1、第二章第二章 有机硅化合物的基本性质有机硅化合物的基本性质第一节第一节 硅原子的结构与性质硅原子的结构与性质一、硅的原子结构一、硅的原子结构 硅和碳同属硅和碳同属主族，但硅有主族，但硅有14个电子，分成三层排列，碳个电子，分成三层排列，碳有有6个电子，分二层排列。个电子，分二层排列。1s2s2p3s3p3dSi:C:1s2s2p项目CSi原子半径，nm第一电离能,kJ/mol电负性金属性0.091410902.5非金属性0.1176791.01.8金属性价键原子价键配位数4441，2，4，5，6，10键型单键双键三键C-H、C-O、C-F、C-N等CC、C=N、C=O等CC、CNSi-C、Si
2、-F、Si-O、Si-N等Si=Si、Si=C、Si=N等SiSi碳和硅元素性质的比较碳和硅元素性质的比较 硅的电负性、键能与离子键特性 硅的电负性较小，构成共价键时，共享电子对偏向于电负性硅的电负性较小，构成共价键时，共享电子对偏向于电负性较大的元素。因此，当形成较大的元素。因此，当形成SiSiY Y时，这些共价键具有一定的离时，这些共价键具有一定的离子化成分，倾向于子化成分，倾向于SiSi+一一Y Y-的极化形式，这就是很多有机硅化的极化形式，这就是很多有机硅化合物既能进行自由基型反应，又能进行离子型反应的原因。合物既能进行自由基型反应，又能进行离子型反应的原因。原子的电负性是指原子在分子
3、中吸引电子的能力，是元素的一种原子的电负性是指原子在分子中吸引电子的能力，是元素的一种基本性质。它可以用来比较各种原于形成负离子或正离于的倾向。基本性质。它可以用来比较各种原于形成负离子或正离于的倾向。SiFOClNBrCSIH1.84.03.53.03.02.82.52.52.42.1 某些常见元素的电负性某些常见元素的电负性共价键的反应类型共价键的反应类型均裂均裂异裂异裂1、取代反应、取代反应2、加成反应、加成反应3、消除反应、消除反应4、氧化还原反应、氧化还原反应 某些硅键和碳键的键能（某些硅键和碳键的键能（kJ/mol)硅的电负性较小，非金属性比碳弱，因此，在与各种非金属硅的电负性较小
4、，非金属性比碳弱，因此，在与各种非金属元素成键时，硅键应当比相应的碳键强元素成键时，硅键应当比相应的碳键强(见表见表2)2)。CSiHOFClBrI硅键334-242188.3303.8422.5560.6368.2295.8221.7碳键344.4334-242413.3344.4426.7327.6278.6218 C CC C键比键比Si-SiSi-Si键强，这是因为在同族元素中，共价键结合力键强，这是因为在同族元素中，共价键结合力随原子量的增加而减弱。随原子量的增加而减弱。Si-SiSi-Si键很容易破裂，除键很容易破裂，除Si-FSi-F键外，以键外，以Si-OSi-O键最为最牢固。
5、所以在硅化合物中，这种键最为普遍。键最为最牢固。所以在硅化合物中，这种键最为普遍。SiYSi+Y 所谓离子化键能是指放一正电荷到硅原子上及放一负电所谓离子化键能是指放一正电荷到硅原子上及放一负电荷到与之相联原子上所需能量与正常键能之和。亦即产生下荷到与之相联原子上所需能量与正常键能之和。亦即产生下列反应之能量：列反应之能量：某些硅键的离子键特性（某些硅键的离子键特性（%）Si-CSi-HSi-FSi-ClSi-BrSi-ISi-OSi-SSi-N1227030228501230Si-FSi-F键的共价键能虽然很大，但实际上硅氟化合物很活泼。键的共价键能虽然很大，但实际上硅氟化合物很活泼。因为在
6、因为在Si-FSi-F键中含有较多成分的离子键，而离子键能又不键中含有较多成分的离子键，而离子键能又不是很大。又例如，是很大。又例如，Si-HSi-H键共价键能比键共价键能比Si-ClSi-Cl键小，但在与键小，但在与水，醇等物作用时，水，醇等物作用时，Si-ClSi-Cl键比键比Si-HSi-H键活泼。这是因为这键活泼。这是因为这类反应都是离子反应，而类反应都是离子反应，而Si-HSi-H键的离子化键能远较键的离子化键能远较Si-ClSi-Cl键大。但在自由基反应中，键大。但在自由基反应中，Si-HSi-H键就要比键就要比Si-ClSi-Cl键活泼。键活泼。键键能键键能Si-C932.6Si
7、-Cl796.2Si-H1045.2Si-Br748.9Si-O1014.2Si-I700.4Si-F933.3Si-S806.2 硅键的离子化键能（硅键的离子化键能（kJ/mol）二、二、d-p配键配键什么是什么是d-p配键配键？在形成在形成键时，通常由两个成键原子各提供一个键时，通常由两个成键原子各提供一个p电子，电子，形成形成p-p键。但当一个原子的键。但当一个原子的p轨道与另一个原子的轨道与另一个原子的d轨轨道侧面交盖成道侧面交盖成轨道时，形成轨道时，形成d-p键。键。p-p键键 d-p键键 硅核外有五个空的硅核外有五个空的d轨道，在一定条件下可以得以利用。轨道，在一定条件下可以得以利
8、用。如果与硅相联的原子或基团有未成键如果与硅相联的原子或基团有未成键p电子对时（如卤素、电子对时（如卤素、氧、羟基、氨基等），很有可能进占硅的空氧、羟基、氨基等），很有可能进占硅的空d轨道，形成轨道，形成d-p配键。配键。H3SiSiH3SiH3N 现象：现象：三硅烷胺的给电子性能很弱，甚至不能与二硼烷或三三硅烷胺的给电子性能很弱，甚至不能与二硼烷或三 甲基硼形成络合物。甲基硼形成络合物。d-p配键配键理论的应用理论的应用解释：解释：氮原子上一对氮原子上一对p电子将进入三个硅原子的电子将进入三个硅原子的d轨道，即这对轨道，即这对电子除了在氮原子的一个电子除了在氮原子的一个p轨道中运行外，还要在
9、三个轨道中运行外，还要在三个硅原子的硅原子的d轨道里循环。轨道里循环。d-p配键配键存在的证据存在的证据键长键长 有机硅化合物的共价键，总带有一定的离子键成分，这有机硅化合物的共价键，总带有一定的离子键成分，这种极化作用产生的吸引力将影响成键的两个原子的核间距离，种极化作用产生的吸引力将影响成键的两个原子的核间距离，而反映在共价键键长的缩短上。但是，在许多有机硅化合物而反映在共价键键长的缩短上。但是，在许多有机硅化合物中，即使考虑到这种由于键合原子的电负性差异而引起键长中，即使考虑到这种由于键合原子的电负性差异而引起键长缩短，实测值比预计值还是要短，其原因就在于存在着缩短，实测值比预计值还是要
10、短，其原因就在于存在着d-p 配键。配键。键实测值（）共价半径和（）Schomarke-Stevenson式计算值C-C1.541.541.54C-Si1.861.901.941.88Si-Si2.342.342.34C-O1.421.431.42Si-O1.621.661.911.76Si-F1.541.591.891.69Si-Cl1.992.092.162.05Si-Y、C-Y原子间距离原子间距离键角键角 Si-O-Si键角的预计值是键角的预计值是110左右，但实验结果却表明，左右，但实验结果却表明，硅氧烷中氧的键角趋向于接近硅氧烷中氧的键角趋向于接近130或更高些。对硅化合物或更高些。
11、对硅化合物H3Si-O-SiH3的振动光谱分析表明，它有一个线性结构，更的振动光谱分析表明，它有一个线性结构，更确切地说，其键角是确切地说，其键角是1544。由于氧原子上的由于氧原子上的p 电子进入了硅的空的电子进入了硅的空的3d轨道，形成轨道，形成了了d-p配键，以致使配键，以致使Si-O键带有部分双键性质，这就阐键带有部分双键性质，这就阐明了键角的偏离。明了键角的偏离。H3SiOSiH3SiH3OSiH3.-SiH3OSiH3-+化合物键角Si-O-SiO-Si-OC-Si-CMe3Si-O-SiMe313010-1114(Me2SiO)312551155(Me2SiO)4142.5109
12、106H3Si-O-SiH31544Cl3Si-O-SiCl31754键角测定值键角测定值偶极矩偶极矩 偶极矩偶极矩是指是指分子中正电中心和负电中心间的距离（偶极长）分子中正电中心和负电中心间的距离（偶极长）与正电荷或负电荷的电量的乘积，其单位与正电荷或负电荷的电量的乘积，其单位为为D（德拜）。德拜）。表表示分子极性的大小。示分子极性的大小。硅的电负性比碳小，按常规推测各种氯硅烷的偶极矩应硅的电负性比碳小，按常规推测各种氯硅烷的偶极矩应当比相应的氯甲烷大，但实际结果却相反当比相应的氯甲烷大，但实际结果却相反。硅化物偶极矩（D）碳化物偶极矩（D）H3SiCl1.28CH3Cl1.87SiH2Cl
13、21.17CH2Cl21.56SiHCl30.85CHCl31.00氯硅烷类与相应的氯甲烷的偶极矩比较氯硅烷类与相应的氯甲烷的偶极矩比较 是由于氯原子的是由于氯原子的p电子进入硅的电子进入硅的3d空轨道，形成空轨道，形成d-p配键，配键，结构为结构为 ，从而使偶极矩数据下降从而使偶极矩数据下降。SiH2Cl-+键能与热稳定性键能与热稳定性 共价键能愈大，热稳定性愈大。C-C键能比键能比C-Si键能大，键能大，但四甲基硅烷但四甲基硅烷(Me4Si)的热稳定性比新戊烷的热稳定性比新戊烷(Me4C)大得多，大得多，其原因就是因为在四甲基硅烷中存在着其原因就是因为在四甲基硅烷中存在着d-p配键。而碳配
14、键。而碳没有没有d轨道，不能成为生成轨道，不能成为生成d-p配键的电子接受体，因此配键的电子接受体，因此新戊烷中不可能有这样的配键。新戊烷中不可能有这样的配键。三、三、Me3Si基的电子效应基的电子效应1 正诱导效应正诱导效应 在在Me3Si-中，三个甲基均是推电子基团，而且中，三个甲基均是推电子基团，而且Si的电负的电负性又较小，所以性又较小，所以Me3Si-的推电子能力比的推电子能力比Me3C-还强，即具有还强，即具有所谓的正诱导效应，通常记作所谓的正诱导效应，通常记作I。Me3Si-取代脂肪胺的有机基团中的氢后，由于其具有较取代脂肪胺的有机基团中的氢后，由于其具有较强烈的正诱导效应，氮上
15、的电子云密度相对的讲要升高，其强烈的正诱导效应，氮上的电子云密度相对的讲要升高，其碱性则相应增加。碱性则相应增加。胺类Kb104胺类Kb104CH3NH25.1CH3CH2CH2NH24.9Me3SiCH2NH29.1Me3SiC3H6NH25.6CH3CH2NH25.6(Me3SiCH2)2NH25.0Me3SiC2H4NH29.7Me3CCH2NH21.6 Me3Si-对胺类（对胺类（25下）的表观电离常数的影响下）的表观电离常数的影响 Me3Si-取代脂肪羧酸的有机基团的氢后，羧基中氧与氢取代脂肪羧酸的有机基团的氢后，羧基中氧与氢之间的电子对将偏向于氢，使氢不易质子化，而导致酸性之间的电
16、子对将偏向于氢，使氢不易质子化，而导致酸性下降下降。酸类Ka105酸类Ka105CH3COOH1.75CH3CH2COOH1.32Me3SiCH2COOH0.60Me3CCH2COOH1.00PhMe2SiCOOH0.54Me3SiC2H4COOH1.24Me3SiOSiC3H6COOH0.60Me3Si-对酸类（在对酸类（在25下）表观电离常数的影响下）表观电离常数的影响2 Me3Si-的共轭效应的共轭效应 Me3Si-基取代芳香族化合物的苯环上的氢原子后基取代芳香族化合物的苯环上的氢原子后，在溶剂，在溶剂作用下，作用下，苯环上的一部分苯环上的一部分电子进入硅的电子进入硅的3d轨道，形成了轨
17、道，形成了d-p配键配键，通常称此为通常称此为-T效应。如图所示效应。如图所示。酸水中（在25）的电离常数Ka10460%（wt）乙醇-水中（25）的电离常数Ka106PhCOOH0.631.05p-Me3SiC6H4COOH0.541.11两种羧酸的电离常数两种羧酸的电离常数四、硅成键的类型和特征（一）Si-O键 它是形成有机硅高聚物最基本、最主要的键。1、特点：(1)Si-O键的键能很高。热稳定性好(2)键长、键角很大。分子柔顺。分子间作用力小，表面张力小.2、Si-O-Si键的制备方法：（1）水解法。通过卤硅烷水解来制备。（2）非水解法。通过缩合反应、开环聚合反应来制备。（二）Si-C键
18、 Si-C键是组成有机硅化合物的特征键，也是有机硅聚合物侧链的键型，它给予有机硅化合物以有机的性质。（1）Si-C键的键能与侧基的长短有关。侧基长，易氧化。（2）Si-C键有很高的热稳定性。Me4Si和Et4Si在赤热温度下 不发生变化。Ph4Si在425下无分解现象。D4在300 320下加热72h无变化。（3）Si-C键的极性小。对离子性反应不敏感，不如Si-Cl键。（三）（三）Si-Cl键键 具有具有Si-Cl键的有机硅化合物为有机氯硅烷，是合成各种键的有机硅化合物为有机氯硅烷，是合成各种有机硅高聚物最重要的单体。有机硅高聚物最重要的单体。（1）Si-Cl键的反应活性比键的反应活性比C-
19、Cl键高，是由于它的高电离键高，是由于它的高电离度所决定（度所决定（24）。）。（2）可与水、醇、酸酐等发生反应。）可与水、醇、酸酐等发生反应。Si ClOH2Si OHClHSi ClROHSi ORClHSi ClNH3Si NH2ClH+Si-Cl键的反应速度与有机氯硅烷的结构有关，并随着键的反应速度与有机氯硅烷的结构有关，并随着硅原子上有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减硅原子上有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减慢。其水解速度一般为：慢。其水解速度一般为：Si-ISi-BrSi-ClSi-FRSiCl3R2SiCl2R3SiClMe2SiCl2E2SiCl2Ph2SiCl
20、2（四）Si-H键 Si-H键的反应活性与C-H键的反应活性明显不同.硅的电负性比氢小，碳的电负性比氢大。SiH-C-H （1）Si-H键耐热而又有相当的活性。（2）与碱的水溶液反应生产硅醇。（3）可与不饱和键发生加成反应，是有机硅化学特有的反应之一。Si HOH2Si OHH2NaOH+Si HCH2=CHRSi CH2CH2RPt+（五）（五）Si-OH键键 Si-OH基团经常在基团经常在Si-Cl或其它硅官能团水解时生产。或其它硅官能团水解时生产。它不稳定，在酸碱作用下极易发生分子间的缩聚反应。它不稳定，在酸碱作用下极易发生分子间的缩聚反应。含含Si-OH键化合物可以从氯硅烷的水解制备。
21、键化合物可以从氯硅烷的水解制备。条件：惰性溶剂保护，低温，中和条件：惰性溶剂保护，低温，中和HCl。Si OHSiOHSiOSiOH2+有机硅醇的反应活性顺序为：有机硅醇的反应活性顺序为：RSi(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH（六）（六）Si-N键键Si-N键易被水解键易被水解、醇解。、醇解。R3SiNH2OH2R3SiOHNH3R3SiOHR3SiOSiR3OH2+2(Me3Si)2NHMeOHMe3SiOMeNH3+2+2Me2SiN SiMe2ClClMe2Si NSiMe2环二硅氮烷环二硅氮烷课堂练习题课堂练习题1、请解释为什么请解释为什么Si-Cl键和键和C-Cl的共价键能均
22、很大，的共价键能均很大，C-Cl键化键化合物可在空气中稳定保存，但含合物可在空气中稳定保存，但含Si-Cl键的有机硅化合物却很容键的有机硅化合物却很容易与空气中的水发生反应，产生刺激性气体易与空气中的水发生反应，产生刺激性气体HCl。2、请从键长、键角、偶极矩、热稳定性等四个方面，简述、请从键长、键角、偶极矩、热稳定性等四个方面，简述d-p配键配键对有机硅化合物分子结构的影响。对有机硅化合物分子结构的影响。3、请按照碱性从大到小的顺序对下列三种物质进行排列，并、请按照碱性从大到小的顺序对下列三种物质进行排列，并说明理由。说明理由。Me3SiCH2NH2;CH3NH2;Me3CCH2NH2第二节
23、第二节 聚硅氧烷的主要性质聚硅氧烷的主要性质聚硅氧烷的物理性质聚硅氧烷的物理性质聚硅氧烷的化学性质聚硅氧烷的化学性质聚硅氧烷的聚硅氧烷的物理物理性质性质聚硅氧烷的结构聚硅氧烷的结构环状环状线型线型支状支状交联网状交联网状液态液态半固态半固态固态固态甲基甲基苯基苯基乙烯基乙烯基三氟丙基三氟丙基羟基羟基耐高温特性耐高温特性 聚硅氧烷中主链聚硅氧烷中主链Si-OSi-O键的键能为键的键能为422.5kJ/mol422.5kJ/mol，远，远高于高于C CC C 键的键能键的键能344.4kJ/mol344.4kJ/mol，侧基中，侧基中SiSiC C 键的键键的键能也不低，为能也不低，为334.7k
24、J/mol334.7kJ/mol。单纯的热运动很难使。单纯的热运动很难使Si-OSi-O键均裂开来，使键均裂开来，使Si-CSi-C键均裂也不容易，因此聚硅氧烷有键均裂也不容易，因此聚硅氧烷有良好的热稳定性。良好的热稳定性。硅油和硅橡胶可在硅油和硅橡胶可在200200以上长期使以上长期使用。用。热解聚热解聚即主链即主链SiOSiSiOSi键的断裂、重排反应键的断裂、重排反应OSi O Si OSiSiSiO Si O SiMe Me MeMeMe Me MeMeSiMe MeOOOMeMeMeMeMeMe(D3)+热氧化降解热氧化降解 指主链指主链SiSi原子上有机基团的氧化，及由此引起原子上
25、有机基团的氧化，及由此引起的聚硅氧烷分子结构的改变。的聚硅氧烷分子结构的改变。SiOMeMe(R)+O2SiOMe(ROOH)CH2OOH+.OHSiOMeCH2O.ROOH+H2OSiOMe(RO.)CH2O.2ROOHSiOMe(RO2.)CH2O2.+OSi O Si O SiSiSiSi H O Si OMe Me MeMeMeMeSiMe MeOOMeMeMeMeMeMe+OHMe Me端羟基的影响端羟基的影响OSiOMe+SiOMePhPhMePhMeO Si O O Si OHPhOSiOMePhSiOMe影响聚硅氧烷热稳定性因素及预防方法影响聚硅氧烷热稳定性因素及预防方法侧基氧
26、化侧基氧化侧链中引入苯基侧链中引入苯基添加自由基吸收剂添加自由基吸收剂主链降解主链降解增加支链结构增加支链结构降低杂质（如水）含量降低杂质（如水）含量降低催化剂（如酸、碱）含量降低催化剂（如酸、碱）含量端基反咬端基反咬降低活性端基（如羟基）含量降低活性端基（如羟基）含量耐低温性能耐低温性能耐候性耐候性电气绝缘性能电气绝缘性能低表面张力和低表面能低表面张力和低表面能疏水性疏水性生理惰性生理惰性Si-O-SiSi-O-Si键的化学性质键的化学性质1 1、与质子酸的反应与质子酸的反应Me3SiOSiMe3H2SO4(Me3Si)2SO4OH2+高分子量的聚硅氧烷，可用高分子量的聚硅氧烷，可用HClH
27、Cl裂解为低分子量的硅氧烷。裂解为低分子量的硅氧烷。甲基苯基硅氧烷也会与盐酸发生反应，对甲基苯基硅氧烷也会与盐酸发生反应，对Si-O-SiSi-O-Si键进行键进行重排，但当温度高于重排，但当温度高于6060时，同时会发生时，同时会发生Si-PhSi-Ph键的断裂。键的断裂。R3SiO0.5FHR3SiFR2SiOFHR2SiF2RSiO1.5FHRSiF3+可以检测硅含量可以检测硅含量A 硫酸硫酸B 氢卤酸氢卤酸C 磷酸和硼酸磷酸和硼酸 常温下磷酸不能与常温下磷酸不能与(Me3Si)2O反应，反应，85的的H3PO4也不能与也不能与(Me2SiO)4反应，但提高温度后，却可使其裂解，在反应，
28、但提高温度后，却可使其裂解，在ZnCl2作用作用下，下，H3PO4可裂解可裂解(Me3Si)2O。硼酸及烷基硼酸裂解硅氧烷能力比磷酸差。硼酸及烷基硼酸裂解硅氧烷能力比磷酸差。在加热在加热150250下下，硼酸与聚硅氧烷反应生成含硼聚硅氧烷。，硼酸与聚硅氧烷反应生成含硼聚硅氧烷。D 有机酸有机酸有机酸与硅氧烷的反应活性要远低于无机酸。有机酸与硅氧烷的反应活性要远低于无机酸。草酸需在草酸需在250下才能与下才能与(Me2SiO)4反应，而乙酸则需在反应，而乙酸则需在2MPa及及240下反应下反应2h，才能与，才能与(Me2SiO)4反应反应。电子效应对反应活性的影响电子效应对反应活性的影响当硅原子
29、上连有推电子基团时，可提高与酸的反应活性当硅原子上连有推电子基团时，可提高与酸的反应活性。Me3SiO-与与O-SiMe2-O相比，前者更易与硫酸反应，这相比，前者更易与硫酸反应，这是因为是因为Me3Si为推电子基，使为推电子基，使Me3SiO中的氧原子荷负电较多，中的氧原子荷负电较多，易受质子易受质子H+的进攻。的进攻。六甲基二硅氧烷随着分子中甲基被六甲基二硅氧烷随着分子中甲基被3,3,3-三氟丙基的取三氟丙基的取代，与硫酸的反应活性降低。代，与硫酸的反应活性降低。当硅原子上连有当硅原子上连有吸吸电子基团时，与酸的反应活性电子基团时，与酸的反应活性降低。降低。酸浓度对反应的影响酸浓度对反应的
30、影响酸的浓度大，反应活性强。酸的浓度大，反应活性强。使用浓度为使用浓度为75的硫酸裂解聚二甲基硅氧烷的速度的硫酸裂解聚二甲基硅氧烷的速度仅为仅为96浓度浓度H2SO4的的1200。当盐酸用水稀释到当盐酸用水稀释到1：1时，重排速度将降到只有原时，重排速度将降到只有原来速度的来速度的1/10。酸种类对反应的影响酸种类对反应的影响硫酸硫酸盐酸盐酸磷酸磷酸乙酸乙酸2 与无机酸酐和酯的反应与无机酸酐和酯的反应A 硫酸酐硫酸酐Me2SiOSO2OSiMe2OSO2OB 磷酸酐磷酸酐(R3Si)2OP2O5(R3Si)3PO4+C 硼酸酐硼酸酐Me3SiOSiMe3B2O3(Me3Si)3BO3+高压，加
31、热高压，加热D 钛酸正丁酯钛酸正丁酯SiOSiTi(OC4H9)4(Me3Si)2O(Me2PhSi)2O(Ph2MeSi)2O(Ph3Si)2O3 3、与有机酸酐和羧酸酰卤的反应与有机酸酐和羧酸酰卤的反应(Me2SiO)m(CH3CO)2OCH3COO(SiMe2O)nCOCH3+热 压D4CH3COClSiMeMeOSiMeMeCOCH3CH3COn SiMeMeOSiMeMeClClMe2SiCl2D3+2304 4、与共价卤化物反应与共价卤化物反应Me3SiOSiMe3SOCl2FeCl3Me3SiClSO2+Me3SiOSiMe3PCl3Me3SiClPOCl3+Me3SiOSiMe
32、3AlCl3Me3SiCl(Me3SiOAlCl2)2(Me3SiOAlCl2)2Me3SiClAlOCl+Me3SiOSiMe3TiCl4Me3SiClMe3SiOTiCl3+D3RSiCl3Cl(Me2SiO)nSiMeCl2+SiCl SiCl4 4MeSiClMeSiCl3 3MeMe2 2SiClSiCl2 2MeMe3 3SiClSiCl酰氯酰氯磷卤化物磷卤化物铝氯化物铝氯化物氯硅烷氯硅烷AlCl35 5、与碱的反应与碱的反应Ph3SiOSiPh3MPh3SiOMPh3SiMPh3SiOHPh3SiHOH2+SiOSiLiHLiOSiSiH+A 与碱金属反应与碱金属反应Me3SiO
33、Si*Ph3LiMe3SiOLiPh3Si*Li+B 金属氢化物金属氢化物R3SiOSiR3RLiR3RSiR3SiOLi+C 金属有机化物金属有机化物 溶剂对反应有直接的影响，如在四氢呋喃中很容易进行，溶剂对反应有直接的影响，如在四氢呋喃中很容易进行，在烃类中，不与丁基锂反应，在乙醚中不与甲基锂反应。在烃类中，不与丁基锂反应，在乙醚中不与甲基锂反应。当硅原子上连有苯基时，可提高反应活性。当硅原子上连有苯基时，可提高反应活性。SiOSiRMgXSiOMgXSiR+Et3AlMe3SiOSiMe3Et2AlOSiMe3Me3SiHC2H4+Me3Al(Me2SiO)4Me2AlOSiMe3+Si
34、OSiMOHSiOHSiOM+(MeSiO(MeSiO1.51.5)n(Me)n(Me2 2SiO)nMeSiO)nMe3 3SiOSiMeSiOSiMe3 3CsOHRbOHKOHNaOHLiOHCsOHRbOHKOHNaOHLiOHD 碱金属氢氧化物及碱金属硅醇盐碱金属氢氧化物及碱金属硅醇盐 (Me3Si)2O在室温条件下，不能与在室温条件下，不能与NaOH或或KOH水溶液反应，水溶液反应，但在加热下，则可被它们的醇溶液裂解成但在加热下，则可被它们的醇溶液裂解成Me3SiONa(或或K)。(Ph3Si)2O、(MePh2Si)2O、(Me2PhSi)2O更易被碱所裂解。更易被碱所裂解。在硅
35、氧烷中间体（低聚物）生产中，碱催化裂解是制取高在硅氧烷中间体（低聚物）生产中，碱催化裂解是制取高纯度环硅氧烷中间体最重要的工艺。纯度环硅氧烷中间体最重要的工艺。硅氧烷在极性溶剂中，碱液可大大加快重排速度。硅氧烷在极性溶剂中，碱液可大大加快重排速度。碱在高温下不仅能裂解碱在高温下不仅能裂解SiOSiSiOSi键，同时还能使一定数量键，同时还能使一定数量的的SiCSiC键裂解键裂解。6 6、与水的反应与水的反应Si OSiOH2Si OHOHSi+H+/OH-当聚二甲基硅氧烷中的甲基被氢或吸电子基团所取代。当聚二甲基硅氧烷中的甲基被氢或吸电子基团所取代。例如，高摩尔质量的甲基（例如，高摩尔质量的甲
36、基（3，3，3三氟丙基）聚硅氧烷的三氟丙基）聚硅氧烷的丙酮溶液，在室温下即可与水反应，慢慢解聚成低摩尔质量丙酮溶液，在室温下即可与水反应，慢慢解聚成低摩尔质量的线状及环状硅氧烷。的线状及环状硅氧烷。碱金属氢氧化物、氨、胺、磷酸、酸性黏土、阳离子碱金属氢氧化物、氨、胺、磷酸、酸性黏土、阳离子交换树脂及给电子化合物（如二甲基亚砜、乙二醇醚、酰交换树脂及给电子化合物（如二甲基亚砜、乙二醇醚、酰胺及酮等），均可加速硅氧烷的水解反应。胺及酮等），均可加速硅氧烷的水解反应。反应时间2h3h4h10.5h产物摩尔质量1550001330008700078000反应温度200220230240产物摩尔质量33
37、80007030033000180007 7、与醇及硅醇的反应与醇及硅醇的反应SiOSiROHSiORSiOROH2+2+(R(R2 2SiO)SiO)n nRR3 3Si(OSiRSi(OSiR2 2)n nOSiROSiR3 3(R(R3 3Si)Si)2 2O(RSiOO(RSiO1.51.5)在碱催化下，当聚二甲基硅氧烷中的甲基部分被在碱催化下，当聚二甲基硅氧烷中的甲基部分被CF3CH2CH2取代时，有利于反应的进行；若被取代时，有利于反应的进行；若被Et取代，则不利反应的进取代，则不利反应的进行。行。碱作用下碱作用下SiOSiROSiOSiORSiOROHSiOHRO+-+-酸作用下
38、酸作用下D3(Et2SiO)3D4(Et2SiO)4(MePhSiO)3Me3SiOSiMe3Et3SiOSiEt3Ph3SiOSiPh3 在催化剂作用下，用醇与硅氧烷反应来测定甲基苯在催化剂作用下，用醇与硅氧烷反应来测定甲基苯基硅氧烷烷中基硅氧烷烷中Me3SiO基含量是常用方法之一。基含量是常用方法之一。反应后形成的反应后形成的Me3SiOR可以与醇共沸蒸出，最后水解可以与醇共沸蒸出，最后水解为为Me3SiOSiMe3，称重，从而计算出，称重，从而计算出Me3SiO基的含量。基的含量。1、请解释为什么请解释为什么Si-Cl键和键和C-Cl的共价键能均很大，的共价键能均很大，C-Cl键化合物可
39、在空气键化合物可在空气中稳定保存，但含中稳定保存，但含Si-Cl键的有机硅化合物却很容易与空气中的水发生反应，键的有机硅化合物却很容易与空气中的水发生反应，产生刺激性气体产生刺激性气体HCl。2、请从键长、键角、偶极矩、热稳定性等四个方面，简述、请从键长、键角、偶极矩、热稳定性等四个方面，简述d-p配键配键对有机硅化合物分子结构的影响。对有机硅化合物分子结构的影响。3、请按照碱性从大到小的顺序对下列三种物质进行排列，并说明理由。、请按照碱性从大到小的顺序对下列三种物质进行排列，并说明理由。Me3SiCH2NH2;CH3NH2;Me3CCH2NH24、请简述聚硅氧烷热裂解的作用原理，并写出提高其耐热性的途径。、请简述聚硅氧烷热裂解的作用原理，并写出提高其耐热性的途径。5、完成如下方程式、完成如下方程式(Me2SiO)3(CH3CO)2O+Me3SiOSiMe3SOCl2FeCl3+D3Me2SiCl2FeCl3+D3KOH+150KOHHOMe2SiO(SiMe2O)nSiMe2OH+150减 压
