Q：量子配分函数。：量子配分函数。E0：量子能垒。：量子能垒。三、关于隧道效应三、
11、关于隧道效应1、隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄时，是很重要的。时，是很重要的。2、对电子转移反应，量子力学隧道效应起特对电子转移反应，量子力学隧道效应起特别重要的作用。别重要的作用。3、对于重原子，隧道效应仅有很小的作用。对于重原子，隧道效应仅有很小的作用。9.4 过渡态理论的热力学形式过渡态理论的热力学形式一、过渡态理论热力学公式一、过渡态理论热力学公式RTEBAABBeQQQhTkk/0（Eyring公式）公式）RTEBAABeQQQK/0K：活化平衡常数。：活化平衡常数。则则 Eyring公式可写为：公式可写为：)1(KhTkkB定义：定义：（作
12、为不严格的考虑，作为不严格的考虑，K 近似具有一般近似具有一般 平衡常数的特征。）平衡常数的特征。）据热力学公式：据热力学公式：KRTGln)2()exp(RTGK(2)式代入式代入(1)式：式：(1)Bk TkKh)3()exp(RTGhTkkB将热力学公式将热力学公式STHG代入代入(3)式，整理后，得：式，整理后，得：)exp()exp(RTHRShTkkB此即为过渡态理论的热力学形式。此即为过渡态理论的热力学形式。它对任何形式的元反应均适用。它对任何形式的元反应均适用。二、活化能与二、活化能与 H关系关系 Arrhenius活化能定义式：活化能定义式：dTkdRTEaln2据过渡态理论
13、：据过渡态理论：KhTkkB故有：故有：KThkkBlnlnlnln21ln(4)aKERTTT1.恒压过程恒压过程2ln(5)PKHTRT将（将（5）式代入（）式代入（4）式，得：）式，得：21ln(4)aKERTTT 22aRTHT1RTE即：即：HRTEa:Ea恒压条件下的活化能。恒压条件下的活化能。2.恒容过程恒容过程2ln(6)VKUTRT将（将（6）式代入（）式代入（4）式，得：）式，得：21ln(4)aKERTTT 22aRTUT1RTE即：即：(7)aERTU由热力学关系式：由热力学关系式：)PV(HU nRTH n：元反应中活化络合物与反应物分子数之差。：元反应中活化络合物与
14、反应物分子数之差。若反应物分子数为若反应物分子数为 n，则：，则：n=1-n故：故：(1)(8)UHn RT 将将(8)式代入式代入(7)式，得：式，得：(7)aERTUaEHnRT aE：恒容条件下的活化能。：恒容条件下的活化能。对于液相反应，在常压下，对于液相反应，在常压下，UH故：故：HRTEaUHnRT 三、指前因子与三、指前因子与 S关系关系 1.恒温恒压过程恒温恒压过程将将 RTHEa 代入代入Eyring公式热力学表达式，得：公式热力学表达式，得：RT/)RTE(R/SBaeehTkk RTERSBaeehTke/故指前因子故指前因子A为：为：)exp(RShTkeAB)exp(
15、)exp(RTHRShTkkB2.恒温恒容过程恒温恒容过程将将 nRTHEa 代入代入Eyring公式热力学表达式，得：公式热力学表达式，得：RT/)nRTE(R/SBaeehTkk RT/ER/SBnaeehTke 故指前因子故指前因子A为：为：)RSexp(hTkeABn )exp()exp(RTHRShTkkB9.5 过渡态理论的应用过渡态理论的应用（Applications of Transition State Theory）根据根据Eying公式：公式：)RTEexp(QQhTkk0AiBii 一、一、Evaluating Partition Functions by Statis
16、tical MechanicsrotvibtranselecQQQQQQnuQnu、Qelec、Qtrans、Qvib、Qrot 依次为核内依次为核内运动、电子运动、平动运动、振动运动和运动、电子运动、平动运动、振动运动和转动运动的配分函数。转动运动的配分函数。注意：单位体积配分函数仅对于平动运动的注意：单位体积配分函数仅对于平动运动的 配分函数而言。配分函数而言。1.电子配分函数电子配分函数/eleciBk TiQg e ig：简并度。：简并度。2.平动配分函数平动配分函数（1）对于质量为）对于质量为 m的一个粒子在长度的一个粒子在长度 l 的的 一维箱中运动，其配分函数一维箱中运动，其配分
17、函数 为：为：lhTmkQBtrans2/1)2(（2）三维空间总的平动配分函数：）三维空间总的平动配分函数：zyxQQQQtrans,trans,trans,trans332/3)2(lhTmkB单位体积的平动配分函数为：单位体积的平动配分函数为：32/33)2(hTmkVQlQBtranstrans3.振动配分函数振动配分函数若将基态时的能量定为若将基态时的能量定为 0，则：，则：TkhSiBieQ/1vib11 i：振动频率。：振动频率。S：振动自由度。：振动自由度。53 NS对非线性多原子分子：对非线性多原子分子：63 NS对线性多原子分子：对线性多原子分子：N：分子中原子的个数。：分
18、子中原子的个数。4.转动配分函数转动配分函数（1）线状分子）线状分子22rot8hTIkQB（2）非线状分子）非线状分子2/1231228hTkIQBiitroI：转动惯量。：转动惯量。二、对称性与统计因子二、对称性与统计因子（Symmetry and Statistical Factors）若涉及反应中的分子具有对称元素，在计算速若涉及反应中的分子具有对称元素，在计算速率常数时，对称性必须包含在配分函数中。率常数时，对称性必须包含在配分函数中。当分子具有转动对称性时，转动配分函数中加当分子具有转动对称性时，转动配分函数中加入对称数入对称数。如如 2/1231228hTkIQBiirot对对C
19、l2,=2 这种处理方法对某些反应会出现问题。这种处理方法对某些反应会出现问题。如：如：HHHHHHH22H2与活化络合物对称数均为与活化络合物对称数均为2。TkEHHBBeQQQhTkk/102)2/)(1/(2/TkEHHBBeQQQhTk/02对于反应：对于反应：HDHHHDHD2TkEHDBBeQQQhTkk/202)2/)(1/(1/TkEHDBBeQQQhTk/022反应速率常数反应速率常数 k2 为为 k1 的的 2 倍，而事实上此反倍，而事实上此反应为抽应为抽 H 反应，速率常数不可能差那么大。反应，速率常数不可能差那么大。最好的解决办法是使用统计因子。最好的解决办法是使用统计
20、因子。统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分，统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分，由此形成不同过渡态的数目。由此形成不同过渡态的数目。TkEBABBeQQQhTkLk/0L:统计因子。统计因子。321HHH321321HHHHHH231231HHHHHH过渡态统计因子为过渡态统计因子为 2。对反应：对反应：321DDH321321DDHDDH231231DDHDDH统计因子也为统计因子也为2。三、双原子反应三、双原子反应 PABBA)1(8)(22232/3hTkIhTkmmQBBBA2cBABArmmmmI)2()2(32/3hTkmQBAA)3()2(32/3hTkmQBBB据：据
21、：)4()exp(0RTEQQQhTkkBABc将将(1)、(2)、(3)式代入式代入(4)式，得：式，得：32/332/32232/3)2()2(8)(2hTkmhTkmhTkIhTkmmhTkkBBBABBBABc)exp(0RTERTEBceTkr/2/1208其中：其中：BABAmmmm四、四、F+H2 反应的应用反应的应用HHFHF2rotvib22HFHFBQQQQQQhTkLkrans2tHFQQQRTEHFeQQQ/elec02Properties of the Reactants and Transition Statefor the F+H2 Reaction.Parame
22、ters F-Ha-Hb F H2r2(F-H),1.602r1(H-H),0.756 r(H-H)=0.7417 1,cm-1 4007.6 4395.2 2,cm-1 397.9 3,cm1 397.9 4,cm1 310.8iEa(kJ/mole)6.57m(amu)21.014 18.9984 2.016I(amu 2)7.433 0.277gelec 2 4 12/322/3trans2222TkhmmmmQQQBHFHFHF)10926.6)(1001.6(32/3712/339mkgkg3311016.4m2222222rot8/8/BHHBHIk T hQIQIk T hI8.
23、26223vib11 exp(/)1 exp(/)HBHiBihk TQQhk T因为：因为：KKJcmSJTkhBH300)10381.1()2.4395)(10626.6(12313420.21)/1099.2(10scm故上式分子近似为故上式分子近似为1。)/exp(1 0.11vib2TkhQQBH2211.391 exp(/)Bhk T5.0142elec2HFQQQ统计因子统计因子:2L)/exp(1098.001316RTEsmk)/790exp(1059.011T11smolliter实验值为实验值为:)/800exp(10211)(TkT11smolliter9.6 过渡态区
24、域的实验观察过渡态区域的实验观察单分子反应：单分子反应：CABCBAhABCs14111010*光解双分子反应双分子反应:CABCBABCAs14111010*碰撞超快动力学要对过渡态进行研究超快动力学要对过渡态进行研究,以亚埃的分辨以亚埃的分辨率直接观察分子运动时化学键的断裂和形成。率直接观察分子运动时化学键的断裂和形成。一、飞秒过渡态光谱学（一、飞秒过渡态光谱学（FTS）（Femtosecond transition-state Spectroscopy）用第一束偏振的飞秒激光将分子相干激发至感用第一束偏振的飞秒激光将分子相干激发至感兴趣的特定态，并确定其时间为零的起始点。兴趣的特定态，并
25、确定其时间为零的起始点。随后的分子运动由另一束经过适当延时的激光随后的分子运动由另一束经过适当延时的激光脉冲探测。探测光检测原子间距离（振动）或脉冲探测。探测光检测原子间距离（振动）或分子取向（转动）的变化，类似于激光诱导荧分子取向（转动）的变化，类似于激光诱导荧光法或离子记数等方法。光法或离子记数等方法。这种测量能直接观察分子运动过程，称为飞秒这种测量能直接观察分子运动过程，称为飞秒过渡态光谱学，简称过渡态光谱学，简称FTS。已用这种方法研究了许多反应过程，以及分子已用这种方法研究了许多反应过程，以及分子团簇反应过程的实时探测。团簇反应过程的实时探测。二、二、FTS观察排斥势能面上单分子反应
26、观察排斥势能面上单分子反应BCABCAhABC*RooV0V2V1R*A+BCABC A-BC*A+BCA+BC 势 能 核间距核间距（a）势能曲线图。）势能曲线图。t=0()oo(R )oo 吸 收 t=0()(R*)吸 收 延迟时间延迟时间（b）在不同核间）在不同核间 距距R*和和R 时，碎时，碎 片片BC的吸收强度的吸收强度 与与延迟时间的关延迟时间的关 系。系。三、三、FTS观察双分子反应观察双分子反应I HOOCI HOOCI HOOCI H OOC（a）t=0 的反应起点由泵浦的反应起点由泵浦 光光 h 1 确定。确定。（b）快速原子）快速原子H*与与CO2碰撞。碰撞。（d）形成产物）形成产物OH和和CO，探测光探测光h 2 在延迟在延迟tD后测后测得产物得产物OH的信号。的信号。（c）形成）形成HOCO复合物。复合物。t0 h 1tD h 2COOHCOH2
