1、第六章柔性透光薄膜引言引言难点：在柔性基板上制备机械性能出色的透明导电薄膜作为难点：在柔性基板上制备机械性能出色的透明导电薄膜作为电极电极要求：要求：具有较高的导电率具有较高的导电率 具有较高的可见光透光率具有较高的可见光透光率 机械性能机械性能好好 可以可以在低温下制备在低温下制备 与柔性基板有较好的附着力与柔性基板有较好的附着力透明导电薄膜：可见光范围内（透明导电薄膜：可见光范围内（=380780nm）有较高的透）有较高的透光率，导电性能优良（电阻率一般低于光率，导电性能优良（电阻率一般低于103cm）的薄膜）的薄膜材料。材料。导电性：费米球附近能级分布密集，导带与价带间不存在带导电性：费
2、米球附近能级分布密集，导带与价带间不存在带隙。隙。透光性：禁带宽度大于光子能量透光性：禁带宽度大于光子能量 导电性导电性 透光性透光性透明导电薄膜主要有金属膜系、氧化物膜系、其它化合物膜透明导电薄膜主要有金属膜系、氧化物膜系、其它化合物膜系，高分子膜系和复合膜系等。系，高分子膜系和复合膜系等。当前研究最为广泛的是金属膜系和氧化物膜系，其中氧化铟当前研究最为广泛的是金属膜系和氧化物膜系，其中氧化铟掺锡（掺锡（ITO）一直是电子器件中的明星材料。）一直是电子器件中的明星材料。发展历史发展历史20世纪初在镉氧化物中发现导电性和透光性可以共存。世纪初在镉氧化物中发现导电性和透光性可以共存。60年代年代
3、ITO材料材料70年代多层透明导电材料年代多层透明导电材料80年代掺杂氧化锌（年代掺杂氧化锌（Al doped ZnO）90年代年代TCO膜膜主要主要包括包括In、Sb、Zn和和Cd的的氧化物及其复合多氧化物及其复合多元氧化物薄膜元氧化物薄膜材料以及材料以及 TCO膜与金属的复合薄膜。膜与金属的复合薄膜。至今寻找一种廉价、制备简便、取材广泛并且易于集成于柔至今寻找一种廉价、制备简便、取材广泛并且易于集成于柔性器件的透明导电薄膜。性器件的透明导电薄膜。基于碳纳米管的柔性导电薄膜基于碳纳米管的柔性导电薄膜碳纳米管透明导电薄膜因其优异的透光性、导电性和可挠性碳纳米管透明导电薄膜因其优异的透光性、导电
4、性和可挠性等方面被视为最有前景的等方面被视为最有前景的ITO薄膜替代者。与其它替代者薄膜替代者。与其它替代者相比，其最具优势的地方在于其突出的化学稳定性、良好相比，其最具优势的地方在于其突出的化学稳定性、良好的基底贴合性、优异的机械柔性。的基底贴合性、优异的机械柔性。制备方法制备方法碳纳米管薄膜的制备方法主要分为碳纳米管薄膜的制备方法主要分为湿法：分散到溶液中，沉积到基底上湿法：分散到溶液中，沉积到基底上干法：转移方法，干法：转移方法，湿法制备湿法制备真空抽滤真空抽滤旋涂法旋涂法喷涂法喷涂法浸涂法浸涂法喷墨打印法喷墨打印法电沉积电沉积干法制备：干法制备：将碳纳米管阵列拉成薄膜将碳纳米管阵列拉成
5、薄膜真空抽滤法采用该方法制备的碳纳米管薄膜可见光区域内透光率可达70%以上，红外近红外区域透光率高于90%，方阻于ITO数量级相当。优势：薄膜厚度均匀，导电性高，厚度可控。劣势：难实现大面积成膜旋涂法将碳纳米管分散液在离心力的作用下在透明基底上铺展成膜。优点：简单方便，高效快捷，可通过控制旋涂的时间和转速来实现膜厚控制缺点：对溶液的均匀性、稳定性、粘度和溶剂的挥发性有较高要求，且不适于大面积连续化制备浸涂法（浸渍提拉法）浸涂法（浸渍提拉法）将整个洗净的基板浸入预先制备好的溶胶中，然后以精确的将整个洗净的基板浸入预先制备好的溶胶中，然后以精确的控制的均匀速度将基板平稳的从溶胶中提拉出来，在黏度控
6、制的均匀速度将基板平稳的从溶胶中提拉出来，在黏度和重力的作用下，在基板的表面形成一层均匀的液膜和重力的作用下，在基板的表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是在基板表面的溶胶迅速胶化而紧接着溶剂迅速蒸发，于是在基板表面的溶胶迅速胶化而形成一层凝胶膜。形成一层凝胶膜。浸渍提拉法通常需要碳纳米管溶液对基底有良好的润湿性，浸渍提拉法通常需要碳纳米管溶液对基底有良好的润湿性，因此，在不能对碳纳米管溶液进行充分设计时，可优先对因此，在不能对碳纳米管溶液进行充分设计时，可优先对基底表面进行改性基底表面进行改性。喷涂法喷涂法将碳纳米管分散液直接喷于基底上，成膜效率高，可连续化将碳纳米管分散液直接喷于
7、基底上，成膜效率高，可连续化制备，适合制备大面积薄膜，薄膜厚度可以通过控制喷涂制备，适合制备大面积薄膜，薄膜厚度可以通过控制喷涂流量、时间和溶液浓度进行良好控制。流量、时间和溶液浓度进行良好控制。Blackburn等人通过超声喷涂的方法，得到了10m范围内表面粗糙度小于3nm的大面积超平整碳纳米管薄膜，且方阻小于50/。研究表明经过特殊处理，碳纳米管薄膜能够在水中自然脱离基底，形成20150nm厚的独立膜，并可转移至其他柔性基底上。线棒涂膜法线棒涂膜法这是一种最简便的涂这是一种最简便的涂布方法，采用该方布方法，采用该方法得到碳纳米管薄法得到碳纳米管薄膜的方阻约为膜的方阻约为100/，可见光透，
8、可见光透光率约为光率约为70%。通过通过调配适合的表面调配适合的表面活性剂，不仅有利活性剂，不仅有利于涂膜过程，还对于涂膜过程，还对薄膜的光电性质有薄膜的光电性质有重要的调节作用重要的调节作用喷墨打印法喷墨打印法喷头从微孔板上吸取探针试剂后移至处理过的支持物上，通喷头从微孔板上吸取探针试剂后移至处理过的支持物上，通过热敏或声控等形式的喷射器动力把液滴喷射到支持物表过热敏或声控等形式的喷射器动力把液滴喷射到支持物表面。面。优点：不需经过光刻就能制备出各种复杂图案，并且对材料优点：不需经过光刻就能制备出各种复杂图案，并且对材料的利用率高。的利用率高。可以制备具有图形的碳纳米管电极。可以制备具有图形
9、的碳纳米管电极。以上湿法制备碳纳米管薄膜的关键在于碳纳米管的分散问题，以上湿法制备碳纳米管薄膜的关键在于碳纳米管的分散问题，其决定着膜后期的成膜质量以及最终膜的透明性。其决定着膜后期的成膜质量以及最终膜的透明性。由于碳纳米管直接范德华力作用而倾向于聚集，分散剂的选由于碳纳米管直接范德华力作用而倾向于聚集，分散剂的选择至关重要。择至关重要。通常方法以水为溶剂，通过表面活性剂或聚合物来改善分散通常方法以水为溶剂，通过表面活性剂或聚合物来改善分散效果。效果。但需要后处理，消除表面活性剂的影响。但需要后处理，消除表面活性剂的影响。干法干法制备制备干法干法制备技术在获得碳纳米管薄膜的高电导性和高透光率方
10、制备技术在获得碳纳米管薄膜的高电导性和高透光率方面具有更为出色的潜在表现。面具有更为出色的潜在表现。目前较为成熟的方法是从目前较为成熟的方法是从“超顺排超顺排”（super aligned arrays）的）的碳纳米管阵列直接拉出线，拉出的线放大后成为一层由很碳纳米管阵列直接拉出线，拉出的线放大后成为一层由很多几百纳米粗的细丝平行排列的很薄的膜。多几百纳米粗的细丝平行排列的很薄的膜。该方法生产率较快，该方法生产率较快，1cm宽的薄膜生产速率可达宽的薄膜生产速率可达7m/min，与，与商业毛纺织品的生产速率相当。商业毛纺织品的生产速率相当。基于卷对卷技术的制备基于卷对卷技术的制备直接生长法直接生
11、长法浮动剂催化化学气相沉积浮动剂催化化学气相沉积，可以直接生长出自支撑的单壁碳可以直接生长出自支撑的单壁碳纳米管薄膜。另外，采用平版印刷技术将催化剂压到基底纳米管薄膜。另外，采用平版印刷技术将催化剂压到基底的特定区域上，并直接生长出碳纳米管网络。的特定区域上，并直接生长出碳纳米管网络。碳纳米管薄膜主要缺陷：碳纳米管薄膜主要缺陷：碳纳米管交织形成的孔洞不仅影响薄膜的导电率，且当其碳纳米管交织形成的孔洞不仅影响薄膜的导电率，且当其作为电极时，与活性层接触较差，影响载流子的输运和复作为电极时，与活性层接触较差，影响载流子的输运和复合合附着力差，容易脱落附着力差，容易脱落碳纳米管网状膜容易形成光散射，
12、使器件发光集中度降低，碳纳米管网状膜容易形成光散射，使器件发光集中度降低，影响顶发射亮度影响顶发射亮度材料改性：材料改性：1）掺杂）掺杂2）复合）复合复合是一种很好的提升性能的手段。复合是一种很好的提升性能的手段。碳纳米管碳纳米管/石墨烯复合薄膜石墨烯复合薄膜石墨烯优点：电子迁移率高，高柔韧性，高化学稳定性和可石墨烯优点：电子迁移率高，高柔韧性，高化学稳定性和可见光范围内的高透光性见光范围内的高透光性石墨烯缺点：化学气相沉积得到的石墨烯，由于大量缺陷和石墨烯缺点：化学气相沉积得到的石墨烯，由于大量缺陷和晶畴边界的存在，难以同时获得高可见光透光率和高电导晶畴边界的存在，难以同时获得高可见光透光率
13、和高电导性；还原氧化石墨烯，导电性能不足。性；还原氧化石墨烯，导电性能不足。石墨石墨烯与碳纳米管之间性能存在互补性烯与碳纳米管之间性能存在互补性 石墨烯石墨烯+碳纳米管碳纳米管 2？复合方法：通过在还原石墨烯和多壁碳纳米管表面分别嫁接复合方法：通过在还原石墨烯和多壁碳纳米管表面分别嫁接极性相反的化学基团，可以使还原氧化石墨烯和碳纳米管极性相反的化学基团，可以使还原氧化石墨烯和碳纳米管在溶液中以静电结合的方式自发形成复合体。在溶液中以静电结合的方式自发形成复合体。制备方法：制备方法：CVD在铜膜表面沉积在铜膜表面沉积单层石墨烯薄膜单层石墨烯薄膜自支持碳纳米管自支持碳纳米管薄膜覆盖薄膜覆盖附着力增
14、进（加附着力增进（加入乙醇并蒸发）入乙醇并蒸发）去除铜箔去除铜箔转移至柔性基板转移至柔性基板表面表面碳纳米管碳纳米管/金属薄膜金属薄膜/氧化物叠层薄膜氧化物叠层薄膜优点：优点：1）CNTs薄膜：优异的机械性能、光电性能和可弯曲薄膜：优异的机械性能、光电性能和可弯曲性。性。2）金属薄膜：较高的导电性能和较好的透光性）金属薄膜：较高的导电性能和较好的透光性 3）氧化物薄膜：优良的光电性能和表面形貌）氧化物薄膜：优良的光电性能和表面形貌制备方法：喷涂法在柔性基板表面沉积制备方法：喷涂法在柔性基板表面沉积CNTs薄膜，在薄膜，在CNTs薄薄膜上依次磁控溅射镀制膜上依次磁控溅射镀制Ag薄膜和薄膜和AZO
15、薄膜。薄膜。性能：平均透光率性能：平均透光率72.3%；复合薄膜未弯曲时的方阻为；复合薄膜未弯曲时的方阻为7.61/，经过经过 一定次数弯曲后，方一定次数弯曲后，方阻为阻为7.61/碳纳米管：导电聚合物复合薄膜碳纳米管：导电聚合物复合薄膜优点：优点：导电聚合物导电聚合物具有一定的导电能力，在碳纳米管薄膜表具有一定的导电能力，在碳纳米管薄膜表面沉积一层导电聚合物薄膜后，可以填充碳纳米管交织形面沉积一层导电聚合物薄膜后，可以填充碳纳米管交织形成的孔洞以平滑界面，还可以对电极的表面逸出功进行修成的孔洞以平滑界面，还可以对电极的表面逸出功进行修饰，从而较好地匹配了器件的能级结构饰，从而较好地匹配了器件
16、的能级结构碳纳米管：纳米金属复合薄膜碳纳米管：纳米金属复合薄膜优点：金属纳米材料与碳纳米管复合可以得到具有高电导性、优点：金属纳米材料与碳纳米管复合可以得到具有高电导性、高可见光透光性的柔性透明电极。金属纳米材料包含金属高可见光透光性的柔性透明电极。金属纳米材料包含金属纳米颗粒和金属纳米线，其中金属纳米线是一维结构，对纳米颗粒和金属纳米线，其中金属纳米线是一维结构，对透光性影响较小而备受关注。透光性影响较小而备受关注。碳纳米管柔性透明导电薄膜的应用碳纳米管柔性透明导电薄膜的应用1、平版显示器、平版显示器相对于传统相对于传统ITO，碳纳米管柔性透明导电碳纳米管柔性透明导电薄膜具有：薄膜具有：1）
17、更好的稳定性和弯曲性）更好的稳定性和弯曲性2）对湿度和高温呈现出较强的惰性）对湿度和高温呈现出较强的惰性3）弯曲薄膜对电阻产生影响较小）弯曲薄膜对电阻产生影响较小4）制作费用低）制作费用低的优点的优点需需改进地方在于：改进地方在于：1）导电性能仍有所不足）导电性能仍有所不足2）大面积薄膜的生产工艺仍要改进。）大面积薄膜的生产工艺仍要改进。2、太阳能电池、太阳能电池相对于传统相对于传统I透明电极透明电极，碳纳米管柔性透明导电碳纳米管柔性透明导电薄膜作为电极薄膜作为电极可以：可以：1）简化制作工艺、降低成本）简化制作工艺、降低成本2）可以制备具有高柔性的有机太阳能电池）可以制备具有高柔性的有机太阳
18、能电池但其能量转换率没有金属或金属氧化物电极高，在搞透光性但其能量转换率没有金属或金属氧化物电极高，在搞透光性下的导电性也不理想。下的导电性也不理想。3、触控面板、触控面板目前金属氧化物触控面板存在工艺复杂、价格相对较高等缺目前金属氧化物触控面板存在工艺复杂、价格相对较高等缺点，尤其不能应用于易变形的场合。而点，尤其不能应用于易变形的场合。而碳纳米管柔性透明碳纳米管柔性透明导电导电薄膜具有良好的柔性、导电性和化学稳定性，且对环薄膜具有良好的柔性、导电性和化学稳定性，且对环境无不良影响。境无不良影响。基于石墨烯的柔性导电薄膜基于石墨烯的柔性导电薄膜石墨烯具有出色的导电性，优异的力学性能与机械延展
19、性、石墨烯具有出色的导电性，优异的力学性能与机械延展性、良好的热稳定性与化学稳定性，是制备高性能柔性导电薄良好的热稳定性与化学稳定性，是制备高性能柔性导电薄膜的优良替代品。膜的优良替代品。基于（还原）氧化石墨烯及其衍生物的薄膜基于（还原）氧化石墨烯及其衍生物的薄膜技术路线技术路线基于基于CVD制备的高质量大面积石墨烯薄膜制备的高质量大面积石墨烯薄膜基于（还原）氧化石墨烯及其衍生物的基于（还原）氧化石墨烯及其衍生物的薄膜的制备方法，可薄膜的制备方法，可采用真空抽滤法、自组装法、旋涂法等制备导电薄膜。相采用真空抽滤法、自组装法、旋涂法等制备导电薄膜。相对于真空抽滤和自组装技术，对于真空抽滤和自组装
20、技术，旋涂法旋涂法制备的石墨烯薄膜的制备的石墨烯薄膜的面积与厚度不受限制（薄膜的面积由基底尺寸控制，薄膜面积与厚度不受限制（薄膜的面积由基底尺寸控制，薄膜的厚度可以通过旋涂参数进行调节），制膜工艺简单、高的厚度可以通过旋涂参数进行调节），制膜工艺简单、高效，是获得石墨烯薄膜的一种有效方法。效，是获得石墨烯薄膜的一种有效方法。然而，由于氧化石墨烯表面存在大量缺陷，相对于理想石墨然而，由于氧化石墨烯表面存在大量缺陷，相对于理想石墨烯电子迁移率较低，因此，该技术路线得到的复合材料薄烯电子迁移率较低，因此，该技术路线得到的复合材料薄膜方阻较高。膜方阻较高。基于基于CVD制备的高质量大面积石墨烯制备的高
21、质量大面积石墨烯薄膜的方案需经过将薄膜的方案需经过将CVD石墨烯从金属基底表面转移到柔性基底上的过程，因石墨烯从金属基底表面转移到柔性基底上的过程，因此，传统方法是通过将金属基底溶解从而实现转移，该方此，传统方法是通过将金属基底溶解从而实现转移，该方法在大规模应用过程中将造成极大浪费。科研人员开发出法在大规模应用过程中将造成极大浪费。科研人员开发出可重复利用金属基底的新型转移技术，但转移过程中需要可重复利用金属基底的新型转移技术，但转移过程中需要在石墨烯表面附着一层支撑层（在石墨烯表面附着一层支撑层（PMMA，PDMS、热释胶带、热释胶带等），该支撑无残余对导电性能有一定的影响等），该支撑无残
22、余对导电性能有一定的影响相对氧化石墨烯，相对氧化石墨烯，CVD制备石墨烯物理化学性能更为优秀，制备石墨烯物理化学性能更为优秀，且可以大面积制备。且可以大面积制备。CVD石墨烯的液相剥离与柔性透明薄膜的制备石墨烯的液相剥离与柔性透明薄膜的制备1、石墨烯的液相剥离、石墨烯的液相剥离将生长有单层石墨烯的铜基底放入无水乙醇中，以300W的功率超声即可完成石墨烯的剥离超声过程中的冲击力实现剥离实验证明经过实验证明经过30min超声处理后，基本可完全剥离石墨烯超声处理后，基本可完全剥离石墨烯CVD石墨烯液相剥离优势：石墨烯液相剥离优势：1）剥离产物单一）剥离产物单一2）超声时间较短）超声时间较短3）超声处
23、理过程中铜箔几乎不变，利于重复利用）超声处理过程中铜箔几乎不变，利于重复利用CVD石墨烯：石墨烯：PEDOT：PSS柔性透明电极的制备柔性透明电极的制备制备过程：制备过程：1）采用气相沉积方法在铜箔表面生长大面积高质量石墨烯）采用气相沉积方法在铜箔表面生长大面积高质量石墨烯2）将生长有石墨烯的铜箔浸泡在无水乙醇中，在）将生长有石墨烯的铜箔浸泡在无水乙醇中，在300W功率功率下超声下超声30min，得到石墨烯片悬浊液，得到石墨烯片悬浊液3）将所得石墨烯悬浊液以）将所得石墨烯悬浊液以8000r/min的转速离心浓缩，并加入的转速离心浓缩，并加入PEDOT：PSS，经超声分散后形成不同含量的富石墨烯
24、：，经超声分散后形成不同含量的富石墨烯：PEDOT：PSS混合液混合液4）在聚对笨二甲酸乙二醇脂（）在聚对笨二甲酸乙二醇脂（PET）表面沉积一层）表面沉积一层20nm厚的厚的SiO2，并用氧离子清洗，并用氧离子清洗5 min以形成亲水表面以形成亲水表面5）采用旋涂法在）采用旋涂法在PET基片上以基片上以3000r/min的转速沉积石墨烯的转速沉积石墨烯：PEDOT：PSS薄膜，后经过薄膜，后经过1500C加热加热30min形成石墨烯柔性形成石墨烯柔性薄膜薄膜PEDOT：PSS的作用：的作用：1）增加）增加CVD石墨烯片在溶液中的分散性能。石墨烯片在溶液中的分散性能。2）由于由于PEDOT：PS
25、S具有较高电导率，且其逸出功与石墨烯具有较高电导率，且其逸出功与石墨烯的逸出功接近，二者可以形成接触电阻较小的电学连接，的逸出功接近，二者可以形成接触电阻较小的电学连接，因此，其可以促进石墨烯导电性能的提升因此，其可以促进石墨烯导电性能的提升3）由于由于PEDOT：PSS具有一定的黏性，可以增加石墨烯溶液具有一定的黏性，可以增加石墨烯溶液的黏性，有利于采用旋涂工艺制备。的黏性，有利于采用旋涂工艺制备。4）由于由于PEDOT：PSS的逸出功较高，其广泛应用于光电器件的逸出功较高，其广泛应用于光电器件的阳极和阳极修饰层，因此，在石墨烯中复合的阳极和阳极修饰层，因此，在石墨烯中复合由于由于PEDOT：PSS可以对石墨复合薄膜的逸出功进行调整，从而有利于可以对石墨复合薄膜的逸出功进行调整，从而有利于其应有。其应有。CVD石墨烯：石墨烯：PEDOT：PSS柔性透明柔性透明电极在电致发光中的应用电极在电致发光中的应用本章结束本章结束
