可逆电池电动势课件.pptx

1、2022-10-6u可逆电池和可逆电极第七章 可逆电池电动势u电动势的测定u电池表示式、电池反应式和原电池设计u可逆电池热力学u电动势产生的机理u电极电势与电动势的计算u电极电势与电动势测定的应用2022-10-67.1 可逆电池和可逆电极(可逆电池(可逆电极的种类及符号表示 2022-10-67.1.1 可逆电池nEFnEFGnEFWGPTmrRfPTr,)()(电动势：电动势是指原电池正、负极的电势差,数值上等于原电池的开路电压。2022-10-6组成可逆电池的条件原电池 电解池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(CueCu2)(222ZnCuCuZn-22e2

2、AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：eCuCu22ZnCuCuZn22充放电反映互为可逆2022-10-6组成可逆电池的条件*问题讨论：为什么提出可逆电池的概念？(1)充、放电化学反应可逆（必要条件）（2）充、放电过程是热力学可逆（充分条件）2022-10-67.1.2 可逆电极的种类及符号表示金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极（单质电极）第二类电极（微溶物电极）第三类电极2022-10-6第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(H

3、g)n(a)电极符号 电极反应（还原反应）Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)2022-10-6第二类电极及其反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|A

4、g2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O电极符号 电极反应（还原反应）2022-10-6第三类电极及其反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)电极符号 电极反应（还原反应）2022-10-67.2电池电动势的测定$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$

5、电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值2022-10-6对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)I V=R0I当R0时：R0+RiR0 EVcEsACAHEx.2022-10-6对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2022-10-6标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)2022-10-6问题 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？原因：

6、从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2022-10-67.3电池表示式、电池反应式和原电池设计!原电池的符号表示!原电池设计!电池反应式2022-10-67.3.1 原电池的符号表示1.左边为负极，发生氧化作用；右边为正极，发生还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥。4.“”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。)

7、(|)(|)(|)(2222sCuaCuaZnsZnCuZn2022-10-6可逆电池电动势的取号例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)rGm0自 发 电 池：rGm0非自发电池：rGm0，E0，E 02322 K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)0标准氢电极|给定电极 =0增大（非自发电池）（自发电池）+22HPt,H()|H(=1)|H(),Pt(s)pap$2022-10-64、参比电极易制做、稳定、且已经知氢标电势的电极称为参比电极，也称作二级标准

8、电极。常用甘汞电极作二级标准电极。0.10.3337V1.00.2801V饱和0.2412V122/ClClHgCla2022-10-66、同元素不同价态离子构成电极的电势 Fe:Fe|Fe2+Fe|Fe3+(Pt)|Fe3+,Fe2+123FeeFe3322,3FGmrFeeFe2211,2FGmr23FeeFe33,FGmr1,2,3,mrmrmrGGG因233FF12F所以12323即2022-10-67.6.2 原电池电动势的计算两种方法：（）由电池电动势能斯特方程式计算；（）由电极电势计算：E=右-左。计算示例:（1）化学电池 （单液）（双液）)(|)(|)()22PtpClaHCl

9、pHPt（PbsPbClaKClaSOKsPbSOPb)(|)(|)(|)(2214242022-10-6原电池电动势的计算（3）混合型（2）浓差电池 )()(|)(|)(2221lHgsClHgaClaCl|)(sAgClAg)(|)(|)()2212PtpHaHpHPt（电极浓差）)()(|)(|)(|)()(222122lHgsClHgaClaClsClHglHg（电解质溶液浓差）2022-10-67.6.3 液接电势1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）22Pt|H()|HCl()HCl()|H()|Pt|pmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整个变化2022-10

10、-6液接电势21ttt对1-1价电解质，设：HClHCl mmaaaamm$ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEj()lnRTmEttFmjj含液接电势的浓差电池电动势：jcEEE2.液接电势的计算()jGZF)/1(2022-10-6液接电势 3 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。2 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥作用：1 盐桥中离子的r+r-，t+t-，使 0。j原电池的串联(Pt)H2(p)|HCl(a1)|AgCl(s)|Ag-Ag|AgCl(s)|HCl(a2)|H2(p)(Pt)电池反应)()()21

11、12aHClAgsAgClpH（左：)()21)(22sAgClpHaHClAg（右：)()(12aHClaHCl2022-10-6NoImage电池反应)()()2112aHClAgsAgClpH（左：)()21)(22sAgClpHaHClAg（右：)()(12aHClaHCl21lnaaFRTE 液接电势完全消失2022-10-67.7电极电势与电动势测定的应用（4）电势滴定（2）测定有关平衡常数（1）测电解质溶液的平均活度系数（3）测溶液的pH2022-10-67.7.1 测电解质溶液的平均活度系数(Pt)H(p)|HCl(m)|AgCl(s)-Ag极限公式:mAIAln)/.ln(2

12、ln2lnmmFRTaFRTaFRTEEAgClAgClHClmmFRTmAFRTEEln2)(2所以：2022-10-6测电解质溶液的平均活度系数以 对 作图：ln2mmFRTE mm若已经测定出E的值，即可计算出活度系数。(适用于单液电池)mFRTAEmmFRTE2ln2外推至纵坐标，其截距即为E。2022-10-67.7.3 测定有关的平衡常数有关的平衡常数包括：（1）化学平衡常数 （2）电离平衡常数 （3）络合平衡常数 （4）溶解平衡常数（或沉淀平衡常数）理论依据：/expRTGKmr,ZFEGmr/expRTZFEK 2022-10-6例题1解：此反应可设计成如下原电池：Zn|Zn2

13、+|Cd2+|Cd12105.1298314.8/3599.0965002expK利用标准电极电势数据计算反应 Zn+Cd2+=Cd+Zn2+的平衡常数（常温条件）。已知VVZnZnCdCd7628.0,4029.0/22VZnZnCdCd3599.07628.04029.0/22）（2022-10-6例题2解：AgCl(s)在水中的溶解过程为：设计如下原电池:)()()(ClAgaClaAgsAgCLAgsAgClaClaAgAgClAg)(|)(|)(|由电极电势数据计算298K时AgCl(s)在水中的活度积。已知VVAgAgsAgCl7991.0,2224.0/)(V5767.07991

14、.02224.0左右)298314.8/(965005767.0exp KKap=1.7610-102022-10-6例题3)()()(2lOHagOHagH已知水的离子积常数kw在293K及303K时分别为0.6710-14和1.4510-14，试求：（1）在298K、标准压力下，反应 的 ;（2）求298K时OH-离子的 。已知下述电池 (Pt)H2(p)|KOH(ag)|HgO(s)-Hg(l)的E=0.927V，反应 Hg(l)+1/2O2(P0)=HgO(s)=-58.5KJ.mol-1。mrmrSH和mfGmrG2022-10-6例题3解：)()()(2lOHagOHagH（1）由

15、题意知 的平衡常数为：11414.79499)293(,1049.11067.0/1)293(molJGKmr141045.1/1)303(K1.80273)303(molJGmrKRTGKKmrwln,1因2022-10-6例题3111.4.77,.82.56molKJSmolKJHmrmrmrmrmrmrmrmrSHGSHG303303293293）（）（2）题给电池反应式为：H2(p)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)(1)(1)=-2965000.927=-178911 J.mol-1 反应 Hg(l)+1/2O2(P)=HgO(s)（2）的 （2）=-58.5KJ.mol-1。

16、mrGmrG2022-10-6例题3反应（1）+（2）得：H2(p)+1/2O2(P)=H2O(l)（3）（3）=（1）+（2）=-17891158500=-237411 J.mol-1mrGmrGmrG)()()(2lOHagOHagHmfG此数据为水的 。对反应：)()()(2mrmrmfmfSTHOHGOHGmrmrmfmfmrSTHOHGOHGG)()(2所以：=-237411-（-56820-29877.4）=-157526 J.mol-12022-10-67.7.5 测溶液的pHpH定义：HHHHHpHlg caac 因为无法测量，故该定义不严格，$2022-10-6测溶液的pH玻

17、璃电极测定法 玻璃电极甘汞电极溶液膜|)(|).1.0(|1HakgmolHClAgClAgPH计2022-10-6PH操作定义sx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEE FRT有五种标准溶液。操作定义：xClHgClHgxpHFRTE303.22222玻璃sClHgClHgspHFRTE303.22222玻璃式中：Es为标准缓冲液的PH值，Ex为待测液的PH值。2022-10-67.7.4 电势滴定电势滴定：在作定量分析时，将一个对某离子可逆的电极插入到含有该离子的溶液中，与另一参比电极（如甘汞电极）构成一原电池。在不断加入滴定剂过程中，离子浓度不断减少，其电极电势也随之变化，与参比电极构成的原电池电动势变化反应了这种变化。当滴定达到终点时，电动势会发生突变，在滴定曲线上也会有突变，突变点对应的滴定体积既为终点体积。2022-10-6电势滴定如氢氧化钠滴定盐酸，滴定曲线如下图。