1、第四章第四章 电位分析法电位分析法1.电位测定法的根据是什么电位测定法的根据是什么?对于一个氧化还原体系对于一个氧化还原体系:Ox +ne-=Red根据能斯特方程式根据能斯特方程式:E=E0Ox/Red+TR/nF log(aOx/aRed)对于纯金属对于纯金属,活度为活度为1,故上式变为故上式变为:nnMMManFRTEEln0/可见可见,测定了电极电位测定了电极电位,即可测定离子的活度即可测定离子的活度(或浓度或浓度),这就是电位测定法的理这就是电位测定法的理论依据论依据.2.何谓指示电极及参比电极何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用试各举例说明其作用.解解:指示电极指示电极:用来指
2、示溶液中离子活度变化的电极用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶液中离其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化子活度的变化而变化,在一定的测量条件下在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时当溶液中离子活度一定时,指示电指示电极的电极电位为常数极的电极电位为常数.例如测定溶液例如测定溶液pH时时,可以使用玻璃电极作为指示电极可以使用玻璃电极作为指示电极,玻玻璃电极的膜电位与溶液璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系成线性关系,可以指示溶液酸度的变化可以指示溶液酸度的变化.参比电极参比电极:在进行电位测定时在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的是通过测定原电池电动势来进行的,电
3、动势的变电动势的变化要体现指示电极电位的变化化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准,这样的电极就称为参比电这样的电极就称为参比电极极.例如例如,测定溶液测定溶液pHpH时时,通常用饱和甘汞电极作为参比电极通常用饱和甘汞电极作为参比电极.3.3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性如何估量这种选择性?解解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成因为离子选择性电极都是
4、由对特定离子有特异响应的敏感膜制成.可以可以用选择性电极的选择性系数来表征用选择性电极的选择性系数来表征.jinnjijiaaK/,)(称为称为j离子对欲测离子离子对欲测离子i的选择性系数的选择性系数.4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性如何估量这种选择性?解解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液内参比溶液,内参比电极内参比电极组成组成,其电极
5、电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差电位差.其核心部分为敏感膜其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无而对其它离子则无响应或响应很小响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。5.直接电位法的主要误差来源有哪些直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之应如何减免之?解解:误差来源主要有误差来源主要有:(1)温度温度,主
6、要影响能斯特响应的斜率主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持温度恒定。所以必须在测定过程中保持温度恒定。(2)电动势测量的准确性。一般电动势测量的准确性。一般,相对误差相对误差%=4nD DE,因此必须要求测量电位的因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。仪器要有足够高的灵敏度和准确度。(3)干扰离子干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质凡是能与欲测离子起反应的物质,能与敏感膜中相关组分起反能与敏感膜中相关组分起反应的物质应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定,引起测量引起测量误差误差,因此通常需要加
7、入掩蔽剂因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须分离干扰离子。必要时还须分离干扰离子。(4)另外溶液的另外溶液的pH,欲测离子的浓度欲测离子的浓度,电极的响应时间以及迟滞效应等都可能电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。影响测定结果的准确度。6.6.为什么一般来说为什么一般来说,电位滴定法的误差比电位测定法小电位滴定法的误差比电位测定法小?解解:直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势,根据根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法.而电位滴定法而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的是以测
8、量电位的变化为基础的,因此因此,在电位滴定法中溶液组成在电位滴定法中溶液组成的变化的变化,温度的微小波动温度的微小波动,电位测量的准确度等对测量影响较小电位测量的准确度等对测量影响较小.7.7.简述离子选择性电极的类型及一般作用原理简述离子选择性电极的类型及一般作用原理解解:主要包括晶体膜电极主要包括晶体膜电极;非晶体膜电极和敏化电极等非晶体膜电极和敏化电极等.晶体膜电极又包括均相晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类膜电极和非均相膜电极两类 ,而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极电极,敏化电极包括气敏电极和酶电极等。敏化电极包括气敏电极和
9、酶电极等。晶体膜电极以晶体构成敏感膜晶体膜电极以晶体构成敏感膜,其典型代表为氟电极其典型代表为氟电极.其电极的机制是其电极的机制是:由于晶由于晶格缺陷格缺陷(空穴空穴)引起离子的传导作用引起离子的传导作用,接近空穴的可移动离子运动至空穴中接近空穴的可移动离子运动至空穴中,一一定的电极膜按其空穴大小、形状定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性
10、多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。极为氨电极。以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液
11、中欲测组分的气化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。8.8.列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极,并讨论选择指并讨论选择指示电极的原则示电极的原则.反应类型反应类型指示电极指示电极参比电极参比电极酸碱滴定酸碱滴定玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极氧化还原滴定氧化还原滴定铂
12、电极铂电极甘汞电极甘汞电极沉淀滴定沉淀滴定离子选择性电极或其离子选择性电极或其它电极它电极玻璃电极或双盐桥甘玻璃电极或双盐桥甘汞电极汞电极络合滴定络合滴定铂电极或相关的离子铂电极或相关的离子选择性电极选择性电极甘汞电极甘汞电极选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化。或活度的变化。9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V:玻璃电极H+(a=x)饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下:(a)0.312V;(b)0
13、.088V;(c)-0.017V.试计算每种未知溶液的pH.解:根据公式:(a)pH=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75(b)同理:(b)pH=1.95(c)(c)pH=0.17V FRTEEpHpHStdStdTest/303.2 10.设溶液中 pBr=3,pCl=1.如用溴离子选择性电极测定Br-离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-,Cl-=610-3.解解:已知已知将有关已知条件代入上式得将有关已知条件代入上式得:E%=610-3 10-1/10-3 100=60%100%/,innjjiaaKji相对误差11.某钠电极,其选择性系数KNa+,
14、H+=30.如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少?解解:30:30 aH+/10-3 0.030.03aH+612.用标准加入法测定离子浓度时,于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度.解解:已知已知:故故:Cx=2.73 10-3 mol.L-11)1000059.0/(421059.0/2)110(1001.01)110(D DD D ExCC13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据:V/mLpHV/mLpHV/mLpH
15、0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.007.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.005.0515.608.2424.0013.397.005.4715.709.4328.0012.5710.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.61(a)绘制滴定曲线 (b)绘制DpH/DV V曲线(c)用二级微商法确定终点(d)计算试样中弱酸的浓度(e)化学计量点的pH应为多少?(f)计算此弱酸的电离常数(提示:根据滴定曲线上的半中和点的 pH)0510152025302468101214E/VV
16、NaOH/mV解解:(a)根据上表根据上表,以以E/V为纵坐标，以为纵坐标，以V/mL为横坐标，作图，即可得到如为横坐标，作图，即可得到如左图所示的滴定曲线左图所示的滴定曲线 V/mLDpH/DVV/mLDpH/DVV/mLDpH/DV11.000.1315.251.3215.756.013.000.24515.555.4015.902.914.500.4415.6511.916.500.689(b)利用利用D DpH/D DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一阶微商，与相应的滴定体积列求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表入下表然后，然后，以以D DpH/D DV对对V作图，即可得到
17、下页所示的一阶微商作图，即可得到下页所示的一阶微商V曲线曲线11121314151617024681012D DpH/D DVV/mL(c)从从(b)表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终点应该介表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终点应该介于于15.60-15.70之间之间V/mLD2pH/DV2V/mLD2pH/DV212.000.057515.4016.3213.750.1315.606514.8751.17315.70-1.532(e)同例题中求终点电位方法相同同例题中求终点电位方法相同 8.24(9.438.24)8.24(9.438.24)65/(651.532)9.4065/
18、(651.532)9.400.10 0.10:(651.532):(651.532)x:65:65 x 0.098 0.098 0.10 0.10故终点体积为故终点体积为15.60 0.0.09815.698(15.60 0.0.09815.698(mL)(d)0.100050.00=C 15.70 C=0.03140mol.L-1(f)由于由于所以所以,滴定到一半时溶液的滴定到一半时溶液的pH即为该弱酸的离解常数即为该弱酸的离解常数.滴定到一半时滴定到一半时,体积为体积为15.698/2=7.85mL,从从pH V曲线查得曲线查得 pH=5.60亦即离解常数亦即离解常数pKa=5.6021/
19、pHpKHAAHAAHKaa时当14.以以0.03318mol.l-1的硝酸镧溶液电位滴定的硝酸镧溶液电位滴定100.0mL氟化物溶液，滴定反氟化物溶液，滴定反应为：应为：333LaFFLa滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，得到下列数据：加入La(NO)3的体积/mL电动势/V加入La(NO)3的体积/mL电动势/V0.0029.0030.0030.3030.6030.900.10450.02490.0047-0.0041-0.0179-0.041031.2031.5032.5036.0041.0050.00-0.0656-0.0769-0.0888-0.1007
20、-0.1069-0.118(a)确定滴定终点，并计算氟化钠溶液的浓度。(b)已知氟离子选择性电极与饱和甘汞电极所组成的电池的电动势与氟化钠浓度间的关系可用式(4-22)表示，用所给的第一个数据计算式(4-22)中的K值。(c)用(b)项求得的常数，计算加入50.00mL滴定剂后氟离子的浓度。(d)计算加入50.00mL滴定剂后游离La3+浓度.(e)用(c)(d)两项的结果计算LaF3的溶度积常数。解解:(a)参考教材参考教材.(b)结合结合(a)中求得的中求得的aF-及上表中及上表中VLa=0.00mL时的电动势，采用下式即可时的电动势，采用下式即可求得求得K：(c)利用上式可求得加入利用上式可求得加入50.00mL后，后，E=-0.1118V时的时的CF-FaFRTKElg.3032(e)利用利用(c)(d)分别求得的分别求得的CF-及及CLa3+利用下式计算：利用下式计算：Ksp=La3+F-3(d)利用利用(a)求得的求得的Vep,即可求得加入即可求得加入50.00mL滴定剂后游离滴定剂后游离La3+的浓度。的浓度。15000503).(epLaVC
