1、第 5 篇有机含氮化合物和杂环化合物第第17章有机含氮化合物章有机含氮化合物一、硝基化合物一、硝基化合物二、胺二、胺三、季铵盐和季铵碱三、季铵盐和季铵碱四、重氮化合物与偶氮化合物四、重氮化合物与偶氮化合物五、腈五、腈 异腈异腈 异氰酸酯异氰酸酯一、硝基化合物硝基化合物的构造和分类硝基化合物的构造和分类 RNO2RONO硝基化合物亚硝酸酯烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物；一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2；硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体。硝基化合物的构造硝基化合物的化学性质 1 1 还原反应还原反应2 2 伯硝基烷和仲硝基烷的伯硝基烷和仲硝基烷的-H-H反应反应3
2、3 硝基对苯环上取代基的影响硝基对苯环上取代基的影响1还原反应（1）在酸性介质中还原和催化加氢催化加氢及在酸性介质中金属（铁，锌，锡，铝等），硝基均被还原成氨基。RNO2HH,PtFeClHRNH2OH2ArNO2HH,PtFeClHArNH2OH2+6+或+2+6+或+222由硝基苯到苯胺经过下面中间体：NO2NONHOHNH2亚硝基苯亚硝基苯 N-羟基苯胺羟基苯胺 苯胺苯胺（2）在中性介质中还原 在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺 NO2NHOHZnNH4Claq（3 3）在碱性介质中还原）在碱性介质中还原 在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物在碱性介质中还原产
3、物比较复杂，具体产物取决于所取决于所用用试剂试剂。NO2ZnNaOHaqN=N2 2.1 1.NO2NaOHaqAs2O3NO2NaOHaqN=NAs2O3O O-+NHNH3 3.氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯（4 4）芳香族多硝基化合物的选择还原）芳香族多硝基化合物的选择还原 NO2NO2NH2NO2NH4SHC2H5OH,H2OCH3NO2NO2CH3NH2NO2NH2NO2NO2NH2NH2NO2NH4SHNH4SH2伯硝基烷和仲硝基烷的-H反应（1 1）成盐反应成盐反应RCH2NO2NaOHRNO2CHNaOH2+-+原因：伯和仲硝基化合物的氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可
4、以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。RCHHNOORCHNOHO硝基式假酸式（2 2）与羰基化合物的缩合反应与羰基化合物的缩合反应HCHO+RCH2NO2-OHRCHCH2OHNO2HCHORCCH2OHNO2CH2OH 制备硝基醇的方法制备硝基醇的方法3对邻、对位上卤原子的影响 氯苯中氯原子很不活泼，不容易水解为烃基。由氯苯制取苯酚需高温高压条件，而2，4二硝基氯苯则很容易水解，只要与碳酸钠水溶液煮沸即可分解为2，4二硝基苯酚。ClNO2NO2OHNO2NO2OH2NaCO3ClH+加热+对酚的酸性的影响OHOHNO2OHNO2OHNO2pKa:9.89 8.28 7.17 7.16
5、 二、胺1胺的分类2胺的结构3胺的化学性质胺是氨的烃基衍生物胺是氨的烃基衍生物胺的分类NH3RNH2R2NHR3NNH2NH氨伯胺仲胺叔胺氨基亚氨基NRRRR XNRRRR OH+-+-季铵盐季铵碱胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺;根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺。CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2乙胺乙二胺(脂肪胺，一元胺）（脂肪胺，二元胺)NH2胺的构造NNNCH3CH3HHHHHCH3CH3.氨甲胺三甲胺胺的化学性质1、碱性2、烃基化反应3、酰基化反应4、磺酰化反应5、与亚硝酸的反应6、氧化作用7、芳环上的取代反应8、伯胺的异腈反应1、碱性胺与氨一样，分子中
6、氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。NH3ClHNH4 ClRNH2ClHNH4 ClR+-+-胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。RNH2OH2RNH3OHKbKbRNH3 OH RNH2pKblgKb+-=+-=-NH3pKb=4.76;脂肪胺pKb=3-5;芳香胺pKb=7-10影响碱性强弱的因素诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强.空间效应：烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成
7、共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。2、烃基化反应胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺或叔胺。C16H33NH2CH3ClC16H33NHCH3NaClOH2C16H33NHCH3CH3ClC16H33N(CH3)2NaClOH2NaOHNaOHC16H33N(CH3)2CH3ClC16H33N(NH3)3 Cl+-3、酰基化反应伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基就取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰
8、胺叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。CH3NH2CH3CO)2OCH3CNHCH3OCH3COOHCH3)2NHCH3COClCH3CN(CH3)2OClH(CH3)3NCH3COCl+不反应N,N-二甲基乙酰胺N-甲基乙酰胺芳胺的酰基化反应在有机合成上常用来保护氨基，以防止在反应过程中氨基被氧化。CH3NH2CH3COClCH3NHCOCH3OCOOHNHCOCH3COOHNH2H2O4、磺酰化反应(Hinsberg反应)在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。RNH2R2NHR3NSO2ClNaOHNaOHNaOHRN
9、HO2SNaOHRNO2S NaRNH2ClHNaOHR2NO2SClHNaOHR2NH-+(1)(2)(1)(2)不反应（溶解）（不溶）可鉴别或分离伯、仲、叔胺O.Hinsberg:德国化学家德国化学家5、与亚硝酸的反应（1）伯胺与亚硝酸的反应脂肪族与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物无制备意义。芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重单盐。RNH2HNO3ROHN2OH2+NH2NaNO2ClHN2ClOH2NaCl+20-5+2重氮化反应重氮化反应（2）仲胺与亚硝酸的反应脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N亚硝基胺（黄色油状液体或固体）。(CH3)2NHNaNO2ClH
10、(CH3)2NNOOH2NaClNHCH3NaNO2ClHNCH3NOOH2NaCl+N亚硝基二甲胺N-亚硝基N-甲基苯胺（3）叔胺与亚硝酸的反应脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐；芳香族叔胺与亚硝酸作用，生成对亚硝基取代物。R3NHNO2R3NH NO2NHNO2(CH3)2NNO(CH3)2OH2+-+对亚硝基N,N二甲基苯胺绿色结晶6、氧化作用脂肪胺很难被氧化。芳香胺，尤其是芳香伯胺却极易被氧化。NH2MnO2H2SO4OO 10对苯醌7、芳环上的取代反应（1）卤化（2）硝化（3）磺化（1）卤化 芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。NH2BrNH2BrBrBr2BrH+3+3此反应可用于苯
11、胺的定性和定量分析。（2）硝化苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。NH2H2SO4(CH3CO)2ON H3SO4 HNH2NO2HNO3N H3SO4 HNO2NaOHNHCOCH3HNO3(CH3CO)2OHNO3CH3COOHNHCOCH3NO2NHCOCH3NO2OH2OH2NH2NO2NH2NO2+-+-主要产物主要产物（3）磺化苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。NH2H2SO4NH2 H2SO4NH2SO3HN H3SO3.180-190+-内盐对氨基苯磺酸为白色结晶，约再280300分解，能溶于热水。以内盐形式存在。8伯胺的异腈反应伯
12、胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异腈。这是所有伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。RNH2CHCl3KOHNCKClOH2R+333+(Ar)(Ar)加热异腈季铵盐和季铵碱具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类表面活性剂，并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用。2季铵碱季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。季铵碱热消除反应季铵碱热消除反应的方向:烯烃按查依采夫规则进行;季铵碱按霍夫曼规则进行CH3CH2CHCH3BrC2H5ONaC2H5OHCH3CHCHCH3CH3CH2C
13、HCH2CH3CH2CHCH3N(CH3)3 OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2(CH3)3N+81%19%+-+95%5%应用偶氮化合物与重氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有N=N官能团，该官能团的两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物；若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其它原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。例如：NNCH3CNCH3CNNCH3CNCH3CNNClNNHN+-偶氮苯偶氮二异丁腈氯化重氮苯苯重氮氨基苯芳香族重氮盐的制备-重氮化反应*重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸。*重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过
14、量，以避免在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。NH2NaNO2ClHN2ClNaClOH2+2+20-5+-芳香族重氮盐的的反应和在合成上的应用失去氮的反应:1被羟基取代2被卤素取代3被氰基取代4被氢原子取代重氮盐在一定的条件下发生分解，重氮基可被羟基、卤素、氰重氮盐在一定的条件下发生分解，重氮基可被羟基、卤素、氰基或氢原子取代，生成相应的芳香族衍生物，同时放出氮气基或氢原子取代，生成相应的芳香族衍生物，同时放出氮气,称为去氮的反应。称为去氮的反应。1被羟基取代当重氮盐和酸溶液共热时发生水解反应、生成酚并放出氮气。N2 HSO4BrOH2OHBrN2H2SO4+-加热被羟基取代-
15、应用此反应可以把氨基转变成羟基，可以制备某些用其它方法不易得到的酚类。NO2NO2NO2H2SO4,HNO3NH2NH4SHNaNO2,H2SO4N2 HSO4OHNO2NO2OH2加热乙醇溶液+-加热2被卤素取代N2 HSO4IKIN2KHSO4+加热把芳香族重氮盐水溶液和碘化钾一起加热，则生成碘苯并放出氮气。碘引入到苯环的好方法桑德迈耳反应和伽特曼反应N2 ClClN2 BrBrN2N2CuCl,HClCuCuBr,HBrCu+或或-+-应用HNO3NO2NO2FeClHNH2NO2N2NO2CuClClNO2ClNH2ClN2CuBrClBr(NH4)2S+重 氮化+重 氮化+被氰基取代
16、N2 ClN2 HSO4CNCNCuCN,KCNCu,KCNN2N2+-+加热加热重氮盐与氯化亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存在下与氰化钾溶液反应时，重氮基均被氰基取代。应用CH3HNO3CH3NO2FeClHCH3NH2BrBr2FeBr3H3OCH3COOHBrCH3N2BrCH3NO2BrCuCNCH3CNBr+重 氮化+被氢原子取代N2 ClN2 HSO4H3PO2OH2CH3CH2OHN2H3PO3ClHCH3CHON2H2SO4+-+重氮盐和次磷酸或乙醇作用，则重氮基被氢原子取代。这个反应提供了一个消除芳环上的NH2,-NO2的方法 应用CH3HNO3CH3NO2FeClHCH3
17、NH2CH3COClCH3NHCOCH3BrFeBr3CH3NHCOCH3BrH3OCH3NH2CH3N2C2H5OHH3PO2CH3Br+重 氮化+还原反应N2 ClNHNH2 HClNHNH2N2 ClNH2SnCl2,HClZn,HClNaSO3NaOHNH3+-.+或重氮盐用氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸钠）还原，可得到苯肼盐酸盐，再用碱处理则得苯肼。若用较强的还原剂（如锌和盐酸）还原得苯胺。偶合反应重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。N2 ClN2 ClOHN(CH3)2NOHNNNN(CH3)2NaOH,H2OCH3COONa,H2O+00对羟基偶氮苯（桔红色）对二甲胺基偶氮苯（黄色）腈的构造NCN C腈可以看作是氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代后的生成物，通式为RCN或ArCN。氰基（CN）是腈的官能团。腈的化学性质R C NOH2ROH,H2OH2S O4Ni,H2C2H5OHNaR C OORNH3RC H2NH2H+OHRRC O OHNH4NH3C OO+或+-+-(酯）（伯胺）腈可以发生水解、醇解和还原等反应，分别生成羧酸（羧酸盐）、酯和伯胺。
