1、第七章 催化法净化气态污染物 气体催化净化 催化作用和催化剂 气固催化反应动力学 气固相催化反应器的设计气体催化净化 催化转化：是指含有污染物的气体通过催化床层发生催化反应，使其中的污染物转化为无害或易于处理与回收利用的物质的净化方法 应用 工业尾气和烟气去除SO2和NOx 有机挥发性气体VOCs和臭气的催化燃烧净化 汽车尾气的催化净化该法与其他净化法的区别在于，该法与其他净化法的区别在于，化学反应发生在气流与催化剂化学反应发生在气流与催化剂接触过程中，反应物和产物无接触过程中，反应物和产物无需与主气流分离，因此避免了需与主气流分离，因此避免了其他方法可能产生的二次污染，其他方法可能产生的二次
2、污染，使操作过程大为简化。使操作过程大为简化。另一特点是对不同浓度的污染另一特点是对不同浓度的污染物均有较高的去除率。物均有较高的去除率。一、催化作用和催化剂1。催化作用 能加速化学反应趋向平衡而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质叫催化剂（或称触媒），催化剂使反应加速的作用称为催化作用。由于催化剂参加了反应，改变了反应的历程，降低了反应总的活化能，使反应速度加大，提高反应速率，但催化剂的数量和结构在反应前后并没有发生变化。两者的关系用阿累尼乌斯方程表示：exp()EKART式中：K反应速度常数；A频率因子，单位与K相同。E活化能，kj/mol；R气体常数，8.314J/(mol.K)T
3、绝对温度，K.气体催化净化由上式可见，反应速度是随活化能的降低而呈指数增长。催化作用具有两个基本特性：（1）对任意可逆反应，催化作用既能加快正反应速度，也能加快逆反应速度，而不改变该反应的化学平衡。（2）特定的催化剂只能催化特定的反应，即催化剂的催化性能具有选择性。2.催化剂 凡能加速化学反应，而本身的化学组成在反应前后保持不变的物质称为催化剂 特点：能降低该反应的活化能，使反应进行得比均想时更快，但它并不影响化学反应的平衡。（1）催化剂的组成 活性组分（主体）+助催化剂+载体表 净化气态污染物所用的几种催化剂的组成能单独对化学反应起催化作用，可作为催化剂单独使用。本身无活性，但具有提高活性组
4、分活性的作用。其承载活性组分的作用，是催化剂具有合适形状与粒度从而增加表面积、增大催化活性、节约活性组分用量，并有传热、稀释和增强机械强度作用。（2）催化剂的性能 衡量催化剂催化性能的指标主要有活性、选择性和稳定性。催化剂的活性和失活 在工业上，催化剂的活性常用单位体积(或质量)催化剂在一定条件(温度、压力、空速和反应物浓度)下，单位时间内所得的产品量来表示。催化剂使用一段时间后，由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及结构渐起变化，导致活性下降及催化性能劣化，这种现象称为催化剂的失活催化剂的失活。发生失活的原因主要有沾污、熔结、热失活与中毒。RtmmA 催化剂的性能 催化剂的选择性 催化剂的选
5、择性是指当化学反应在热力学上有几个反应方向时，一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用的特性。它用B表示，即 活性与选择性是催化剂本身最基本的性能指标，是选择和控制反应参数的基本依据。二者均可度量催化剂加速化学反应速度的效果，但反映问题的角度不同，活性指催化剂对提高产品产量的作用，而选择性则表示催化剂对提高原料利用率的作用。%100B了的反应物摩尔数通过催化剂床层后反应数反应所得目的产物摩尔催化剂的选择性 选择性-对于某一化学反应在理论上有几个方向时，催化剂只对其中一个方向其加速作用，称为催化剂的选择性 例如：O24252HHCOHHC（乙烯）O2121225252HOHCOHHC（
6、乙醚）23522HCHOCHOHHC（乙醛）Cu250200CCOAl36035032CPOH14043催化剂的性能 稳定性 包含：热稳定性、机械稳定性和化学稳定性 表示方法：寿命 影响使用寿命的因素：老化、中毒 老化 活性组分的流失、烧结、积炭结焦、机械粉碎等 中毒 对大多数催化剂，毒物：HCN、CO、H2S、S、As、Pb 影响稳定性的因素1）老化催化剂在正常工作条件下逐渐失去活性的过程，一般温度越高，老化速度越快2）中毒微量外来物质的存在使得催化剂的活性和选择性大大降低，外来物质称为催化剂毒物 暂时性中毒-用水蒸气吹洗再生中毒 永久性中毒-活性中心被破坏，无法修复老化的本质-活性组分 1
7、）含尘气流的冲刷作用，使得催化剂表面磨损，活性组分流失 2）局部温度过热，使得催化剂多孔结构被熔毁烧结；低熔点的活性组分流失 3）内部杂质向表面迁移，阻碍活性组分与反应物的接触 4）在冷热交替的作用下机械粉碎 5）积炭中毒的本质？引起催化剂中毒的化学本质是由于活性组分对毒物有更强的亲和力1）暂时性中毒，亲和力较弱，通过水蒸气就可以将毒物驱离催化剂表面，使其恢复活性2）永久性中毒，亲和力强，无法将毒物驱离催化剂再生 再生是指催化剂在使用一段时间之后由于催化剂的暂时性中毒或者老化，使催化剂失去了活性或者活性降低了，我们需要经过一系列的工艺处理来恢复活性，这就是再生，比如烧焦、水蒸汽及溶剂冲洗等。催
8、化剂寿命 寿命-催化剂投入运行后，到中毒和老化失去活性需要更换的时间理论上，寿命是无限的实际上，由于受外界条件的影响，其表面和内部结构发生变化，从而失去活性催化剂的制备1.基本原料的选择2.杂质的去处3.提纯后的物质通过反应转变为化合物，化合物为颗粒或者薄膜状，沉积在多孔性载体上化学浸渍法将活性组分制成溶液，浸渍已成型的载体，再经干燥和灼烧制成的催化剂；制备催化剂的最简便方法，活性组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高、用量少、成本低混捏法：将活性组分和载体采用物理的方法混捏在一起，处理成型后制的催化剂，活性组分利用率低2.催化剂载体什么是载体？催化剂仅在厚度为20-30nm处起作用，因
9、此常把催化剂负载在具有较大表面积的惰性物质上-称为载体为什么要使用载体？1.使用载体可以节约催化剂，提高活性组分的分散度和有效表面积，提高其活性2.载体增强催化剂的机械强度3.使催化在使用过程中，不会出现体积收缩4.避免催化剂活性组分在高温下的烧结，延长其使用寿命载体使用前经过什么处理？载体在使用前要经过酸洗/碱洗，水洗和煅烧，去除杂质并使催化剂在使用温度条件下具有一定的稳定性。n载体的选择原则？1）考虑载体组分可能具有催化活性2）考虑载体组分的多孔性和表面积大小3）考虑载体的导热性能-局部过热，产率下降4）考虑载体的机械强度-固定床，流化床5）载体在反应条件下的稳定性-不分解，不变形，不反应
10、n可以做载体的都有哪些物质？n通常采用具有巨大表面积的惰性材料作为载体，如氧化铝、陶土、活性炭、硅藻土等环境领域 对催化剂的要求：在环境领域对催化剂的性能都有哪些要求？1）要求处理后有害物质含量降到ppm或ppb级，催化剂具有较高的去处效率2）被处理气体或液体中，含有粉尘、重金属。硫化物等，催化剂应具有较高的抗毒性，高化学稳定性3）要求处理气体或液体量大，催化剂要能承受流体冲刷和压力降4）催化设备结构简单，催化剂可再生性能强二 催化反应类型 根据 利用催化反应将有害物氧化或是还原的不同，催化转化法可分为催化氧化法和催化还原法在催化剂的作用下，利用氧化剂将废气中的有害物质氧化为无害物质或是更容易
11、去除的物质 例如：1）一氧化氮不容易被水吸收，在活性炭催化剂的作用下，氧化为二氧化氮，通入吸收塔吸收处理2）冶金或电力行业中SO2浓度较低，不能直接制酸，采用湿式活性炭吸附尾气中二氧化硫，吸附增加浓度的同时，当有水蒸气和氧气存在的情况下，催化氧化为硫酸4222221SOHOHOSO2.催化还原法 催化剂的作用下，利用还原剂（CH4/NH3/H2）将气体中的有害物质还原为无害或更容易排放物质 例如：1）氮氧化物在催化剂和的CH4作用下，催化还原为氮气2)氮氧化物在催化剂和的NH3作用下，催化还原为氮气OHCONNOCHOHCOOCHOHCONNOCH2224222422224224222OHNN
12、ONHOHNNONH22322236561276二、气固相催化反应过程及速率方程 废气中污染物含量通常较低，用催化净化法处理时，往往有下述特点：（1）由于废气污染物含量低，过程热效应小，反应器结构简单，多采用固定床催化反应器。（2）要处理的废气量往往很大，要求催化剂能承受流体冲刷和压力降的影响。（3）由于净化要求高，而废气的成分复杂，有的反应条件变化大，故要求催化剂有高的选择性和热稳定性。二、气固催化反应动力学 气固催化反应过程(1)反应物从气流主体-催化剂外表面(2)进一步向催化剂的微孔内扩散(3)反应物在催化剂的表面上被吸附(4)吸附的反应物转为为生成物(5)生成物从催化剂表面脱附下来(6
13、)脱附生成物从微孔向外表面扩散(7)生成物从外表面扩散到气流主体(1),(7)：外扩散；(2),(6)内扩散(3),(4),(5)：动力学过程 使得这些反应过程得以将进行的主要推动力是反应组分的浓度差。主气流微孔固相催化剂粒子示意图二、气固催化反应动力学 在多孔催化剂上进行的催化反应过程，受到气固相之间的传质、传热过程以及催化反应本身的影响。整个气固相催化反应过程的总速率不仅取决于催化剂表面上进行的化学反应，还受到反应气体的流动状况，传热及传质等物理过程的影响。研究包括这些物理过程的化学反应动力学，称作宏观动力学，而不考虑其影响的化学动力学称作本征动力学。催化反应过程中反应物的浓度分布如图。催
14、化剂颗粒内部的催化反应速度取决于反应物的浓度和参与反应的内表面积的大小。CAg，CAs，CAc分别表示反应物A的气相浓度、催化剂表面浓度与颗粒中心处浓度。CA*颗粒温度下的平衡浓度。催催化剂中的浓度分布化剂中的浓度分布催化剂反应动力学 上述骤中，速度最慢（阻力最大）者，决定着整个过程的总反应速度，称为控制步骤。见下图 弄清了反应过程控制步骤，对选择催化剂的结构（颗粒度、比表面、孔径分布等）及反应条件有很大帮助。2.表面化学反应速率方程1 1）反应速度表达式）反应速度表达式 反应速度可用单位反应体积中（或单位重量催反应速度可用单位反应体积中（或单位重量催化剂上、单位反应表面积上）某一反应物或产物
15、化剂上、单位反应表面积上）某一反应物或产物的摩尔流量的改变来表示，即的摩尔流量的改变来表示，即 RiidVdNrdWdNrii RiidSdNr 催化反应动力学方程 宏观动力学方程 外扩散的传质速率AGeaAGAS()vK SCCK KGG扩散系数，扩散系数，扩散系数，扩散系数，m/hm/hS Se e单位体积催化剂的外表面积，单位体积催化剂的外表面积，单位体积催化剂的外表面积，单位体积催化剂的外表面积，mm2 2/m/m3 3a a催化剂的有效表面系数；球形催化剂的有效表面系数；球形催化剂的有效表面系数；球形催化剂的有效表面系数；球形a a1 1C CAGAG主气流中反应物主气流中反应物主气
16、流中反应物主气流中反应物A A的浓度，的浓度，的浓度，的浓度，mol/mmol/m3 3C CASAS催化剂外表面上催化剂外表面上催化剂外表面上催化剂外表面上A A的浓度，的浓度，的浓度，的浓度，mol/mmol/m3 3AGeaAGAS()vK SCCK KGG扩散系数，扩散系数，扩散系数，扩散系数，m/hm/hS Se e单位体积催化剂的外表面积，单位体积催化剂的外表面积，单位体积催化剂的外表面积，单位体积催化剂的外表面积，mm2 2/m/m3 3a a催化剂的有效表面系数；球形催化剂的有效表面系数；球形催化剂的有效表面系数；球形催化剂的有效表面系数；球形a a1 1C CAGAG主气流中
17、反应物主气流中反应物主气流中反应物主气流中反应物A A的浓度，的浓度，的浓度，的浓度，mol/mmol/m3 3C CASAS催化剂外表面上催化剂外表面上催化剂外表面上催化剂外表面上A A的浓度，的浓度，的浓度，的浓度，mol/mmol/m3 3催化反应动力学方程 宏观动力学方程 内扩散反应速率AsiAS()vK S f CK Ks s反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数催化剂有效系数催化剂有效系数催化剂有效系数催化剂有效系数S Si i单位体积催化剂的内表面积单位体积催化剂的内表面积单位体积催化剂的内表面积单位体积催化剂的内表面积,mm2 2/m/m3 3f f与与与与浓度分布有
18、关的函数浓度分布有关的函数浓度分布有关的函数浓度分布有关的函数AsiAS()vK S f CK Ks s反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数催化剂有效系数催化剂有效系数催化剂有效系数催化剂有效系数S Si i单位体积催化剂的内表面积单位体积催化剂的内表面积单位体积催化剂的内表面积单位体积催化剂的内表面积,mm2 2/m/m3 3f f与与与与浓度分布有关的函数浓度分布有关的函数浓度分布有关的函数浓度分布有关的函数*AAsisAccSKr内外扩散的影响 外扩散控制 降低催化剂表面反应物浓度，从而降低反应速度 表现因数：以浓度差为推动力的外扩散吸附系数KG 消除方法 提高气速，以增强湍
19、流程度，减小边界层厚度 气速提高到一定程度，转化率趋于定值，外扩散影响消除下限流速内外扩散的影响 内扩散控制 降低催化剂内反应物浓度，从而降低反应速度 表现因数：消除方法 尽量减小催化剂颗粒大小 粒径减小到一定程度，转化率趋于定值，内扩散影响消除催化净化工艺催化转化可分为催化氧化和催化还原两类。催化氧化法，是使废气中的污染物在催化剂的作用下被氧化。催化还原法，是使废气中的污染物在催化剂的作用下，与还原性气体发生反应的净化过程。四、催化净化工艺与反应器设计段间冷却的四层催化床第二级催化床预除尘和水分填充床吸收塔填充床吸收塔来自冶炼厂或硫磺 燃 烧 的 富 含SO2的尾气水含 有 约 为 初始进气
20、SO2浓度3%的尾气含有约为初始进气SO2浓度0.3%的尾气水单级吸收工艺二级吸收工艺SO2单级和二级净化工艺的流程图催化反应：420550223SO1/2OSOVanadium 3224SOH OH SO催化净化工艺催化剂：Pt(Pd,过渡金属，稀土)/Al2O3 等VOCs的催化氧化催化净化工艺NOxNH3 过过滤器滤器 燃烧器燃烧器混合器混合器反应器反应器NOx的选择性催化还原（的选择性催化还原（SCR）32228NH6NO7N12H O3224NH6NO5N6H O催化剂200300：Pt(Pd,Fe,Cu,Mn)/Al2O3(TiO2,V2O5)32228NH6NO7N12H O32
21、24NH6NO5N6H O催化剂200300：Pt(Pd,Fe,Cu,Mn)/Al2O3(TiO2,V2O5)催化净化工艺 车用催化转化器排气管 相变材料催化床可变导管真空绝热波纹管三、催化反应器及其设计（一）气固催化反应器类型及选择 1、气固催化反应器类型 工业应用的气固催化反应器 按颗粒床层的特性可分为固定床催化反应器和流化床催化反应器两大类。其中环境工程领域采用最多的是固定床催化反应器。按温度条件和传热方式可分为绝热式与连续换热式；按反应器内气体流动方向又可分为轴向式和径向式。它具有以下优点：它具有以下优点：床层内流体的轴向流动一般呈理想置换流动，反应速度较快，床层内流体的轴向流动一般呈
22、理想置换流动，反应速度较快，催化剂用量少，反应器体积小；催化剂用量少，反应器体积小；流体停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因而流体停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因而有利于提高化学反应的转化率和选择性；有利于提高化学反应的转化率和选择性；催化剂不易磨损，可长期使用。但床层轴向温度分布不均匀。催化剂不易磨损，可长期使用。但床层轴向温度分布不均匀。2.固定床催化反应器的选择 对于固定床催化反应器，一般应遵循以下原则：（1）根据催化反应热的大小及催化剂的活性温度范围，选择合适的结构类型，保证床层温度控制在许可的范围内。（2）床层阻力应尽可能小，气流分布要均匀。（3）在满足温度条
23、件前提下，应尽量使单位体积反应器内催化剂的装载系数大，以提高设备利用率。（4）反应器应结构简单，便于操作，造价低廉，安全可靠。1.1.停留时间与流体的流动模型停留时间与流体的流动模型连续式反应器有两种理想流动模型，即活塞流反应器和完连续式反应器有两种理想流动模型，即活塞流反应器和完全混流式反应器。在活塞流反应器中，物料以相同的流速沿全混流式反应器。在活塞流反应器中，物料以相同的流速沿流动方向流动，而且没有混合和扩散。而在理想混合流反应流动方向流动，而且没有混合和扩散。而在理想混合流反应器中，物料在进入的瞬间即均匀地分散在整个反应空间，反器中，物料在进入的瞬间即均匀地分散在整个反应空间，反应器出
24、口的物料浓度与反应器内完全相同。应器出口的物料浓度与反应器内完全相同。固定床的停留时间可按下式来计算固定床的停留时间可按下式来计算（二）气固相催化反应器设计基础（二）气固相催化反应器设计基础 停留时间 决定反应的转化率 由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方式决定R/tVQV VR R催催化化剂剂体体积积催催化化剂剂体体积积,mm3 3Q Q反反应应气气体体的的实实际际体体积积流流量量反反应应气气体体的的实实际际体体积积流流量量,mm3 3/h/h催催化化床床空空隙隙率率催催化化床床空空隙隙率率,%,%R/tVQV VR R催催化化剂剂体体积积催催化化剂剂体体积积,mm3 3Q Q反反应应
25、气气体体的的实实际际体体积积流流量量反反应应气气体体的的实实际际体体积积流流量量,mm3 3/h/h催催化化床床空空隙隙率率催催化化床床空空隙隙率率,%,%（二）气固相催化反应器设计基础2.空间速度 在连续催化反应器中，常用空间速度Vsp表示度量反应器的生产强度，其定义是单位时间内，单位有效容积反应器处理的反应混合物的体积多少。例如空间速度为10h-1，则表示反应器每小时能处理10倍于反应器有效容积的体积物料。对气固相反应过程则用单位时间内，单位催化剂床层体积处理的反应混合物体积来定义空间速度WSP。RspVQV0 为了比较和计算方便起见，还常将操作条件为了比较和计算方便起见，还常将操作条件下
26、反应混合物的初始体积流量换算为标准状况下反应混合物的初始体积流量换算为标准状况（273K，101.325kPa）下的初始体积流量来计算）下的初始体积流量来计算空间速度，即空间速度，即 RNspVQV03.接触时间接触时间 空间速度的倒数称为接触时间，定义为空间速度的倒数称为接触时间，定义为 上式中如果用标准状况下的体积流量来计算，上式中如果用标准状况下的体积流量来计算，则得到标准接触时间则得到标准接触时间 0QVR0NRNQV（二）催化反应器的设计 气固相催化反应器设计，大致可以分为经验法与数学模型法两种。1。经验计算法 思路：a.将催化床作为一个整体；b.利用经验参数设计；c.通过中间实验确
27、定最佳工艺条件.（1）催化剂体积用量 若已知空间速度Vsp或接触时间，则可算出催化剂体积VR为：（2）催化剂床层直径和床层高 由对应的气流空塔速度可得出反应器直径D，再根据VR和D求出床层高L。00QVQVspR固定床反应器 最主要的气固相催化反应器 优点:流体接近于平推流，返混小，反应速度较快固定床中催化剂不易磨损，可长期使用停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化率 缺点:传热差(热效应大的反应，传热和温控是难点)催化剂更换需停产进行固定床反应器 单层绝热反应器 结构简单，造价低廉，气流阻力小 内部温度分布不均 用于化学反应热效应小的场合固定床反应器 多段绝热反应器 相邻两段
28、之间引入热交换(a)直接换热直接换热(b)间接换热间接换热固定床反应器 列管式反应器 用于对反应温度要求高，或反应热效应很大的场合l 其他反应器其他反应器径向反应器薄层床反应器自热式反应器反应器类型的选择 根据反应热的大小和对温度的要求，选择反应器的结构类型 尽量降低反应器阻力 反应器应易于操作，安全可靠 结构简单，造价低廉，运行与维护费用经济（三）固定床的阻力计算 颗粒固定床，欧根（Ergun）公式：23semsem(1)150/1.75(1)HvPfdfRd vR P P 床床层层阻阻力力床床层层阻阻力力,PaPaHH 床床床床 高高高高,mmv v 空空床床流流速速空空床床流流速速,m/
29、sm/s 气气体体粘粘度度气气体体粘粘度度,PaPa s s 气气体体密密度度气气体体密密度度,kg/mkg/m3 3d ds s 颗颗粒粒体体积积表表面面积积平平均均直直径径颗颗粒粒体体积积表表面面积积平平均均直直径径,mm 空空床床孔孔隙隙率率空空床床孔孔隙隙率率,%,%23semsem(1)150/1.75(1)HvPfdfRd vR P P 床床层层阻阻力力床床层层阻阻力力,PaPaHH 床床床床 高高高高,mmv v 空空床床流流速速空空床床流流速速,m/sm/s 气气体体粘粘度度气气体体粘粘度度,PaPa s s 气气体体密密度度气气体体密密度度,kg/mkg/m3 3d ds s 颗颗粒粒体体积积表表面面积积平平均均直直径径颗颗粒粒体体积积表表面面积积平平均均直直径径,mm 空空床床孔孔隙隙率率空空床床孔孔隙隙率率,%,%固定床的阻力计算 实际计算应根据温度和流量的变化，将床层分段计算 阻力与床高和空塔气速的平方成正比，即与截面积的三次方成反比 与粒径成反比 与孔隙率的三次方成反比23s(1)HvPfd
