1、第二章第二章 化学反应速率与化学平衡化学反应速率与化学平衡2.1 化学反应速率化学反应速率2.2 反应速率理论简介反应速率理论简介2.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素2.4 化学平衡化学平衡2.5 化学平衡的移动化学平衡的移动2.6 化学反应条件的优化化学反应条件的优化学学 习习 要要 点点1 1、理解、理解反应速率反应速率、基元反应、反应级数基元反应、反应级数的概念；的概念；2 2、掌握掌握标准平衡常数标准平衡常数的概念及表达式的书写；的概念及表达式的书写；3、掌握掌握转化率转化率的概念及有关计算和应用；掌握与的概念及有关计算和应用；掌握与标准平衡常标准平衡常数数的关系及有关
2、计算；的关系及有关计算；4、理解理解有效碰撞、活化分子、活化能、催化剂有效碰撞、活化分子、活化能、催化剂的概念；了解的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。影响反应速率的因素及其应用。前 言化学反应中常涉及到的两个问题:(1)化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系(2)化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题可能性现实性化学热力学化学动力学如：2N2O5=4NO2+O2 2525225 12521(N O)(N O)(N O)()cccv N Ottt3111.952.101.5 101000mol Ls必须注意以下几点：（1）每个时间间隔，速率都不一样，而且在每个时间间隔里，任何
3、时间内的速率都是不一样的。在实际生产中，真实的反应速率是某一瞬间的反应速率，即瞬时速率。当t趋于无限小，即t 0时，瞬时速率的表达式为：dtONdtONvtlim52520N2 +3H2 2NH3v=(1/1)(dc(N2)/dt)=(1/3)(dc(H2)/dt)=(1/2)(dc(NH3)/dt)（2）用不同的反应物或生成物的浓度变化所得到的反应速率，数值上可能不同。反应物或产物浓度随时间的变化曲线实验测定反应速率，是测定各不同时刻t时某组分A或D的浓度c（A）或c（D）后，从ct 曲线上求得时刻t时的斜率而得到的。2.1.2 化学反应速率方程式 1.反应历程与基元反应 反应历程 反应物转
4、变为生成物的途径、步骤如 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)(1)Cl2(g)+M 2Cl(g)+M(2)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)(3)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)(4)Cl(g)+Cl(g)+M Cl2(g)+M基元反应 反应物分子(或离子、原子及自由基等)直接碰撞发生作用而生成产物的反应(1)SO2Cl2 SO2+Cl2 单分子反应(2)2NO2 2NO+O2 双分子反应(3)NO2+CO NO+2CO2 双分子反应(4)实验证明以上三个反应均为一步碰撞完成的,均为基元反应.非基元反应：分几步进行的反应 2.基元反应的速率方程质量作用定律:在一定温
5、度下，化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数。设某基元反应为 aA+bB+gG+dD+则 v=k caA cbB 称基元反应的速率方程式k为速率常数；c(A)和c(B)分别为反应物A和B的浓度，其单位通常采用molL-1表示；各物质浓度的幂指数之和（a+b）称为该反应的反应级数。（1）质量作用定律只适用于基元反应，不适用于非基元反应。对于非基元反应，其速率方程是由实验确定的，往往与反应式中的化学计量数不同。应当强调的是应当强调的是：（2）对于指定反应，速率常数k与温度、催化剂等有关，而与浓度无关，因此实验测得的速率常数要注明测定时的温度。(3
6、)固态的反应物，其浓度不写入速率方程。如基元反应：C（s）+O2（g）=CO2（g），v=kc(O2)（4）对于气体反应，当体积恒定时，各组分气体的分压与浓度成正比，故v=kp（A）ap（B）b 3.反应级数 速率方程式中各浓度项的幂次a,b,分别称为反应组分A,B,的级数。该反应总的反应级数（reaction order）n则是各反应组分A,B,的级数之和，即n=a+b+n=0 时称为零级反应，n=1时称为一级反应，n=2时称为二级反应，余类推。对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于（a+b+）。例如，在800，一氧化氮和氢气的反应
7、2NO+2H2 N2+2H2O根据实验结果 v=kc2(NO)c(H2)，而不是 v=kc2(NO)c2(H2)4.反应速率常数 给定反应速率方程式中的比例系数k即为反应速率常数。不同的反应有不同的k值。k值与反应物的浓度无关，而与温度的关系较大，温度一定，速率常数为一定值,速率常数表示反应速率方程中各有关浓度项均为单位浓度时的反应速率。因为反应速率的单位是molL1s1，当为一级反应时速率常数的单位为s1，二级反应时为mol1Ls1，以此类推。同一温度下，比较几个反应的k，可以大略知道它们反应速率的相对大小，k值越大，则反应越快。例1：在298K时，测得反应 2NO O2 2NO2 的反应速
8、率及有关实验数据如下：实验编号初始浓度/molL1初始速率/molL1s1c(NO)c(O2)10.100.101620.100.203230.100.304840.200.106450.300.10144求：(1)上述反应的速率方程式和反应级数；(2)速率常数。解：(1)该反应的速率方程式可写为 v=kcx(NO)cy(O2)由1，2，3实验得，当c(NO)不变时，v与c(O2)成正比，y=1。由1，4，5实验得，当c(O2)不变时，v与c2(NO)成正比，x=2。v=kc2(NO)c1(O2)x+y=2+1=3(2)表中任一实验数据代入速率方程式，即：16 molL1s1=k(0.10 m
9、olL1)2(0.10 molL1)k=1.6104 mol2L2s12.2 反应速率理论1.碰撞理论首要条件-碰撞。(1)能量因素 活化分子 那些具有足够高的能量、能够发生有效碰撞的分子活化能 要使普通分子成为活化分子所需的最小能量,用Ea表示。即要使1mol具有平均能量的分子转化成活化分子所需吸收的最低能量。气体分子的能量分布曲线(2)方位因素 合适方向不合适的方向 化学反应的方位因素碰撞理论，较成功地解释了反应物浓度、反应温度对反应速率的影响等，但也存在一些局限性。2.过渡状态理论 埃林等人 A+BC ABC AB+C碰撞前过渡态碰撞后反应途径能量变化示意图Ea1，Ea2为正向和逆向反应
10、的活化能;rHm为反应的热效应 rHm=Ea1Ea22.3 影响化学反应速率的因素 1.温度对反应速率的影响 一般来说，温度升高反应速率加快。温度升高:(1)分子的运动速度加快，单位时间内的碰撞频率增加(2)系统的平均能量增加，分子的能量分布曲线明显右移,增加 了活化分子百分数。1884年 荷兰人范特霍夫，近似规则：反应物浓度（或分压）不变，温度每升高10K，反应速率一般增加24倍。2.浓度对反应速率的影响 一般反应速率随反应物的浓度增大而增大。据反应速率理论，对于一确定的化学反应，一定温度下，反应物分子中活化分子所占的百分数是一定的，因此单位体积内的活化分子的数目与单位体积内反应分子的总数成
11、正比，也就是与反应物的浓度成正比。当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增加，活化分子的数目相应也增多，单位体积、单位时间内的分子有效碰撞的总数也就增多，因而反应速率加快。3.催化剂对反应速率的影响 对可逆反应，催化剂既能加快正反应速率也能加快逆反应速率，因此催化剂能缩短平衡到达的时间。但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。改变了反应的途径，与无催化反应的途径相比较，所需的活化能显著地降低,从而使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，导致反应速率加快。催化剂改变反应途径示意图综上所述，催化剂有如下特点：(1)与反应物生成活化络合物中间体，改变反应历程，降低活化能，加快反应速率；(2)只缩短反
12、应到达平衡的时间，不改变平衡位置，同时加快正逆向反应速率；(3)反应前后催化剂的化学性质不变；(4)催化剂有选择性。2.4 化学平衡2.4.1 可逆反应与化学平衡 同时可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。例如在四个密闭容器中分别加入不同数量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，发生如下反应：H2(g)+I2(g)2HI(g)加热到427，恒温可逆反应(3)在一定温度下化学平衡一旦建立，平衡常数则一定。化学平衡具有以下特征化学平衡具有以下特征：(1)化学平衡是一个动态平衡,反应系统达到平衡时，表面上反应已经停止，实际上正逆
13、反应正以相同的速度进行。(2)化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生了变化，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡。2.4.2 平衡常数 1.实验平衡常数平衡常数：平衡常数：在一定温度下，对任何可逆反应，达到平衡时以化学反应方程式中化学计量数为幂指数的反应方程式中各物种的浓度（或分压）的乘积为一常数，叫实验平衡常数（或经验平衡常数）例如 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Kp=p2(NH3)p1(N2)p3(H2)经验平衡常数的单位不能确定,它的大小说明平衡时反应进行的程度!2.2.标准平衡常数标准平衡常数K 有关组分的浓度(或分压)都必须用相对浓度(或相对分压)来表示，即反应方程式中各
14、物种的浓度(或分压)均须分别除以其标准态的量，即除以c(1 molL1)或p(100 kPa),标准平衡常数是量纲为一的量。例如 MnO2(s)+2Cl(aq)+4H+Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)K=书写和应用标准平衡常数表达式应注意事项书写和应用标准平衡常数表达式应注意事项:（1）平衡常数表达式中各物质的浓度（或分压），必须是在系统达到平衡状态时相应的值。（2）平衡常数表达式要与计量方程式相对应。同一个化学反应，用不同计量方程式表示时，平衡常数表达式不同，得到的数值也不相同。（3）有纯固体、纯液体参与反应时，它们的浓度为1，不必写入K的表达式。稀溶液中的溶剂参与反应时，也不
15、必列入。（4）温度发生改变，化学反应的平衡常数也随之改变，因此，在使用时须注意相应的温度。平衡常数K 与化学反应计量方程式有关；N2+3H2 2NH3 K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1 1/2N2+3/2H2 NH3 K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2 1/3N2+H2 2/3NH3 K3=(p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3 显然K1=(K2)2=(K3)3例2：将N2(g)和H2(g)以13体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH
16、3(g)（体积比），求该反应的标准平衡常数K？解：合成氨反应为 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可知N2(g)H2(g)平衡时的体积比仍为13。由分压定律可求得各组分的平衡分压：p(N2)=(1/4)(1 0.125)5000 kPa=1093.75kPap(H2)=(3/4)(1 0.125)5000 kPa=3281.25kPap(NH3)=0.125 5000 kPa=625kPaK=p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1=(625/100)2(3281.25/100)3(1093.75/100)1=1.01104平
17、衡常数的意义（1）平衡常数是可逆反应的特征常数。对同类反应来说，K越大，反应进行得越完全。（2）由平衡常数可以判断反应是否处于平衡状态，以及处于非平衡态时反应进行的方向。如有一可逆反应：aA+bB dD+eE 在任意态时,对溶液中的反应:(D)(E)(A)(B)deabccccQcccc对于气体反应：(D)(E)(A)(B)deabppppQpppp当Q=K时，系统处于平衡状态；化学反应进行方向的反应商判据化学反应进行方向的反应商判据:当QK时，说明生成物的浓度（或分压）小于平衡浓度（或分压），反应将向正方向进行；当QK时，系统也处于不平衡状态，反应将向逆方向进行。例例3：合成氨工业中，多采用
18、中温（500）、中压（203104kPa）下操作。此条件下反应N2（g）+3H2（g）2NH3（g）的K=1.5710-5。当反应进行至某一阶段时取样分析，得到数据：11.6%NH3，22.1%N2，66.3%H2(体积分数)。试判断此时反应是否已完成（即是否达到平衡状态）。解：pi =p总 iVV总 p总=2.03104 kPa p(NH3)=2.03104 kPa11.6%=2.35103 kPap(N2)=2.03104 kPa22.1%=4.49103 kPap(H2)=2.03104 kPa66.3%=1.35104 kPa()()()634323322231000.51001035
19、.11001049.41001035.2pHppNppNHpQQK3.多重平衡规则 一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）.2NH3(aq)+2H2O(l)2NH4+(aq)+2OH(aq)(a)CO2(g)+H2O(l)H2CO3(aq)(b)H2CO3(aq)CO32(aq)+2H+(aq)(c)+)2H+(aq)+2OH(aq)2H2O(l)(a)CO2(g)+2NH3(aq)+H2O(l)2NH4+(aq)+CO32(aq)K1=K
20、aKbKcKd例4：已知下列反应在1123 K时的标准平衡常数(1)C(石墨)+CO2(g)2CO(g)；K1=1.3 1014(2)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)；K2=6.0 103计算反应：(3)2COCl2(g)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)在1123 K时的K值。解：2 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)+）C(石墨)+CO2(g)2CO(g)(4)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)由（2）式乘2再加（1）式得（4）式，根据多重平衡规则：K4=(K2)2 K1而(3)式是(4)式的逆反应，则：K3=1/K4 =1/(K2)2K1 =1
21、/(6.0 103)2 1.3 1014 =2.1 10102.4.3 平衡常数与化学反应的程度=100%例5：在容积为10.00升的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)。已知在523K发生以下反应：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)达平衡时，p(PCl5)=100kPa，K=0.57。求：（1）开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量；（2）Cl2(g)的平衡转化率。平衡转化率 4.勒夏特列原理 1907年，勒夏特列定性得出平衡移动的普遍原理 即任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素（如浓度、压力、温度等）发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动
22、的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。2.6 反应速率与化学平衡的综合应用反应速率与化学平衡的综合应用 学习化学反应原理，目的在于将化学反应的一般原理应用于实际生产过程和科学研究。化学热力学和化学动力学属两个不同的概念却又互有联系。化学热力学告诉我们一个化学反应在给定条件下能否自发进行，进行的程度有多大，反应物的转化率是多少；而化学动力学则告诉我们在给定条件下该反应进行的快慢。在实际生产或科学研究中必须同时兼顾这两个问题，综合考虑平衡与速率两方面的各种因素，选择最佳、最经济的生产条件。例如H2SO4生产中SO2(g)氧化为SO3(g)的反应 SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g
23、)rHm=98.89 kJmol1这是一个气体分子数减少(rSm0)的放热反应(rHm0)，根据平衡移动原理，压力愈高、温度愈低愈有利于平衡转化率的提高。表 SO2平衡转化率与温度、压力的关系T/K673 723 773 823 873(SO2)/%99.297.593.5 85.6 73.7 P/kPa 101.3 506.5 1013 2533 5065(SO2)/%97.5 98.9 99.2 99.5 99.6 在19世纪人们发现并使用了Pt催化剂来催化上例反应。由于Pt价格昂贵且易中毒，在20世纪初，发现了钒催化剂。钒催化剂以V2O5为主，K2O为助催化剂，以SiO2为载体以增大多相催化的表面积。在673K与773K之间使用V2O5催化剂，SO2的平衡转化率和反应速率均另人满意。增加压力既能提高平衡转化率，又增加了气体浓度，对加快反应速率也有利。但由于常压平衡转化率已很高，而增加压力要消耗能源并相应增加对设备材料的要求，所以实际生产采用常压过程。同时，由于SO2成本较高，O2 可从空气中任意获取，为尽量利用SO2使用过量的O2。综合化学平衡和反应速率两方面的因素，SO2的转化反应条件为：压力：常压(101.3kPa)催化剂：V2O5(主)、K2O(助)，SiO2载体 温度：673K773 K；原料气组成：SO27%9%；O211%；N282%。
