1、第七章第七章 高介电容器瓷高介电容器瓷dTd11、对电容器瓷的一般要求：、对电容器瓷的一般要求：、介电系数大，以制造小体积、重量轻的陶瓷电容、介电系数大，以制造小体积、重量轻的陶瓷电容器，器，电容器体积电容器体积整机体积、重量整机体积、重量、介质损耗小，、介质损耗小，tg=（16）10-7，保证回路的高，保证回路的高Q值。高介电容器瓷工作在高频下时值。高介电容器瓷工作在高频下时、tg。、对、对I类瓷，介电系数的温度系数类瓷，介电系数的温度系数要系列化。对要系列化。对II类瓷，则用类瓷，则用随温度的变化率表示（非线性）。随温度的变化率表示（非线性）。CCooTC2525I类瓷类瓷II类瓷类瓷 7
2、-1 概述概述、体积电阻率、体积电阻率v高（高（v1012cm）为保证高温时能有效工作，要求为保证高温时能有效工作，要求v高、高、抗电强度抗电强度Ep要高要高 a、小型化，使、小型化，使=V/d b、陶瓷材料的分散性，即使、陶瓷材料的分散性，即使Ep，可能，可能仍有击穿。仍有击穿。7-1 概述概述2、电容器瓷分类：、电容器瓷分类：7-1 概述概述低频：高低频：高，较大的，较大的tg高频高频低介（低介（电介质的极化电介质的极化-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-P iiENNVP EENi01 极化强度极化强度:介电常数介电常数:有有关关系系。与与iEN,7-2 电
3、容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性+-EE=0原子核原子核电子电子极化前极化前极化后极化后304re离子晶体中主要是离子晶体中主要是电子位移极化电子位移极化与与离子位移极化。离子位移极化。7-2 电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性2r-+-+E=0E 7-2 电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性1)(430nrra a、TiO2、CaTiO3以以电子位移极化电子位移极化为主为主TiO6八面体，八面体，Ti7+高价、小半径高价、小半径离离子位移极化子位移极化强大的局部内电场强大的局部内电场EiTi7+，O2-极化率大极化率大电子位移极化电子位移极化为主为主 7-2 电容器瓷的介电特性电容器瓷的
4、介电特性0 7-2 电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性 Tn（距离（距离）TV（热膨胀）（热膨胀）（r+r-）a（极化率）按（极化率）按（r+r-）3c、BaO7TiO2 7-2 电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性0)(arrTEiTnT 7-2-3 的对数混合法则的对数混合法则2211lnlnlnxx 2121xx 121 xx 对于对于n相系统：相系统：1.ln.lnlnln2122112211nnnnnxxxxxxxxx 7-2 电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性 由以上法则，在生产实践中，可用具有不同由以上法则，在生产实践中，可用具有不同i、i材料通过改变浓度比来获得满足各种温度
5、系数要材料通过改变浓度比来获得满足各种温度系数要求的材料。求的材料。如：由如：由0+0的瓷料获得的瓷料获得0的瓷料。的瓷料。7-2 电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性l 金红石型和钙钛矿型结构的陶瓷具有特殊的结构，金红石型和钙钛矿型结构的陶瓷具有特殊的结构，离子位移极化后，产生强大的局部内电场，并进一离子位移极化后，产生强大的局部内电场，并进一步产生强烈的离子位移极化和电子位移极化，使得步产生强烈的离子位移极化和电子位移极化，使得作用在离子上的内电场得到显著加强，故作用在离子上的内电场得到显著加强，故大。大。l 钛酸锶铋也是利用钛酸锶铋也是利用SrTiO3钙钛矿型结构的内电场，钙钛矿型结构的
6、内电场，而加入钛酸铋等，使之产生锶离子空位，产生离子而加入钛酸铋等，使之产生锶离子空位，产生离子松弛极化，从而使松弛极化，从而使增大。增大。7-2-4 产生高介电系数的原因产生高介电系数的原因 7-2 电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性 l低温下高频电容器瓷的低温下高频电容器瓷的tg较小，但在一定的频率较小，但在一定的频率下，当温度超过某一临界温度后，由离子松弛极下，当温度超过某一临界温度后，由离子松弛极化和电子电导所引起的大量能量损耗，使材料的化和电子电导所引起的大量能量损耗，使材料的介质损耗急剧地增大。介质损耗急剧地增大。l另外：另外：TiO2的二次再结晶，破坏晶粒的均匀度，的二次再结晶
7、，破坏晶粒的均匀度，使 材 料 的 机 械 性 能 和 介 电 性 能 恶 化；使 材 料 的 机 械 性 能 和 介 电 性 能 恶 化；Ti7+Ti3+tg 7-2-5 含钛陶瓷的介质损耗含钛陶瓷的介质损耗 7-2 电容器瓷的介电特性电容器瓷的介电特性 7-3-1 热补偿电容器瓷热补偿电容器瓷 7-3-2 热稳定电容器瓷热稳定电容器瓷 7-3-3 温度系数系列化的电容器瓷温度系数系列化的电容器瓷 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料定义：定义：具有很大的负值，用来补偿振荡回路中电感具有很大的负值，用来补偿振荡回路中电感的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定。的正温度系数，
8、以使回路的谐振频率保持稳定。1、金红石瓷、金红石瓷：8090，：-750-85010-6/2、钛酸钙瓷、钛酸钙瓷：150160：-230010-6/(-60120)-(15001600)10-6/(+2080)7-3-1 热补偿电容器瓷热补偿电容器瓷 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 1、金红石瓷、金红石瓷(1)TiO2的结构的结构(2)钛离子变价及防止措施钛离子变价及防止措施(3)用途用途 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 TiO2的结构的结构 rTi4+=0.68A，rO2-=1.70A，r+/r-=0.768 形成形成TiO6八面体八面体 Ti4+
9、取六配位，用电价规则算得每个取六配位，用电价规则算得每个O2-离子离子为三个为三个TiO6八面体共用。自然界中八面体共用。自然界中TiO2有三有三种晶型（同质异型体），其性能特点如下：种晶型（同质异型体），其性能特点如下：7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 板钛矿板钛矿金红石金红石锐钛矿锐钛矿（矾酸加快转变）（矾酸加快转变）等杂质使转变点等杂质使转变点、（C650AlZnC91532 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料金红石金红石板钛矿板钛矿锐钛矿锐钛矿晶系晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系正方晶系正方晶系八面体共棱数八面体共棱数2条条3条条7条条比重比重
10、7.257.113.87莫氏硬度莫氏硬度65656介电系数介电系数1177831 由此可见，金红石结构最稳定、最紧凑、介电系由此可见，金红石结构最稳定、最紧凑、介电系数最大、性能最好，锐钛矿最差。然而，工业用数最大、性能最好，锐钛矿最差。然而，工业用TiO2主要是锐钛矿和微量的金红石，因此，必须在主要是锐钛矿和微量的金红石，因此，必须在12001300氧化气氛中预烧，使氧化气氛中预烧，使TiO2全部转变为全部转变为金红石结构，同时也使产品在烧结时不致因晶型转金红石结构，同时也使产品在烧结时不致因晶型转变、体积收缩过大而变形或开裂。变、体积收缩过大而变形或开裂。7-3 高频电容器瓷的主要原料高频
11、电容器瓷的主要原料 (2)钛离子变价及防止措施钛离子变价及防止措施 钛原子的电子排布：钛原子的电子排布：1s22s22p63s23p67s23d2，7s的能的能级比级比3d稍低，稍低，3d层的电子容易失去，可为层的电子容易失去，可为Ti4+、Ti3+、Ti2+，可见可见Ti4+易被还原易被还原（Ti4+eTi3+=Ti4+ee-弱束缚电子弱束缚电子）7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料tgtgV、电子松弛极化电子松弛极化、）跃迁到导带（激发能低跃迁到导带（激发能低弱束缚电子弱束缚电子 Ti4+Ti3+的原因：的原因：a、烧结气氛烧结气氛b、高温热分解：高温热分解：c、高价（高价
12、（5价）杂质：价）杂质：d、电化学老化电化学老化 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 还原气氛夺去还原气氛夺去TiO2的的O2-，使晶格出现使晶格出现32TieVVOO a、烧结气氛、烧结气氛 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料b、高温热分解、高温热分解烧成温度过高，尤其在超过烧成温度过高，尤其在超过1700时，时，TiO2脱氧脱氧严重，即产生高温分解。严重，即产生高温分解。7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+半径相近，半径相近，5价离子取代价离子取代Ti7+形成置换固溶体形成置换固溶体多余一个价电子多
13、余一个价电子22534215224)(2)21(OxONbTiTiONbxTiOxxxx34TieTi c、高价（、高价（5价）杂质价）杂质 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料525222TixTixoTiTiOTiTieOeNbONb 金红石瓷在使用过程中，长期工作在高温、高湿、强金红石瓷在使用过程中，长期工作在高温、高湿、强直流电场下，表面、界面、缺陷处活性大的直流电场下，表面、界面、缺陷处活性大的O2-离子向离子向正极迁移，到达正极后，氧分子向空气中逸出，留下正极迁移，到达正极后，氧分子向空气中逸出，留下氧空位，是不可逆过程。氧空位，是不可逆过程。银电极在高温高湿、强直
14、流电场下：银电极在高温高湿、强直流电场下：Ag-eAg+，Ag+迁移率大，进入介质向负极迁移迁移率大，进入介质向负极迁移 34TieTi d、电化学老化、电化学老化 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 防止防止Ti4+Ti3+的措施：的措施：采用氧化气氛烧结：抑制还原采用氧化气氛烧结：抑制还原 加入添加剂：降低烧结温度，抑制高温失氧加入添加剂：降低烧结温度，抑制高温失氧再氧化过程：在低于烧结温度再氧化过程：在低于烧结温度2070，强氧化气氛回炉，强氧化气氛回炉 掺入低价杂质（受主）：抑制高价杂质掺入低价杂质（受主）：抑制高价杂质 加入加入La2O3等稀土氧化物：改善电化学老化
15、特性等稀土氧化物：改善电化学老化特性 加入加入ZrO2：阻挡电子定向移动，阻碍：阻挡电子定向移动，阻碍Ti7+变价变价 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料(3)用途用途 电容器介质：由于电容器介质：由于-tg与温度、频率有关，与温度、频率有关，适宜于工作在低温高频下（适宜于工作在低温高频下（85），通常），通常作热补偿电容器。作热补偿电容器。作为作为 的负值调节剂。的负值调节剂。7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料2、钛酸钙瓷、钛酸钙瓷 以钛酸盐为主的陶瓷是高频高介电容器瓷以钛酸盐为主的陶瓷是高频高介电容器瓷中的又一大类，常用的有钛酸钙、钛酸锶等，中的又一大类
16、，常用的有钛酸钙、钛酸锶等，这里介绍常用的钛酸钙瓷。这里介绍常用的钛酸钙瓷。(1)CaTiO3的结构及介电性能的结构及介电性能(2)钛酸钙瓷的成份及工艺要求钛酸钙瓷的成份及工艺要求 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料(1)CaTiO3的结构及介电性能的结构及介电性能 钙钛矿结构，由钙钛矿结构，由Ca2+和和O2-离子共同作立方密堆积，离子共同作立方密堆积，Ti7+离子处于氧的六配位位置，形成离子处于氧的六配位位置，形成TiO6八面体，八面八面体，八面体间共顶点连接，体间共顶点连接，Ca2+离子处于八个离子处于八个TiO6八面体之间。八面体之间。由于其特殊结构，在外电场作用下，
17、由于其特殊结构，在外电场作用下，Ti7+发生离子位移发生离子位移（相对于（相对于O2-离子），使作用于离子），使作用于Ti-O线上的线上的O2-离子电场离子电场O2-电子云畸变（电子位移极化）电子云畸变（电子位移极化）作用在作用在Ti7+上有上有效电场效电场O2-有效电场有效电场极化极化 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料钛酸钙瓷工作温度高，适合制造小型、大容量、对电容量稳定性要钛酸钙瓷工作温度高，适合制造小型、大容量、对电容量稳定性要求不高的耦合旁路、隔直流等场合或者电容器温度系数的调节剂。求不高的耦合旁路、隔直流等场合或者电容器温度系数的调节剂。钛酸钙瓷与金红石瓷性能比较
18、钛酸钙瓷与金红石瓷性能比较 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料性能指标性能指标金红石瓷金红石瓷钛酸钙瓷钛酸钙瓷原因原因7080150160结构不同结构不同（+20+80）-（700100）10-6/-（15001600）10-6/Ei、线性膨胀系数、线性膨胀系数大大tg（1MHz，20）（75）10-7（23）10-7玻璃相含量少玻璃相含量少V（cm）101110121017同上同上工作温度工作温度85150(2)钛酸钙瓷的成份及工艺要求钛酸钙瓷的成份及工艺要求天然天然CaTiO3含杂质多，不能直接作原料，而采用化含杂质多，不能直接作原料，而采用化工原料方解石（工原料方解石（
19、CaCO3）和）和TiO2经高温合成：经高温合成：钛酸钙瓷的主要工序为：钛酸钙瓷的主要工序为：231320128023COCaTiOTiOCaCOC 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料球磨球磨干燥干燥预烧预烧研磨研磨成型成型烧结烧结工艺注意事项：工艺注意事项：TiO2与与CaCO3应充分混合均匀、确保应充分混合均匀、确保Ca、Ti摩尔比摩尔比为为1：1，因此球磨后不能过滤去水。否则易去，因此球磨后不能过滤去水。否则易去Ca。（CaO+H2OCa(HO)2流失）流失）严格控制烧结温度，既要使严格控制烧结温度，既要使CaCO3与与TiO2反应充分，反应充分，防止游离防止游离CaO
20、生成（生成（0）71.04Snr68.04Tir 7-3 高介电容器瓷的主要原料高介电容器瓷的主要原料 CaTiO3与与CaSnO3性能比较性能比较 7-3 高介电容器瓷的主要原料高介电容器瓷的主要原料CaTiO3CaSnO315017（2080）10-6/-1300+110tg/10-7（20）233工作温度（工作温度（）150150 CaSnO3瓷在高温时的性能较好，但瓷在高温时的性能较好，但太低，另在直太低，另在直流电场与还原气氛下较稳定。流电场与还原气氛下较稳定。CaSnO3可用作高频热稳定型电容器介质，为了调节可用作高频热稳定型电容器介质，为了调节瓷料的瓷料的，可加入，可加入CaTi
21、O3或或TiO2。7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料700TiO1500CaTiO233量量大大，较较稳稳定定，易易控控制制量量少少，线线性性，不不易易控控制制调调节节剂剂瓷瓷的的CaSnO(2)锡酸钙瓷的成分及工艺要求：锡酸钙瓷的成分及工艺要求：锡酸钙瓷的工艺过程与锡酸钙瓷的工艺过程与CaTiO3瓷相同瓷相同CaSnO3烧块的典型配方烧块的典型配方烧结工艺要求烧结工艺要求 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料(1)CaSnO3烧块的典型配方烧块的典型配方 CaCO3：SnO2=1.07：1，防止防止SnO2游离（游离（SnO2电子电导大）电子电导大）7-3
22、高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料C1330C1400%1wt.1:SiO%6wt.3:BaCO,SnTi,%4wt.1:TiOCOCaSnOSnOCaCO%2.54:%7.39:2344223C13302323降降低低到到烧烧结结温温度度由由助助熔熔使使扩扩散散激激活活能能降降低低取取代代矿矿化化剂剂主主晶晶相相wtSnOwtCaCO(2)烧结工艺要求：烧结工艺要求：7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料形状（最大的缺点）形状（最大的缺点）限制了坯体的大小和）限制了坯体的大小和（有很强的结晶能力）有很强的结晶能力）（）快冷：防止二次粒长）快冷：防止二次粒长（烧结温度达
23、烧结温度达2CaSnO1C15003 这类电容器瓷的这类电容器瓷的可在（可在（+120-750）10-6/相当宽相当宽的范围内任意调节，可根据电路的要求来选择配方。的范围内任意调节，可根据电路的要求来选择配方。常用的该类瓷料有钛锆系、镁镧钛系及钛硅酸钙、硅酸常用的该类瓷料有钛锆系、镁镧钛系及钛硅酸钙、硅酸镁系列。镁系列。1、钛锆系瓷、钛锆系瓷2、镁镧钛系陶瓷、镁镧钛系陶瓷3、CaTiO3-CaTiSiO5瓷瓷4、以、以2MgOSiO2为主晶相的陶瓷为主晶相的陶瓷7-3-3 温度系数系列化的电容器瓷温度系数系列化的电容器瓷 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 1、钛锆系瓷、钛锆
24、系瓷 由由TiO2-ZrO2系相平衡图可知，在系相平衡图可知，在1800以下，存以下，存在稳定的在稳定的ZrTiO7化合物，并且化合物，并且ZrO2和和TiO2均不能与均不能与ZrTiO7生成无限固溶体，因此在生成无限固溶体，因此在ZrO2：TiO2=1：1的的等分子比线两旁有等分子比线两旁有ZrO2相或金红石相析出。由相或金红石相析出。由P62图图7-17可知，通过调节可知，通过调节TiO2与与ZrO2的相对成分比来调节的相对成分比来调节 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 典型的钛锆系瓷配方：典型的钛锆系瓷配方：TiO2+ZrO2：70%SnO2：11.5%矿化剂，防止矿
25、化剂，防止ZrO2多晶转变多晶转变 BaCO3：4.5%压碱压碱 ZnO：3%矿化剂（在还原气氛中易挥发）矿化剂（在还原气氛中易挥发）膨闰土：膨闰土：11%增塑剂增塑剂 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料机械强度较高机械强度较高化学稳定性好化学稳定性好工作温度高工作温度高抗电强度高抗电强度高电性能好电性能好优点：优点：C155介介电电常常数数太太小小机机械械加加工工性性能能差差需需氧氧化化气气氛氛烧烧结结烧烧结结温温度度高高，温温区区窄窄：价价格格较较高高缺缺点点：C101380ZrO2 2、镁镧钛系陶瓷、镁镧钛系陶瓷对于
26、正钛酸镁为主晶相的陶瓷的缺点：对于正钛酸镁为主晶相的陶瓷的缺点：约约1718，较小；，较小；0，热稳定性较差。，热稳定性较差。我国有丰富的我国有丰富的La2O3原料，研究与制造温原料，研究与制造温度系数可系列化的镁镧钛（度系数可系列化的镁镧钛（MgO-La2O3-TiO2）系陶瓷是很有意义的。系陶瓷是很有意义的。7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料 7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料晶相晶相烧结温度（烧结温度（）tg（107）（10-6/，30150）MgO2TiO21380178207La2O32TiO21700522-20La2O37TiO21380371
27、-96TiO213808612-760四种晶相的性能如下表：四种晶相的性能如下表：因此，因此，MgOTiO2La2O3TiO2TiO2系的性能为：系的性能为：7-3 高频电容器瓷的主要原料高频电容器瓷的主要原料tgEc时，出现双电滞回线，表明由稳态的反铁电时，出现双电滞回线，表明由稳态的反铁电相转变为暂稳态的铁电相，这是一个储存电能的过程，相转变为暂稳态的铁电相，这是一个储存电能的过程，当当E或取消时，暂稳态铁电相转变为稳定态的反铁电或取消时，暂稳态铁电相转变为稳定态的反铁电相，这是一个释放能量的过程，因此在相变的同时，还相，这是一个释放能量的过程，因此在相变的同时，还伴有电荷的变化，可作为高压大功率储能电容器。伴有电荷的变化，可作为高压大功率储能电容器。另外，反铁电体相变时将引起元件线性尺寸的变化，另外，反铁电体相变时将引起元件线性尺寸的变化，这一过程又可促成电能与机械能之间的转换，可作反铁这一过程又可促成电能与机械能之间的转换，可作反铁电换能器。电换能器。7-7 中高压陶瓷电容器瓷中高压陶瓷电容器瓷
