1、电子能谱学电子能谱学华华 南南 理理 工工 大大 学学材料科学与工程学院材料科学与工程学院电子能谱包括电子能谱包括根据激发源的不同，电子能谱又分为根据激发源的不同，电子能谱又分为:X X射线光电子能谱射线光电子能谱(简称简称 XPS)XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光电子能谱紫外光电子能谱(简称简称 UPS)UPS)(U l t r a v i o l e t P h o t o e l e c t r o n Spectrometer)俄歇电子能谱俄歇电子能谱(简称简称 AES)AES)(Auger Electron Spectrometer)
2、特征特征：XPS用能量为用能量为10001500eV的射线源，能激发内层的射线源，能激发内层电子。电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。此可以用来鉴别化学元素。UPSUPS采用采用HeI(21.2eV)HeI(21.2eV)或或HeII(40.8eV)HeII(40.8eV)作激发源。作激发源。与与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。研究价电子和能带结构的特征。AESAES大大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇都用电子作激发源，因为
3、电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。电子谱强度较大。光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。一、基本原理一、基本原理 电子能谱法：光致电离；电子能谱法：光致电离；A +h A+*+eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱 单色单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰
4、对应于一个原子产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（能级（s、p、d、f）；）；紫外光电子能谱紫外光电子能谱ultraviolet photoelectron spectroscopy紫外光紫外光 外层价电子外层价电子自由光电子自由光电子（激发态分子离子）激发态分子离子）入射光能量入射光能量h =I+Ek+Ev+Er I 外层价电子电离能；外层价电子电离能；Ev分子振动能；分子振动能；Er 分子转动能。分子转动能。紫外光源：紫外光源：He I(21.2eV)He I(21.2eV)；He II(40.8eV)He II(40.8eV)I Er；高分辨率紫外光电子能谱仪可测得
5、振动精细结构；高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构；紫外光电子谱是利用能量在紫外光电子谱是利用能量在16-41eV16-41eV的真空紫外光的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足如下公式：外光激发的光电子能量满足如下公式：由于光源能量较低，线宽较窄（约为由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),0.01eV),只能使只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振原子的外层价电子、价带电子电离，
6、并可分辨出分子的振动能级动能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。结构以及固体样品表面的原子、电子结构。振振EEhEbk M+*M+h (荧光荧光X射线射线)M+*M+e (Auger电子电子)两个过程竞争；两个过程竞争；双电离态；双电离态；三三(或两或两)个能级参与；个能级参与；标记：标记：K LI LII；L MI MII 等；等；H、He不能发射不能发射Auger电子；电子；Auger电子能谱电子能谱 Auger photoelectron spectroscopyAuger电子电子X射线射线激发电子
7、激发电子X X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS）由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS XPS 可用来测定固体表面的化学成分可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为一般又称为化学分析光电子能谱法（化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy Electron Spectroscopy for Chemical Analysisfor Chemical Analysis，简称，简称 ESCAESCA）。）。与紫外光源相比，射线的线宽在与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV0.7eV以上，因此以上，因此不能分
8、辨出分子、离子的振动能级。不能分辨出分子、离子的振动能级。在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除除 H H 和和 He He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。光电离几率和电子逃逸深度光电离几率和电子逃逸深度 自由电子产生过程的能量关系：自由电子产生过程的能量关系：h =Eb+Ek+Er Eb+EkEb：电子电离能：电子电离能(结合能结合能)；Ek：电子的动能；：电子的动能；Er：反冲动能：反冲动能 光电离几率光电离几
9、率(光电离截面光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；时，从某个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：轻原子：1s/2 s 20 重原子：重原子：同壳层同壳层 随原子序数的增加而增大；随原子序数的增加而增大；电子逃逸深度电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：金属：金属0.52nm；氧化物；氧化物1.54nm；有机和高分子；有机和高分子410nm；通常：取样深度通常：取样深度 d=3 ；表面无损分析
10、技术；表面无损分析技术；电子结合能电子结合能 原子在光电离前后状态的能量差：原子在光电离前后状态的能量差：Eb=E2 E1 气态试样：气态试样：Eb=真空能级真空能级 电子能级差电子能级差 固态试样：固态试样：(选选Fermi能级为参比能级能级为参比能级)Eb=h sa Ek h sp Ek Fermi能级：能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；功函数：功函数：电子由Fermi能级自由能级的能量；每台仪器的sp固定，与试样无关，约3 4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础定性基础。电子结合能电子结合能二、二、X射线光电子能谱分析法射线光电子能谱分析法 X-ray p
11、hotoelectron spectroscopy 光电子的能量分布曲线：采用特定元光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一素某一X X光谱线作为入射光，实验测定的待光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；子能谱图，即元素的特征谱峰群；谱峰：不同轨道上电子的结合能或电谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；子动能；伴峰：伴峰：X X射线特征峰、射线特征峰、AugerAuger峰、多重峰、多重态分裂峰。态分裂峰。1.1.谱峰出现规律谱峰出现规律(1)主量子数主量子数n小的峰比小的峰比n大的峰强；大的峰强；(
12、2)n相同，角量子相同，角量子数数L大大的峰比的峰比L小的小的峰强；峰强；(3)内量子数内量子数J大大的的峰比峰比L小的峰强；小的峰强；(J=LS；自旋；自旋裂分峰裂分峰)2.谱峰的物理位移和化学位移谱峰的物理位移和化学位移物理位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因产生原因：(1)价态改变价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；为什么？(2)电负性：电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的3.3.电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响三氟乙
13、酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；4.X射线光电子能谱分析法的应用射线光电子能谱分析法的应用(1)元素定性分析 各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)；(2)元素定量分析 一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%；产物有氧化现象特殊样品的元素分析特殊样品的元素分析(3)(3)固体化合物表面分析固体化合物表面分析取样深度取样深度 d=3 ；金属金属0.52nm；氧化物氧化物1.54nm；有机和高分子有机和高分子410nm；表面无损分析技术；表面无损分析技术；钯催化剂在含氮有机化钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变合物体系中失活
14、前后谱图变化对比。化对比。XPS的定性分析的定性分析 XPS定性分析依据定性分析依据 XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；（类似于X射线，查标准数据库、手册和文献）从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。XPS定性分析方法定性分析方法 最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序(Survey Scan)。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比 通常XPS谱图的横坐标为样品的结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电
15、位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。XPS定性分析方法定性分析方法 在使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些
16、峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。例：用例：用XPS分析分析AlN薄膜中各组元化合状态薄膜中各组元化合状态1.AlN薄膜元素的宽（薄膜元素的宽（Survey Scan）扫描）扫描2.典型元素的精细扫描和分峰典型元素的精细扫描和分峰N1s精精细扫描分峰精精细扫描分峰3.典型元素的精细扫描和分峰典型元素的精细扫描和分峰O1s精细结构和分峰精细结构和分峰4.典型元素的剥蚀曲线典型元素的剥蚀曲线5.剥蚀后元素的宽扫描剥蚀后元素的宽扫描XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型
17、谱线的类型 谱线峰宽：谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽谱线宽14 eV。绝缘体的谱线一般比导体。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽的谱线宽0.5 eV。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Auger谱线：谱线：在在XPS中，可以观察到中，可以观察到KLL,LMM,MNN和和NOO四个系列的四个系列的Auger线。线。因为因为Auger电子的动能是固定的，而电子的动能是固定的，而X射线
18、光电子射线光电子的结合能是会受激发源频率的影响，因此，可以的结合能是会受激发源频率的影响，因此，可以通过改变激发源通过改变激发源(如如Al/Mg双阳极双阳极X射线源射线源)的方法的方法，观察峰位的变化与否而识别，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和电子峰和X射射线光电子峰。线光电子峰。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射线的伴峰：射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致，所以导致XPS中，除中，除K 1,2所激发的主谱所激发的主谱外，还有一些小的伴
19、峰。外，还有一些小的伴峰。包括卫星峰，光电子线及伴峰光电子线及伴峰 X射线卫星峰（射线卫星峰（X-ray satellites）用来照射样品的用来照射样品的X射线未经过单色化处理，那么射线未经过单色化处理，那么在常规使用的在常规使用的Al K1,2和和Mg K1,2射线里可能混杂有射线里可能混杂有K3,4,5,6和和K射线，这些射线统称为射线，这些射线统称为K1,2的射线的卫的射线的卫星线。样品原子在受到星线。样品原子在受到X射线照射时，除了发射特射线照射时，除了发射特征征X射线（射线（K1,2）所激发的光电子外，其卫星线也）所激发的光电子外，其卫星线也激发光电子，由这些光电子形成的光电子峰，
20、称为激发光电子，由这些光电子形成的光电子峰，称为X射线卫星峰。射线卫星峰。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射线射线“鬼峰鬼峰”：有时，由于有时，由于X射源的阳极可能不纯或射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料射线不纯。因非阳极材料X射线所激射线所激发出的光电子谱线被称为发出的光电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。利用污染碳的利用污染碳的C1s扣除荷电。扣除荷电。标示总是出现的谱线：标示总是出现的谱线：C1s、CKLL、O1s、OKLL、O2s、X射线卫星峰、能量损失线。射线卫星峰、能量损失线。利用结合能数值，标示最强线，并
21、找出匹配的其利用结合能数值，标示最强线，并找出匹配的其他光电子线和俄歇线群。他光电子线和俄歇线群。标识剩下的谱线。标识剩下的谱线。反复核实都没有归属的线，考虑为鬼线（靶受污反复核实都没有归属的线，考虑为鬼线（靶受污染，产生不纯的染，产生不纯的X射线源激发出的谱线）。射线源激发出的谱线）。可能有俄歇干扰时，换靶以消除干扰。可能有俄歇干扰时，换靶以消除干扰。样品的制备样品的制备 X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样品的处理，表面污
22、染样品及带有微弱磁性的样品的处理。1.样品的大小样品的大小 在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于5 mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。2.离子束溅射技术离子束溅射技术 在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XP
23、S分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，即深度剖析。作为深度分析的离子枪，一般采用0.55 KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在110mm范围，溅射速率范围为0.1 50 nm/min。荷电的产生荷电的产生 对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电场,使得测得的结合能比正常的要高。非单色X射线源的杂散X射线可以形成二次电子，构成荷电平衡，而单色X射线，荷电会很严重；4.
24、荷电的消除荷电的消除 样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响；利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。5.荷电的校准荷电的校准 在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法；最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s的结合能为284.6 eV，进行校准。也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。M+*M+h (荧光荧光X射线射线)M+*M+e (Auger电子电子)两个过程竞争；两个过
25、程竞争；双电离态；双电离态；三三(或两或两)个能级参与；个能级参与；标记：标记：K LI LII；L MI MII 等；等；H、He不能发射不能发射Auger电子；电子；五、五、Auger电子能谱分析法电子能谱分析法 Auger photoelectron spectroscopy 1.原理Auger电子电子X射线射线激发电子激发电子Auger电子能谱图电子能谱图 Auger效应通常用电子作激发源，以获得更多的效应通常用电子作激发源，以获得更多的Auger电子产额。电子产额。和二次电子相比，和二次电子相比，Auger电子流强度很低，需要特殊能量分析器。电子流强度很低，需要特殊能量分析器。接收到
26、的电流信号为：接收到的电流信号为：所以有所以有两边对能量微分得：两边对能量微分得：EdEENEI)()(dEEdIEN)()(22)()(dEEIddEEdN Auger电子能谱图电子能谱图Auger电子能谱图电子能谱图 Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；性；对于对于 3 14 的元素，的元素，Auger峰类型为：峰类型为：KLL 型；型；对于对于14 40的元素，的元素，Auger峰类型为：峰类型为：LMM 型；型；如图，按如图，按X射线能射线能谱记录的曲线上，谱记录的曲线上，Auger谱峰淹没在本底谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显；谱峰明显；Auger电子能谱图电子能谱图锰的价态与形态分析。锰的价态与形态分析。
