1、 物理化学电子教案第八章(一)表面现象第八章 表面现象8.1 表面张力及表面Gibbs自由能8.2 纯液体的表面现象8.4 溶液的表面吸附8.3 液-液界面的性质8.5 液-固界面润湿作用8.6 表面活性剂及其作用8.7 固体表面的吸附表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。1.气-液界面空气空气4CuSO溶液气气-液液界面
2、界面2.气-固界面气气-固界面固界面3.液-液界面2H OHg液-液界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液-固界面固界面4.液-固界面5.固-固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固-固界面固界面界面现象的本质 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性
3、质。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。界面现象的本质比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：ss00 AAAAmV或式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积
4、的方法有BET法和色谱法。分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3，逐渐分割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。8.1 表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面张力（surface tension）由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也
5、收缩为球形。液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象 2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时 2Fl l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2W1W2 l12=(
6、)FWW g=表面张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 或 表示。表面张力的单位是：1N m表面张力sdWA 表面张力也可以这样来理解：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等 表面张力1,212纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是
7、 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即 水因为有氢键，所以表面张力也比较大(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)这个经验规律称为 Antonoff 规则表面热力学的基本公式BBBddddUT Sp Vn根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为 B,UU S V nsBBBdddddUT Sp VAnsB,UU S V A n表面自由能(surface free energy)广义的表面自由能定义：B,s()S V nUAB,s()S P nHAB,s()T V
8、nAAB,s()T P nGA 狭义的表面自由能定义：B,s()T P nGA又可称为表面Gibbs自由能 表面自由能的单位：2J m表面张力与温度的关系 温度升高，表面张力下降，当达到临界温度Tc时，表面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：BBBddddd GS TV PAn因为运用全微分的性质，可得：sBB,s,A V nT V nSAT 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。sBB,s,A p nT p nSAT 溶液的表面张力与溶液浓度的关系非表面活性物质 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和
9、不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。溶液的表面张力与溶液浓度的关系表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。8.2 纯液体的表面现象 弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的蒸气压Kelv
10、in 公式 弯曲表面上的附加压力1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po，附加压力ps等于零。s000ppp0pABff0p 弯曲表面上的附加压力2.在凸面上 由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力 0sppp总0pABff0sppsp 所有的点产生的合力和为 ps，称为附加压力凸面上受的总压力为：弯曲表面上的附加压力3.在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力 0sppp
11、总0pABff0sppsp 所有的点产生的合力和为 ps，称为附加压力凹面上受的总压力为：弯曲表面上的附加压力 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。凹面上受的总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。外压为 p0，附加压力为 ps，液滴所受总压为：0sppp总0pspR 对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许相应地其表面积增加dA使液滴体积增加dV 克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能ssddp VA
12、0pspRssddp VAs2pR34 3VR代入2s4AR2 d4dVRRsd8dAR Rssddp VA得 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大 s2pR0sppp总 凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。0sppp总 1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形 自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2。相同体积的物质，
13、球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定 毛细管现象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象 把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。MN0ppp2H OHg毛细管现象 毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算 2sppghR 1g当1g12hRg弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式vap1vap30GG 2mm2dMGVpVpR 0r4r0lnlnppGRTRTpp 240GGr02lnpMRTpR这就是Kelvin公式弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式
14、r0s pppp 设r02lnpMRTpRr001pppp 当 很小时0ppr000lnln 1pppppp代入上式，得这是Kelvin公式的简化式02pMpRTR表明液滴越小，蒸气压越大 r02lnpMRTpR02pMpRTR Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比2121211lnpMRTpRR对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面，R 取负值，R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。8.3 液-液界面的性质液-液界面的铺展单分子表面膜不溶性的表面膜表面压不溶性表面膜的一些应用8.3 液-液界面的性质 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于
15、两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。液-液界面的铺展 设液体1，2和气体间的界面张力分别为1,g,2,g和1,2 在三相接界点处，1,g和1,2企图维持液体1不铺展而2,g的作用是使液体铺展121,g2,g1,2 如果2,g(1,g+1,2)，则液体1能在液体2上铺展 反之，则液体1不能在液体2上铺展单分子表面膜不溶性的表面膜 两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力 1765年Frank
16、lin就曾用油滴铺展到水面上，得到厚度约为2.5 nm的很薄油层单分子表面膜不溶性的表面膜 又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜。制备时要选择适当的溶剂，如对成膜材料有足够的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力，其比重要低于底液，且易于挥发等。成膜材料一般是：（1）两亲分子，带有比较大的疏水基团 （2）天然的和合成的高分子化合物不溶性表面膜的一些应用（1）降低水蒸发的速度（2）测定蛋白质分子的摩尔质量 RTcMc 是单位表面上蛋白质的质量（3）使化学反应的平衡位置发生移动 测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了
17、解表面上的分布是否均匀等等。Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：222ddaRTa 0021212(/)nn nnA 式中G2是溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随溶质活度的变化率。8.4 溶液的表面吸附溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同 把物质在表面上富集的现象称为表面吸附 表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表面超量 溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量
18、 若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。Gibbs吸附公式 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式 222ddcRTc 1.d/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。8.5 液-固界面润湿作用粘湿过程浸湿过程铺展过程接触角与润湿方程8.5 液-固界面润湿作用什么是润湿过程？润湿过程可以分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展 滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固气界面，产生了新的液固界面。这一过程称之
19、为润湿过程 粘湿过程 液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程 什么是浸湿过程？该过程的Gibbs自由能的变化值为：在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程称为浸湿过程 l sg siGW 称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力 iW液体能浸湿固体0iW 铺展过程 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这种过程称为铺展过程.l sg lg sG S 称为铺展系数，若S0，说明液体
20、可以在固体表面自动铺展。等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs自由能的变化值为g sg ll sSG 铺展过程固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气ab液体在固体表面上的铺展接触角与润湿方程 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。接触角与润湿方程g-ls-lg-scosq 若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算8.6 表面活性剂及其作用表面活性剂分类*表面活性剂的HLB
21、值表面活性剂在水中的溶解度表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。1.离子型2.非离子型表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头表面活性剂的结构对其效率及能力的影响表面活性剂效率 使水的表面张力降低到一定值时所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂的能力 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。活性
22、剂的能力也称为有效值。表面活性剂的结构对其效率及能力的影响 表面活性剂的效率与能力在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，活性剂的效率提高，而能力可能降低了。当憎水基团有支链或不饱和程度增加时，效率降低，能力却增加。表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。这种多分子聚集体称为胶束。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中胶束的数量 和大小胶束的形状胶束的形状-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束
23、H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束 （e)13.5nm13.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的结构形成示意图临界胶束浓度 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC*表面活性剂的HLB值HLB值
24、=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0 Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，亲水亲油平衡)值来表示表面活性剂的亲水性 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂例如：HLB值在26之间，作油包水型的乳化剂810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。表面活性剂的一些重要
25、作用及其应用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。起泡剂所起的主要作用有：（1）降低表面张力（2）使泡沫膜牢固，有一定
26、的机械强度和弹性（3）使泡沫有适当的表面黏度 3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7 m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳
27、状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。5.洗涤作用 肥皂是用动、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得 肥皂在酸性溶液中会形成不溶性脂肪酸，在硬水中会与钙、镁等离子生成不溶性的脂肪酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了织物表面。用烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐及聚氧乙烯型非离子表面活性剂等作原料制成的合成洗涤剂去污能力比肥皂强，且克服了肥皂的如上所述的缺点。去污过程是带有污垢(用D表示)的固体(s)，浸入水(w)中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体表面的粘湿功，使污垢脱落而达到去污目的。5.洗涤作用 表面活性剂的去污过程示意图8
28、.7 固体表面的吸附吸附现象的本质化学吸附和物理吸附固体表面的特点吸附等温线Langmuir等温式BET多层吸附公式影响气-固界面吸附的主要因素混合气体的Langmuir吸附等温式固体表面的特点 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能 固体表面的特点是：1固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能 2固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。3固体表面层的组成与体相内部组成不同 吸附等温线 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子
29、筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：31 m gVqm单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量1 mol g nqm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成标准状况(STP)吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(,)qf T p(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式吸
30、附等温线q1q2q3q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附等温线吸附等温线 样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253 K的吸附等温线，如图所示 用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)吸附等温线的类型adV1.0/sp p()在2.5 nm
31、 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。吸附等温线的类型adV1.0/sp p()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。吸附等温线的类型adV1.0/sp p()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型adV1.0/sp p()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型adV
32、1.0/sp p()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度q=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q )V为吸附体积Langmuir吸附等温式达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为aa(1)rk pq脱附速率为ddrkqad1k pkqqadak pkk pq令：adkak1apapq 这公式称为 Langm
33、uir吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。3-1m/(22.4dmmol)(STP)nVm为吸附剂质量重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapq Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。mSA Ln/AS mm1VapVapqmm1ppVV aVBET多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式
34、简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。BET多层吸附公式msscpV=V(p-p)1+(c-1)p/p 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面 BET多层吸附公式为了使用方便，将二常数公式改写为：smms11)(ppcVccV
35、ppVp用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4.22LVASAm是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。BET多层吸附公式二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择
36、性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。影响气-固界面吸附的主要因素 影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。
