1、第二章第二章热力学定律和热力学基本方程热力学定律和热力学基本方程12-1 引引 言言22-1 引言引言 研究自然界中与热现象有关的研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的科学。各种状态变化和能量转化的科学。热力学第零、第一、第二、热力学第零、第一、第二、第三定律。第三定律。四个定律用于化学变化、四个定律用于化学变化、相变化和相变化和pVT变化，得到的平衡规律。变化，得到的平衡规律。32-1 引言引言(1)能量转化的规律：数量、品位。能量转化的规律：数量、品位。(2)过程的方向和限度及其度量。过程的方向和限度及其度量。能够回答自然界的能够回答自然界的宏观过程，都宏观过程，都是不能是不能
2、逆转的逆转的的实质。的实质。42-1 引言引言 前者伴随着永久性的再也不能复前者伴随着永久性的再也不能复原的变化。原的变化。52-1 引言引言(1)功功 位能位能 等价性等价性 位能位能 动能动能 等价性等价性(2)功能功能 热热 摩擦生热摩擦生热(3)高温高温 低温低温 传热传热不能不能逆转逆转672-2 热力学第二定律热力学第二定律8一、热力学第二定律的产生背景一、热力学第二定律的产生背景提高热机效率提高热机效率瓦特改革冷凝器瓦特改革冷凝器能能 否制成第二类永动机？否制成第二类永动机？卡诺卡诺论火的动力论火的动力卡诺定理卡诺定理热热力学第二定律。力学第二定律。9 系统：系统：H2O（工作介
3、质），经四个经工作介质），经四个经典的过程状态复原：典的过程状态复原：能否使能否使 Q2=0？（？（=1 or 第二类永动机）第二类永动机）能否简单地使能否简单地使 Q2 由低温传向高温？由低温传向高温？0 U)()()(21 WQQ11211 QQQQW 一、热力学第二定律的产生背景一、热力学第二定律的产生背景10Clausius：热从低温物体传给高温物体而热从低温物体传给高温物体而 不产生不产生是不可能的。是不可能的。Keliven：从一个热源吸热，使之完全转从一个热源吸热，使之完全转 化为功，而化为功，而不产生不产生是是 不可能的。不可能的。11 I.(1)Q（T高高T低低）、）、W Q
4、 是不能是不能逆转而逆转而完全复原的不可逆过程完全复原的不可逆过程 具有方向性。具有方向性。例：例：100 J W 100 J Q 100 J W Q（T高高T低低）、）、W Q愈多，不可逆程度愈愈多，不可逆程度愈大，方向性愈显著。大，方向性愈显著。(2)两不可逆过程有内在联系两不可逆过程有内在联系 等价。等价。二、推论二、推论12二、推论二、推论II.演绎演绎 为什么研究蒸汽机？为什么研究蒸汽机？(1)自然界中自然界中宏观过程都是不可逆过程，宏观过程都是不可逆过程，不可逆性的实质均归结于不可逆性的实质均归结于 Q（T高高T低低）或）或 W Q。(2)不可逆过程不可逆过程都存在内在联系。都存在
5、内在联系。(3)关注气缸中物质关注气缸中物质的变化。的变化。13三、可逆过程三、可逆过程 无限接近平衡且没有摩擦力条件下进行的过无限接近平衡且没有摩擦力条件下进行的过程程提供一个度量不可逆程度的标准。提供一个度量不可逆程度的标准。1401I WJ 2245)/1/1()(1212I2-外外 ppnRTpVVpW)/ln(d)/1(d2121112R VVVVVVnRTVVnRTVpWJ5743)/ln(12 ppnRT例：恒温下的度量方法15例：恒温下的度量方法J1090.443I3 WJ5743/ln21R2 )(ppnRTW0 UJ574321RI WWWQJ349822RI WWWQ02
6、1RRRR WWWQJ1016.393RI23 WWWQI1+R2：I2+R2：R1+R2：I3+R2：（放热，得功）放热，得功）（放热，得功）（放热，得功）（吸热，做功）（吸热，做功）16结论：(1)、进行后，环境消耗功得到热，遗留进行后，环境消耗功得到热，遗留不可逆变化，此两过程是不可逆过程。不可逆变化，此两过程是不可逆过程。R1进行后，没有遗留不可逆变化，此过程进行后，没有遗留不可逆变化，此过程无方向性。无方向性。I3 进行后，系统从单一热源吸热，并完全进行后，系统从单一热源吸热，并完全转化为功，系统及环境均无遗留不可逆变化。此转化为功，系统及环境均无遗留不可逆变化。此违反第二定律，故违
7、反第二定律，故I3是不可能的过程。是不可能的过程。(2)可逆过程是可能和不可能过程的分界。可逆过程是可能和不可能过程的分界。172-3 2-3 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理18两点说明两点说明 (1)研究过程方向和限度的目的，是要研究过程方向和限度的目的，是要得到普遍性的规律或判据，并非限于恒温。得到普遍性的规律或判据，并非限于恒温。(2)研究循环是研究过程的手段，最终研究循环是研究过程的手段，最终会将循环解离为过程。会将循环解离为过程。19一、蒸汽机的工作过程一、蒸汽机的工作过程 蒸汽机的四个典型操作都是不可逆过程，所蒸汽机的四个典型操作都是不可逆过程，所得结论不具普遍指导意义。得结
8、论不具普遍指导意义。二、卡诺循环 卡诺热机卡诺热机 理想热机理想热机系统：工作介质（暂为系统：工作介质（暂为i.g.，实际可任意）实际可任意）四个典型操作：两恒温、两绝热可逆过程。四个典型操作：两恒温、两绝热可逆过程。20二、卡诺循环二、卡诺循环21二、卡诺循环二、卡诺循环经对每个过程的热和功进行计算得：经对每个过程的热和功进行计算得：121121R1R2R11RRRTTTTTTQQQQW 环环环环环环 0 2R21R1 TQTQ：(1)卡诺循环的热温商之和等于零。卡诺循环的热温商之和等于零。(2)整个卡诺循环无不可逆性。整个卡诺循环无不可逆性。22三、卡诺定理三、卡诺定理u所有工作于两个温度
9、一定的热源之间的热机，所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的效率为最大。以可逆热机的效率为最大。）（R 证明：反证法证明：反证法设：设：R 23J 1000 J,1000 J,1000R1R11 QQQJ 80 J,80 J,100R1R WWWJ 920 J,920 J,900R2R22 QQQ将将 的热机与逆转的可逆热机偶合，则的热机与逆转的可逆热机偶合，则R J 20)(R22R QQWW24 从一个热源吸热，使之完全转化为功而无从一个热源吸热，使之完全转化为功而无其它变化是不可能的。其它变化是不可能的。R 25u若若T 环环1、T 环环2间有两可逆热机间有两可逆热机A、B
10、，则则u 即即不可逆循环的热温商之和小于零，只要循环中不可逆循环的热温商之和小于零，只要循环中包括一个不可逆过程，便是不可逆循环，故小包括一个不可逆过程，便是不可逆循环，故小于零代表不可逆性。于零代表不可逆性。121121BRARTTTTTT 环环环环环环 121121环环环环环环TTTQQQ 02211 环环环环TQTQ262-4 克劳修斯不等式和可逆性判据克劳修斯不等式和可逆性判据27 28一、温度任意的一、温度任意的 的热温商的热温商可逆循环：可逆循环：不可逆循环：不可逆循环：0dR TQ0dR 环环TQ290dddA)2R(BRB)1R(ARR TQTQTQ B)2R(ARB)1R(A
11、RddTQTQ BARdTQ只决定于初终状态，与过程无关。只决定于初终状态，与过程无关。30 B)2R(ARB)1I(AddTQTQ环环0dddA)2R(BRB)1I(A TQTQTQ环环环环 B)1I(Ad环环TQ B)2R(ARdTQ总是比总是比小小310ddBABAR 环环TQTQ0ddR 环环TQTQ0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆过程可逆过程0 不可能过程不可能过程 第二定律的数学表达式，其中以可逆过程第二定律的数学表达式，其中以可逆过程作为比较的标准。不可逆过程进行后，引起功作为比较的标准。不可逆过程进行后，引起功损失或能量品位的降低损失或能量品位的降低322-5 熵与熵增原理熵
12、与熵增原理33熵熵,S,JK-1 II(R2)IRII(R1)IRddTQTQ IIIRdefIIId TQSSSTQSRdefdd 克劳修斯不等式及不可逆程度克劳修斯不等式及不可逆程度：0)/(dBA 环环TQS0dBA QST环环或或0/dd 环环TQS0dd QST环环340d Q0dd WW0d U0d V0d W0dd0,WVUSS孤孤立立0ddd 环环孤立孤立SSS熵增原理熵增原理0d Q0d0 QS35三、熵的本质三、熵的本质玻尔兹曼定理玻尔兹曼定理kSln ，低温低温高温高温固固液液气气SSSSS 36例例1 用用T环环=700的电炉加热的电炉加热1 mol H2O(l)由由2
13、5 升温至升温至75。试对此过程作出可逆性判断？。试对此过程作出可逆性判断？已知：已知：11m,molKJ 40.75 pC解：解：112m,m,BARKJ 69.11lndd21 TTnCTTnCTQpTTp1112m,BAKJ 87.3KJ973)2575(40.751)(d 环环环环TTTnCTQp0KJ 82.7dd 1BABAR 环环TQTQ 该过程是不可逆过程该过程是不可逆过程37例例2 用用T环环=700的电炉加热的电炉加热 1 mol H2O(l)由由25 下降至下降至0。试对此过程作出可逆性判断？。试对此过程作出可逆性判断？解：解：112m,BARKJ 60.6lnd TTC
14、TQp1112m,BAKJ 94.1KJ973)250(40.751)(d 环环环环TTTnCTQp0KJ 66.4dd 1BABAR 环环TQTQ 该过程不能发生。该过程不能发生。38例例3 在在100、101325 Pa下下1 mol H2O(l)气化为气化为101325 Pa的水蒸气，试作出可逆性判断？的水蒸气，试作出可逆性判断？(1)p外外=101325 Pa；(2)p外外=0 Pa。已知已知 Q1=40.66 kJ，Q2=37.61 kJ。39 113RBAR12KJ 9.108KJ 2.3731066.40d THTQTQTQSSSp11BAKJ 9.108d )1(TQTQ环环0
15、dBA 环环TQS 1132BAKJ 8.100KJ 2.3731061.37d )2(TQTQ环环0KJ )8.1009.108(d1BA 环环TQS解：解：4041 导出导出 与与 下，克劳修下，克劳修斯不等式的条件公式。化学变化、相变化斯不等式的条件公式。化学变化、相变化一般都能在此条件下进行一般都能在此条件下进行。0,)(WVT0,)(WpT42TSUA defpVATSpVUTSHG def二、恒温过程二、恒温过程TT 环环WQU ddd0ddd WUSTSTUATTddd)(时时0dd WAT43TT 环环WQU ddd0ddd WUSTSTUATTddd)(时时0dd WATWA
16、T ddWAT WAT ddWAT 恒温可逆过程中系统作最大功恒温可逆过程中系统作最大功44dd ,0dWWV dd,WAVT ,WAVT dd,WAVT ,WAVT 若若 ，则：，则：0d W0d0,WVTA00,WVTA450ddd )(WUSTT时时)(ddddd )(pVWVpWWp 时时0d)(ddd WpVUST0ddd WHSTSTHGTTddd )(时时又又0dd WGTdd,WGpT ,WGpT R,ddWGpT R,WGpT 46 恒温恒压可逆过程中系统作最大非恒温恒压可逆过程中系统作最大非体积功。体积功。0 ,0d ,00,0,WpTWpTGGW则则若若47 条件下，克劳
17、条件下，克劳修斯不等式化为修斯不等式化为0,0,)()(WpTWVT和和0 0 GA和和系统和环境对方向和限度的影响，化为系系统和环境对方向和限度的影响，化为系统性质的变化。统性质的变化。48 一密闭容器中有一盛满水一密闭容器中有一盛满水的玻璃泡。今将玻璃泡击碎，的玻璃泡。今将玻璃泡击碎，使水在使水在100下恒温蒸发为下恒温蒸发为 101325 Pa的水蒸气。试对过的水蒸气。试对过程的可逆性作出判断？程的可逆性作出判断？49解：这是一个解：这是一个 的过程的过程0,)(WVT0)()(g pVpVHUTHTUSTUTSUA该过程是一个不可逆过程。该过程是一个不可逆过程。50 1 mol H2O
18、(l)在在 100下恒温气化为下恒温气化为 101325 Pa 的水蒸气。若的水蒸气。若(1)p外外=101325 Pa、(2)p外外101325 Pa，它们的它们的G 分别是多少？分别是多少？两过程是否都可用两过程是否都可用G 作为平衡判据？作为平衡判据？51解：解：(1)这是一个这是一个 的可逆过程的可逆过程0,)(WpTGG 0可作为平衡判据。可作为平衡判据。0)2(G因过程并非恒压，故不能作为可逆性判据。因过程并非恒压，故不能作为可逆性判据。5253U、H、S、A、G、p、V、T、Cp 等的相互联系？等的相互联系？由状态函数的基本假定：由状态函数的基本假定：U=U(S,V)VVUSSU
19、USVddd 54 dU 仅涉及状态及其变化，与具体途径仅涉及状态及其变化，与具体途径无关无关 可选择一具体过程导出以上方程的具体可选择一具体过程导出以上方程的具体形式。形式。平衡态平衡态邻近平衡态邻近平衡态55VpSTWQUdddddRR ),(VSUU pVUHpVSTH ddd),(pSHH TSUAVpTSA ddd TSHGpVTSG ddd),(VTAA ),(pTGG 56yyZxxZZyxZZxyddd ),(pVSHSUT TSVAVUp TSpGpHV pVTGTAS 57VpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd pVTSGddd pVSHSUT pVTGTAS
20、 yyZxxZZyxZZxyddd ),(58pVSHSUT TSVAVUp TSpGpHV pVTGTAS UTTATUTTAVV )/1()/(,)/(2HTTGTHTTGpp )(1/)/(,)/(2),(VSUU ),(pSHH ),(VTAA ),(pTGG 59 Z=Z(x,y)，Z 是状态函数，是状态函数，dZ 是全微分是全微分，Z 对对x、y 的二阶混合偏导数与求导次序无关。的二阶混合偏导数与求导次序无关。yNxMyyZxxZZxyddddd yxxyxxyZyxZyM yxN VSSpVT pSSVpT VTTpVS pTTVpS VTpSVTdd pTVSpTdd 60 m
21、,m,ppVVnCTHnCTU TTnCTQSVVVd /dd:)(m,TTnCTQSpppd /dd:)(m,TnCTSVVm,TnCTSppm,ppVVTHCTUC mm,mm,61u循环关系式：循环关系式：u变导关系式：变导关系式：u倒数关系式：倒数关系式：u内内压压:1 SUVUVVSSU xxxWyyZWZ zzxyyx 1 pTpTVUVT VTVTpHpT 62(U/V)TVpSTUddd ,pVSTVUTTpTpTVUVT (H/p)TpVSTHddd ,VpSTpHTTVTVTpHpT 63 热力学方法：热力学方法：循环法循环法-热力学基本方程法热力学基本方程法 借助热力学基
22、本方程和借助热力学基本方程和Maxwell关系式，运关系式，运用热力学基本方程法，可由直接测定的用热力学基本方程法，可由直接测定的pVT关系关系及及Cp，间接求得不能直接测定的间接求得不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。根据此原理工程上制造了的变化。根据此原理工程上制造了热力学图表热力学图表。64热力学图表 已知：已知：H=H(S，p)pSHT SpHV m,ppnCTH 65例例.试证明，若范德华气体经历一个恒熵过试证明，若范德华气体经历一个恒熵过程，则有程，则有证明：证明：恒熵过程恒熵过程 常数常数 m,/mVCRbVT0d ,0dRm QSRmddWU m2mm,mmmmmddddd
23、mVVaTCVVUTTUUVTV 2mmVabVRTp 66m2mmmRd ddVVabVRTVpW m2mmm2mm,d ddVVabVRTVVaTCV 0dd ,ddmmm,mmm,bVVCRTTVbVRTTCVV 常数常数 bVCRTVmm,lnln 常数常数 m,/m VCRbVT67U,H S,A,GpVT 变化变化相相变化变化化学化学变化变化6869VpTpTTnCVVUTTUUVVTVd dddd .1m,pTpTpVSTVUVpSTUVTT ,dddpVTVTTnCppHTTHHppTpd dddd .2m,70VTpTTnCVVSTTSSVVTVd dddd .3m,pTVT
24、TnCppSTTSSppTpd ddddm,VpAVpTSATdd ,ddd .4 pVGpVTSGTdd ,ddd .5 pVVpVp,TVTpTTUTHCC mmmm,m .671一、理想气体一、理想气体nRTpV 0 pppVnRTpTpTV pnRTVp TnCHTnCUpVdd ,ddom,om,任何过程任何过程ppnCVVnCppnRTTnCVVnRTTnCSVppVdddddddom,om,om,om,RpVVpTRpVTddd/mmm 及及代入代入RCCSTppnRTVVnRTGAVpTTT om,om,d/d/ddd72(1)i.g.的的U 和和H 仅是仅是T 的函的函数，与
25、数，与V、p 无关。无关。(2)i.g.的的 与与V、p 无关，无关，(3)按按i.g.的状态变化特点，的状态变化特点，用适用的公式求用适用的公式求 m,m,pVCC、om,m,VVCC om,m,ppCC S 12om,12om,2112om,1212om,lnlnlnlnlnlnppCVVCppRTTCVVRTTCSVppV 73系统：干空气及容器系统：干空气及容器结果：结果：0)d(,0d,0d ,0d pVVpT0d ,0d ,0d ,0d HUWQ气体体积变化气体体积变化相当于相当于系统体积不变系统体积不变74i.g.的的 U 及及 H 仅是温度的函数仅是温度的函数，故，故 i.g.
26、的一切过的一切过程均有程均有),(VTUU ),(pTUU VVUTTUUTVddd ppUTTUUTVddd =0=0=0=00000 ,00 TTTTpHpUVHVUTnCHTnCUpVdd ,ddm,m,75：T=T 环环=常数常数 三个过程答案相同，三个过程答案相同，Q、W 则因过程而异则因过程而异GASHU 、76u绝热可逆过程：绝热可逆过程：UWQdd ,0dRR TnCVpVddom,nRTpV RCCTCVpV om,om,om,变变不随不随设设om,om,VpCC 则则CTpCpVCTV 11 ,i.g.绝热绝热可逆可逆过程方程过程方程77TTnCVVnRmVddo,C1 T
27、V C)ln(1 TV 0lndlnd)1(TV TCVCCmVmVmplndlnd)(o,o,o,TnCVpVddom,UWQdd ,0dRR 78计算计算：(1)求求T 2：(2)求求?)(,22)(i.g.11R,TpTpQ 212111TpTp :RWU、)(12m,RTTnCWUV 21dRVVVpW 111CpnRTppV79计算：计算：(1)求求T 2：(2)求求C 外外pUWQdd ,0d TnCVpVddom,外外)-()(12om,12TTnCVVpV 外外?)(,22 ,011 TpTpCpQ外外)(12m,1122TTnCpnRTpnRTpV 外外:WU、)(12m,T
28、TnCUWV 8081例：试证明在例：试证明在 p-V 图上，理想气体的绝热图上，理想气体的绝热可逆线比恒温线陡可逆线比恒温线陡证明：在证明：在处处VpVCVpCpVTT 2R,1 ,:)(线线,:)(R,CpVQ 线线SSVVCVp )/(VpVpVVVVC 21211m,m,VpCC 绝热可逆线陡绝热可逆线陡82 例例.1 mol 双原子分子理想气体，依次经过双原子分子理想气体，依次经过下列三个过程：下列三个过程：从从25、101325 Pa恒压加热至恒压加热至80；向真空恒温膨胀，体积增大一倍；向真空恒温膨胀，体积增大一倍；绝热可逆膨胀，温度降至绝热可逆膨胀，温度降至25。试计算全过程的
29、试计算全过程的Q、W、ASHU 。G 83解：解：25，V1，p1 80 ，V2，p1.()p.()T1221 ,2 C,80pV.()Q,Rp C,250 ,0 HU kJ 1.60J )2580(3145.8127m,TnCWQp 1121 1)(21TpTp Pa 28005Pa 101325)/(4.04.1)1/(1212983532121 TTpp84 111KJ 69.10KJln3145.8)/ln(28005101325 ppRS J 3187J 69.1015.298 STGA85例例.0.1 MPa的的 1 mol 双原子分子理想气体，连续双原子分子理想气体，连续经历以下
30、变化经历以下变化：(a)从从25 恒容加热到恒容加热到100 ；(b)向真空绝热膨胀体积增大一倍；向真空绝热膨胀体积增大一倍；(c)恒压冷却恒压冷却到到25。试求各步和试求各步和总的总的Q、W、解：解：(a)(b)。、SHU J 1559 ,0om,TnCUQWVVJ 2183om,TnCHp112om,KJ 663.4ln TTVnCS0 ,0 ,0 ,0 ,0 THUWQ112KJ 763.5ln VVnRS86例例.0.1 MPa的的 1 mol 双原子分子理想气体，连续双原子分子理想气体，连续经历以下变化经历以下变化：(a)从从25 恒容加热到恒容加热到100 ；(b)向真空绝热膨胀体
31、积增大一倍；向真空绝热膨胀体积增大一倍；(c)恒压冷却恒压冷却到到25。试求各步和总试求各步和总的的Q、W、J 2183 J,1559 )c(HQUpJ 624 pQUW112om,KJ 529.6ln TTpnCS总计：总计：J 624 J,624 ,0 ,0 WQHU1KJ 897.3 S。、SHU 87u一般混合一般混合),(B),(AB1B1BA1A1ApTnpTn),(B2A22BAppT,d ,BA VpWHUUU外外,WUQ )/ln()/ln()/ln()/ln(B1B2BB12oBm,BA1A2AA12oAm,ABAmixppRnTTCnppRnTTCnSSSpp 88u恒温
32、混合恒温混合)/ln()/ln(B2B1BA2A1AmixppRnppRnS 0 ,0 HU)/ln()/ln(B1B2BA1A2AppRTnppRTnSTGA 89u恒温恒压混合恒温恒压混合u求求 i.g.的的 直接根据状态变化计算，而不需直接根据状态变化计算，而不需设计过程。设计过程。ppppp )(B2A2B1A10 ,lnlnlnln)/ln()/ln(mixBBAABBABABAAB2BA2Amix SyRnyRnVVVRnVVVRnVVRnVVRnSmixS 90 pppTpVTVTppHHH00od )/(d)/()g(o1 o2 o)g()g(HHHHHH 21dm,oTTpT
33、nCH9192两活塞间的气体和空间两活塞间的气体和空间多孔塞两边有压差多孔塞两边有压差气体温度变化气体温度变化0 ,0 ,0 ,0:HUWQTJ对对 i.g.完全正确完全正确93u对于对于 r.g.：2211122211 ,0VpVpWUUUVpVpWQ 0 ,12111222 HHHVpUVpU0dddddm,ppHTnCppHTTHHTpTp00094初态：初态：终态：终态：221111VpVpUH 221122VpVpUH 11Vp22Vp22Vp11Vp12222111)()(UUUVVpVVpW 1222221111UUVpVpVpVp 2211222111VpVpUVpVpU 21
34、HH 95u i.g.的一切过程；的一切过程；r,g.()V,W=0的变温过程。的变温过程。u i.g.的一切过程；的一切过程；r.g.()p,W=0的变温过程。的变温过程。TnCUV m,00 TTpUpH00 TTTTVUVppHVHTnCHp m,96T-J 0d ddddm,pVTVTTnCppHTTHHppTp ),(m,mmdefT-J物质本性物质本性TpfCVTVTpTppH 变热变热不变不变致冷致冷 0 0 097v可设想每条恒焓线是一定可设想每条恒焓线是一定T,p 的气体连续的气体连续节流的结果。节流的结果。为曲线某点切线斜率。为曲线某点切线斜率。T-J 98例例1.(1)i
35、.g.通过节流装置通过节流装置 (2)r.g.的的 为什么可以等于零？为什么可以等于零？例例2.设设CO2在在25时的时的 。求该温度下将求该温度下将 50 g CO2由由 0.1 MPa 恒温压恒温压缩至缩至 1 MPa 时焓的变化。已知时焓的变化。已知?T-J T-J 15T-JPaK1007.1 11COm,KmolJ 61.362 pC1COmolg 0.442 M99解：解：MPa 0.1(g)CO g 50K 15.29821 TMPa 1(g)CO g 50K 15.29821 T?HMPa 0.1(g)CO g 5022T1 )1(H 0 )2(2 H100解：解：对于节流过程
36、对于节流过程(2)pTpTHdd ,T-JT-J K 9.63K 10)11.0(1007.1)(6512T-J12 ppTTT J 400.6J )63.9(61.360.4450m,1 TnCHHp101解：解：0dddddm,ppHTnCppHTTHHTpTpT-Jm,m,pHpTnCpTnCpH J 400.6J 10)1.01(1007.161.360.4450d :)(65TJm,21 pnCHHpHHT 102103R,)(,pT )()(,R HHHQQQp 相变相变相变相变相变相变相变相变)()(VVpVpW 相变相变相变相变VpHWHU相变相变相变相变相变相变相变相变相变相
37、变 THTQS/相变相变相变相变相变相变 0 ,R GWWA相变相变相变相变相变相变104u相图中，不在平衡线上（偏离相平衡条件）的相图中，不在平衡线上（偏离相平衡条件）的相变化相变化 问题：问题：-5的的H2O(l)凝结为凝结为-5的的 H2O(s)，相变热为相变热为 ，则，则 。（对、错）。（对、错）设计过程设计过程利用利用 pVT 变化达到或离开平衡线。变化达到或离开平衡线。H K 268/HS 105例例1.-10、101325 Pa下下1 mol 过冷过冷水水H2O(l)恒恒温凝结为冰。已知温凝结为冰。已知求求解：设计过程，解：设计过程，桥梁：桥梁：1gJ 333.4C)0(H凝固凝
38、固11(s)OH,11(l)OH,gKJ 067.2,gKJ 184.422 ppCC。、GAS 106 Pa 101325 C,10(l)OH mol,1o2 Pa 101325 C,10(s)OH mol,1o2 Pa 101325 C,0 (l)OH mol,1o2 Pa 101325 C,0 (s)OH mol,1o2GAS 、(1)(2)(3)112(l),1KJ 811.2)/ln(TTCSp121(s),3KJ 389.1)/ln(TTCSp12222KJ 99.21/2 THTQSp1321KJ 57.20 SSSS107 Pa 101325 C,10(l)OH mol,1o2
39、 Pa 101325 C,10(s)OH mol,1o2 Pa 101325 C,0 (l)OH mol,1o2 Pa 101325 C,0 (s)OH mol,1o2GAS 、(1)(2)(3)-10下凝结为冰：放热下凝结为冰：放热Qp，做功做功 )(lsVVpW ,ppQHWQU STHGSTUA 11 ,108 例例2.-10、101325 Pa下下1 mol 过冷过冷H2O(l)恒温凝结为冰。已知恒温凝结为冰。已知试求试求解：设计过程，解：设计过程，桥梁：桥梁：1oC10(s),molJ 5627)C10(Pa,0.260o Hp凝固凝固Pa,7.285C10(l),o p。、GAS
40、109 Pa 285.7 (l)C10 o(1)(2)(3)Pa 285.7 (g)C10 o Pa 260.0 (g)C10 o Pa 260.0 (s)C10 o(4)(5)Pa 101325 C,10(l)OH mol,1o2 Pa 101325 C,10(s)OH mol,1o2 110RTWAGAG R2211 ,0 ,0,0 J,2077.2850.260ln433 GRTAG,0 ,55R4 AGRTWAJ,20733 AGAG,KJ 59.201 TGHS不可逆程度不可逆程度或或1KJ 79.0 THS0J 207 G111 例例3.-10、101325 Pa下下1 mol 过
41、冷过冷H2O(l)恒温凝结为冰。已知恒温凝结为冰。已知试求试求解：设计过程，解：设计过程，桥梁：桥梁：C,10MPa)4.110(o 凝固凝固T3(s)OH3(l)OHcmg 917.0,cmg 000.122 。、AG 112 Pa 101325 C,10(l)OH mol,1o2 Pa 101325 C,10(s)OH mol,1o2(1)(2)(3)MPa 110.4 C,10(l)OH mol,1o2 MPa 110.4 C,10(s)OH mol,1o2 3s(s)3l(l)cm 65.19/1 ,cm 02.18/1 VV,0 ,(s)32(l)1pVGGpVG (l)(s)VVp
42、GpVGA ,321GGGG 113RGFE rgfe 114115化学反应的化学反应的 可用可用)()(omromrTHTU 、omfomcHH 、计算，它的计算，它的 应应)(omrTS 如何求取？如何求取？116u因多数反应无法控制可逆进行，故不能因多数反应无法控制可逆进行，故不能用公式用公式 计算。计算。u TQTS/)(Romr BomBBomomBBomBomr)K 0,B()K 0,B(),B(),B()(SSTSTSTS 可以计算可以计算需新的定律需新的定律117：随：随T，接近接近HG 、0)(limK 0 GHT118u能斯特：随能斯特：随T，两曲线相切，且公切水两曲线相切
43、，且公切水平线于平线于0 K，即，即0)/(lim 0)/(limK 0K 0 pTpTTGTHppCTH )/(STGp )/(0lim K 0 pTC0lim K 0 ST1190lim K 0 ST BmB0K)0 B,(S 0)K 0(m S120（只含热熵，不含残余构型熵）（只含热熵，不含残余构型熵）0)eq K,0(S121122严格地说，还应对严格地说，还应对 项进行修正。项进行修正。由于由于 ，所以第三，所以第三定律解决了这两个偏导数定律解决了这两个偏导数。TTpTTpTTpTpTTCTHTTCTHTTCTHTTCTSbbfftrstrsdg)(dl)(dcrII)(dcrI)
44、()(om,bmvapom,fomfusom,tomtrs0om,ombmvapTH mnSSTGTApV 123124125 BomcBBomfBomr)B()B(HHH BomBomr)B(SS BomfBomromromr)B(GSTHG oKoEv 标准平衡常数标准平衡常数v 电池标准电势电池标准电势 1262COCCOomfG O2 C221O CO 2CO2O+221OomrG omrG omfG 二、标准摩尔生成吉氏函数二、标准摩尔生成吉氏函数-omfG )B(B-omfB-omr GvG1271.克希霍夫方程克希霍夫方程 TnCTSnCTHppppm,m,TCTSCTHppom
45、,romrom,romrdd ,dd Bom,Bom,r)B(ppCC 128计算类型计算类型（H,S,G）B-omcBB-omfB-omr(B)(B)HvHvHT=298.15K B-omB-omr(B)SvS)B(B-omfB-omr GvG-omr-omr-omrSTHG 恒温过程恒温过程129T 298.15KA298.15KB298.15KAT KBT K计算类型计算类型（H,S,G）恒温过程恒温过程 d -om,-omTCHp TTCSpd -om,-om )()()-omr-omr-omrTSTTHTG （2rrr-om,cTbTaCp 130计算类型计算类型（H,S,G）恒温过
46、程恒温过程A298.15KB298.15KAT1 KBT2 K变温过程变温过程求求H求最终温度求最终温度)()()-omr-omr-omrTSTTHTG （131例：例：试求反应试求反应 在在 298.15K和和1000K时的时的 、和和 。O(g)HCO(g)(g)H(g)CO0222 -omrH-omrS-omrG CO(g)O(g)H2(g)CO2)g(H2 1-omfmol/kJ H-110.525-241.818-393.509 0 11-ommolKJ/S 197.674 188.825 213.74 130.684 11-om,molKJ/)K300(pC 29.16 33.60
47、 37.20 28.85 11-om,molKJ/)K600(pC 30.46 36.32 47.32 29.32 11-om,molKJ/)K900(pC 32.59 39.96 52.97 29.87 11molKJ/a 28.70 31.80 22.59 28.45 123molKJ/10 b 0.14 4.47 56.15 1.20 136molKJ/10 c 4.64 5.10-24.85 0.42 解：解：由附录查得由附录查得132112-omf-omf2-omf-omrmolkJ17.41molkJ)818.241525.110(509.393)OH()CO()(CO)K15.2
48、98(HHHH11112-om-om2-om2-om-omrmolKJ08.42molKJ)825.188674.197684.13074.213(O)H()CO()H()CO()K15.298(SSSSS113-omrmolkJ62.28molJ)08.4215.2981017.41(K)15.298(G298.15K133298.15K1000K1111rmolKJ46.9molKJ)80.3170.2845.2859.22(a123123rmolKJ1074.52molKJ 10)47.414.020.115.56(b136136rmolKJ1017.34molKJ10)10.564.4
49、42.085.24(c1341000K 11133363223333r22rr-omr-omrmol34.87kJ=molkJ)09.1103.2464.617.41(molkJ310)15.2981000(1016.34210)15.2981000(1074.5210)15.2981000(46.917.413)K15.298(2)K15.298()K15.298()K15.298(K)1000(TcTbTaHH1351000K1122rrr-omr-omrmolKJ08.322/)K15.298()K15.298()K15.298/ln()K15.298()K1000(TcTbTaSS11
50、3-omrmolkJ79.2molkJ)1008.32100087.34()K1000(G136适用条件：适用条件：在积分的温度范围无相变化在积分的温度范围无相变化一个重要的术语：一个重要的术语：若反应的若反应的 ，且在积，且在积分的范围无相变化，则反应的分的范围无相变化，则反应的 不随不随温度而变。温度而变。2、有相变化时、有相变化时设计过程求设计过程求解解0om,r pComromrSH 、137138u可逆过程的每一状态都是平衡状态可逆过程的每一状态都是平衡状态u不可逆过程的初始状态必是不平衡状态不可逆过程的初始状态必是不平衡状态u可逆性判据即平衡判据可逆性判据即平衡判据1391.孤立系
