1、天然水的基本特征及污染物的存在形态天然水的基本特征及污染物的存在形态匈牙利铝厂红泥悲剧匈牙利铝厂红泥悲剧天然水的基本特征及污染物的存在形态罗马尼亚金矿氰化物污染事件罗马尼亚金矿氰化物污染事件20002000年年1 1月月3030日，罗马尼亚境内一处金矿污水沉淀日，罗马尼亚境内一处金矿污水沉淀池漫坝，池漫坝，1010多万升含有大量氰化物、铜和铅等重多万升含有大量氰化物、铜和铅等重金属的污水冲泄到多瑙河支流蒂萨河，并顺流南金属的污水冲泄到多瑙河支流蒂萨河，并顺流南下，迅速汇入多瑙河向下游扩散下，迅速汇入多瑙河向下游扩散,造成河鱼大量死造成河鱼大量死亡，河水不能饮用。匈牙利等国深受其害，国民亡，河水
2、不能饮用。匈牙利等国深受其害，国民经济和人民生活都遭受一定的影响，严重破坏了经济和人民生活都遭受一定的影响，严重破坏了多瑙河流域的生态环境，并引发了国际诉讼。多瑙河流域的生态环境，并引发了国际诉讼。天然水的基本特征及污染物的存在形态巴塞尔巴塞尔莱茵河水污染事故莱茵河水污染事故19861986年年11 11月月1 1日瑞士巴塞尔的桑多兹化学公司的日瑞士巴塞尔的桑多兹化学公司的化学品仓库发生火灾，装有约化学品仓库发生火灾，装有约12501250吨剧毒农药吨剧毒农药的钢罐爆炸，硫、磷、汞等有毒物质随着大量的钢罐爆炸，硫、磷、汞等有毒物质随着大量的灭火用水流入下水道，排入莱茵河。的灭火用水流入下水道，
3、排入莱茵河。天然水的基本特征及污染物的存在形态紫金矿业紫金矿业“73”73”污污染事件染事件2010 年7 月3 日15时50 分，紫金矿业旗下紫金山铜矿湿法厂污水外渗引发汀江流域污染，据测算，约有9100立方米含铜酸性污水进入汀江,天然水的基本特征及污染物的存在形态水污染事件水污染事件20062006年年1 1月月6 6日：中国重庆化肥公司日：中国重庆化肥公司600600吨紫红色吨紫红色硫硫酸酸废水泄漏入长江支流废水泄漏入长江支流綦江綦江，在河面形成了一条长，在河面形成了一条长达达300300米的污染带。米的污染带。2006年年1月月4日：中国湖南株洲镉废水污染日：中国湖南株洲镉废水污染湘江
4、湘江。20052005年年1212月月2121日：日：韶关冶炼厂韶关冶炼厂镉镉废水排入废水排入北江北江。天然水的基本特征及污染物的存在形态水体的组成，不仅包括水，而且还包括其中的水体的组成，不仅包括水，而且还包括其中的悬浮物质、胶体物质、溶解物质、底泥和水生悬浮物质、胶体物质、溶解物质、底泥和水生生物生物。8天然水的基本特征及污染物的存在形态本章重点及难点本章重点及难点1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;2、计算水体中金属存在形态;3、pE计算;4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的
5、计算方法。天然水的基本特征及污染物的存在形态第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水的基本特征一、天然水的基本特征 1 1、天然水的组成、天然水的组成 2 2、天然水的性质、天然水的性质二、水中污染物的分布和存在形态二、水中污染物的分布和存在形态 1 1、有机污染物、有机污染物 2 2、金属污染物、金属污染物三、水中营养元素及水体富营养化三、水中营养元素及水体富营养化 1 1、水中营养元素、水中营养元素 2 2、水体富营养化、水体富营养化天然水的基本特征及污染物的存在形态第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水的基本特征一、天然水的基本特征1.天然水的组成天然水的组成水
6、中八大主要离子；水中八大主要离子；水中金属离子；水中金属离子；气体在水中的溶解度；气体在水中的溶解度；水生生物水生生物2.天然水的性质天然水的性质碳酸平衡碳酸平衡酸度和碱度酸度和碱度天然水的基本特征及污染物的存在形态(1)(1)八大离子：八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和和SO42-总含盐量(TDS)：TDS=【K+Na+Ca2+Mg2+】+【HCO3-+Cl-+SO42-】(2)(2)水中的金属离子：水中的金属离子：水溶液中金属离子：Mn+，简单的水合金属离子M(H2O)n+。水中可溶性金属离子常常以多种形态存在。例如铁:Fe(OH)2+,Fe(OH)
7、2+,Fe2(OH)24+,Fe3+,在近于中性的天然水溶液中，水合铁离子的浓度可忽略不计。天然水的基本特征及污染物的存在形态(3)气体在水中的溶解性气体在水中的溶解性大气中的气体与溶液中大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：同种气体间的平衡为：G(aq)=KHpG1.计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正。2.亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量。KH 是亨利定律常数是亨利定律常数(mol/LPa);表表3-2 1.天然水的组成天然水的组成注意：注意：天然水的基本特征及污染物的存在形态氧在干燥空气中的含量为氧在干燥空
8、气中的含量为 20.95%。氧在水中的溶解度与。氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。水在水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。水在25时的蒸汽压为时的蒸汽压为0.03167 105 Pa。氧在。氧在 1.013 105 Pa，25 饱和水中的溶解度：饱和水中的溶解度：氧在水中的溶解度氧在水中的溶解度。，因此其溶解度为氧的分子量为mg/L32.832)mol/L(4106.25102056.081026.1OH)aq(2O)Pa(5102056.0%95.20)51003167.0100130.1(O252pKp 1.天然水的组成天然水的组成天然水的基本特征及污染物的
9、存在形态KJ/mol314.8,J/mol,)11(303.2lg21212112气体常数溶解热，；时气体在水中的溶解度为绝对温度为RHTTCCTTRHCC不同温度下，气体在水中溶解度的计算：Clausius-Clapeyron方程式：方程式：1.天然水的组成天然水的组成天然水的基本特征及污染物的存在形态 CO2在干燥空气中的含量为在干燥空气中的含量为 0.0314%，水在，水在25时的蒸时的蒸汽压为汽压为0.03167 105 Pa，CO2的亨利定律常数为的亨利定律常数为3.34 10-7 mol/L.Pa。则。则CO2在水中的浓度为：在水中的浓度为：CO2的溶解度的溶解度5225CO852
10、HCO(1.0130 100.03167 10)0.0314%30.8(Pa)CO(aq)3.34 1030.81.028 10(mol/L)pKp 1.天然水的组成天然水的组成故CO2在水中的溶解度应为CO2+HCO3=1.2410-5mol/LH+=HCO3-K1=4.45 10-7天然水的基本特征及污染物的存在形态(4)水生生物水生生物 生态系统、食物链中的一个重要环节；生态系统、食物链中的一个重要环节；生产者、消费者、分解者；生产者、消费者、分解者；自养生物、异养生物；自养生物、异养生物；生产率、富营养化、生产率、富营养化、C、N、P 1.天然水的组成天然水的组成 富营养化问题中，多数
11、情况，P是限制因素，有些情况下CO2也是一个限制因素。注意：注意：天然水的基本特征及污染物的存在形态2.1 碳酸平衡在水体中存在着在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等等4种物质种物质;常把常把CO2和和H2CO3 合并为合并为H2CO3*;实际上实际上H2CO3 的含量极低，主要是溶解性的气体的含量极低，主要是溶解性的气体CO2。2.天然水的性质天然水的性质天然水的基本特征及污染物的存在形态 2.天然水的性质天然水的性质2.1 碳酸平衡3CO2H3HCOH1-23COH3HCO-3HCOH3CO2HK23212233213-3232HCOHCOHCOHHCOHCOCOHK
12、KKKCT=H2CO3*+HCO3-+CO32-111202(1)KK KHH12222121)HH1()HH1(11KKKKK23031232TTTH COCHCOCCOCCO2+H2O H2CO3天然水的基本特征及污染物的存在形态以上属封闭的水溶液体系的情况；以上属封闭的水溶液体系的情况；没有考虑大气交换过程。没有考虑大气交换过程。图图3-1 碳酸化合态分布图碳酸化合态分布图 2.天然水的性质天然水的性质HCO3-CO2+H2CO3CO32-1008060402002 4 6 8 10 12pH CT=H2CO3*+HCO3-+CO32-111202(1)KK KHH12222121)HH
13、1()HH1(11KKKKK天然水的基本特征及污染物的存在形态对于开放体系，应考虑大气交换过程：对于开放体系，应考虑大气交换过程：2222222HCOT20HCO0-113T1HCOHCO02-2123T2HCOHCO20CO(aq)1CO(aq)/HCO H CO H KpCKpKCKpKpK KCKpKp 2.天然水的性质天然水的性质一定温度下，一定温度下，PCO2是恒定不变的，所以是恒定不变的，所以H2CO3*保持不变；保持不变；但是随着但是随着pH的改变，的改变，HCO3-、CO32-发生改变。发生改变。天然水的基本特征及污染物的存在形态lgC-pH图2天然水的基本特征及污染物的存在形
14、态比较开放体系和封闭体系的区别。2.天然水的性质天然水的性质H2CO3*、HCO3-、CO32-随着随着pH的改变的改变而改变，但是而改变，但是CT不变；不变；封闭体系封闭体系开放体系开放体系CT、HCO3-、CO32-随着随着pH的改变的改变而改变，而改变，但是但是H2CO3*不变；不变；封闭体系是计算短时间溶液组成的一种方法。开放体系是实际存在的。天然水的基本特征及污染物的存在形态碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受接受H+的物质总量。包括的物质总量。包括 强碱；强碱；弱碱；弱碱；强碱弱酸盐。强碱弱酸盐。总碱度总碱度=HC
15、O3-+2CO32-+OH-H+2.2 天然水中酸度和碱度天然水中酸度和碱度 2.天然水的性质天然水的性质 酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出出H+或经水解能产生或经水解能产生H+的物质总量。包括的物质总量。包括强酸、强酸、弱酸、弱酸、强酸弱碱盐等。强酸弱碱盐等。总酸度总酸度=H+HCO3-+2H2CO3*OH-总碱度不受H2CO3*的影响。天然水的基本特征及污染物的存在形态某水体的某水体的pH=8.00,碱度为碱度为1.0010-3 mol/L,该水体中该水体中HCO3-,CO32-,OH-,H+等物质的浓度。等物质的浓度。
16、2.天然水的性质天然水的性质解：时，解：时，CO32-的浓度很低的浓度很低(与与HCO3-相比可忽略相比可忽略)，可认为，可认为碱度全部由碱度全部由HCO3-贡献，贡献，则则HCO3-=碱度碱度=1.0010-3 mol/L；根据根据pH值：值：H+=1.00 10-8 mol/L;OH-=1.00 10-6 mol/Lmol/L1025.21045.41000.11000.1COHHCOHCOHCOHHCOHHCOHCOH57383213323231332KKmol/L1069.41000.11000.11069.4COHHCOCOHCOCOHCOHHCO683112332233232233
17、KK天然水的基本特征及污染物的存在形态课后习题若水体的若水体的pH为，碱度为为，碱度为1.00 10-3 mol/L,则则HCO3-,CO32-,OH-,H+等物质的浓度等物质的浓度？天然水的基本特征及污染物的存在形态二、水中污染物的分布和存在状态二、水中污染物的分布和存在状态（1）有机污染物）有机污染物(Organic Pollutant)1.1.农药农药2.2.多氯联苯（多氯联苯（PCBsPCBs）3.3.卤代脂肪烃卤代脂肪烃4.4.醚类醚类5.5.单环芳烃单环芳烃6.6.苯酚类和甲酚类苯酚类和甲酚类7.7.酞酸酯类酞酸酯类8.8.多环芳烃类（多环芳烃类（PAHPAH）9.9.亚硝胺和其他
18、化合物亚硝胺和其他化合物天然水的基本特征及污染物的存在形态二、水中污染物的分布和存在状态二、水中污染物的分布和存在状态1.1.农药农药农药是一种化学物质，用于防治病、虫、草害，包括杀虫农药是一种化学物质，用于防治病、虫、草害，包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、灭鼠剂、以及调节植物生长的化学剂、杀菌剂、除草剂、灭鼠剂、以及调节植物生长的化学药品和生物药品。其中用量最大的是前三种类型农药。药品和生物药品。其中用量最大的是前三种类型农药。18471847年，德国著名化学家蔡德勒合成了一种有机氯化合物，化合物中年，德国著名化学家蔡德勒合成了一种有机氯化合物，化合物中含有两个氯苯和一个三氯甲基，化学名称为含有
19、两个氯苯和一个三氯甲基，化学名称为2,2-2,2-双双-(-(对氯苯基对氯苯基)，1,1,1-1,1,1-三氯乙烷简称为三氯乙烷简称为DDT(DDT(我国又称滴滴涕我国又称滴滴涕)。DDT化学结构式化学结构式DDTDDT分子的平面结构图分子的平面结构图DDTDDT的球棍结构图的球棍结构图天然水的基本特征及污染物的存在形态二、水中污染物的分布和存在状态二、水中污染物的分布和存在状态1.1.农药农药19321932年，瑞士科学家缪勒年，瑞士科学家缪勒开始研究有机氯化合物与开始研究有机氯化合物与杀虫活性之间的关系，发杀虫活性之间的关系，发现现DDTDDT具有以下几个特征：具有以下几个特征：(1)(1
20、)对害虫毒性很高：对害虫毒性很高：(2)(2)对温血动对温血动物和植物相对无害；物和植物相对无害；(3)(3)无刺激性，无刺激性，气味很小；气味很小；(4)(4)能广泛施用；能广泛施用；(5)(5)化化学性质稳定且残效期长；学性质稳定且残效期长；(6)(6)价廉且价廉且容易大量生产。容易大量生产。DDTDDT的化学性质稳定、不易降解，具有较低的溶解度和较高的化学性质稳定、不易降解，具有较低的溶解度和较高的辛醇水分配系数，在自然界及生物体内可以较长时间存在，的辛醇水分配系数，在自然界及生物体内可以较长时间存在，通过食物链富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡，甚至通过食物链富集、毒性增大、导致鱼类
21、和鸟类的死亡，甚至在南极大陆定居的企鹅体内都有在南极大陆定居的企鹅体内都有DDTDDT的存在，对人类的健康的存在，对人类的健康也构成了威胁。也构成了威胁。但是天然水的基本特征及污染物的存在形态农药在农产品中的分布天然水的基本特征及污染物的存在形态（2）多氯联苯（PCBs）极难溶于水，不易分解，易溶于有机溶剂和脂肪，具有很高的辛醇-水分配系数，能强烈的分配到沉积物有机质和生物脂肪中。（3）卤代脂肪烃挥发性有机物，可以挥发至大气中进行光解，水中的溶解度较高，辛醇-水分配系数低。（4）醚类七种醚类属七种醚类属EPA优先污染物，其性质不同。其中五种，即双优先污染物，其性质不同。其中五种，即双-(氯甲基
22、氯甲基)醚、双醚、双-(2-氯甲基氯甲基)醚、双醚、双-(2-氯异丙基氯异丙基)醚、醚、2-氯乙基氯乙基乙烯基醚及双乙烯基醚及双-(2-氯乙氧基氯乙氧基)甲烷大多存在于水中，辛醇甲烷大多存在于水中，辛醇-水分配水分配系数很低，因此它的潜在生物积累和在底泥上的吸附能力都低。系数很低，因此它的潜在生物积累和在底泥上的吸附能力都低。4-氯苯基醚和氯苯基醚和4-溴苯基醚的辛醇溴苯基醚的辛醇-水分配系数较高，因此有可能水分配系数较高，因此有可能在底泥有机质和生物体内累积。在底泥有机质和生物体内累积。1.Organic Pollutant天然水的基本特征及污染物的存在形态 (5)单环芳烃挥发，光解，主要途
23、径挥发，光解，主要途径.吸附和生物富集均不是重要的迁吸附和生物富集均不是重要的迁移转化过程移转化过程 (6)苯酚类及甲酚类水溶性较高，低辛醇水溶性较高，低辛醇-水分配系数，主要通过生物降解和水分配系数，主要通过生物降解和光解进行迁移和转化。光解进行迁移和转化。(7)酞酸酯类水中溶解度小，辛醇水中溶解度小，辛醇-水分配系数高，主要富集在沉积物水分配系数高，主要富集在沉积物有机质和生物脂肪中。有机质和生物脂肪中。(8)多环芳烃类(PAHs)水中溶解度小，辛醇水中溶解度小，辛醇-水分配系数高，主要积累在沉积物、水分配系数高，主要积累在沉积物、生物体内和溶解的有机质中。生物体内和溶解的有机质中。(9)
24、亚硝胺及其他 沉积物或水中。1.Organic Pollutant天然水的基本特征及污染物的存在形态（2）金属污染物）金属污染物二、水中污染物的分布和存在状态二、水中污染物的分布和存在状态1.镉镉2.汞汞3.铅铅4.砷砷5.铬铬6.铜铜7.锌锌8.铊铊9.镍镍10.铍铍天然水的基本特征及污染物的存在形态(1)(1)镉镉A.A.镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均能溶于水能溶于水。B.B.水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。C.C.水生生物对镉有很强的富集能力。水生生物对镉有很强的富集能力
25、。2.金属化合物金属化合物水生生物吸附、富集是水体中重金属迁移转化的一种形式，水生生物吸附、富集是水体中重金属迁移转化的一种形式，通过食物链的作用可对人类造成严重威胁。众所周知，日本通过食物链的作用可对人类造成严重威胁。众所周知，日本的痛痛病就是由于长期食用含镉量高的稻米所引起的中毒。的痛痛病就是由于长期食用含镉量高的稻米所引起的中毒。天然水的基本特征及污染物的存在形态(2)(2)汞汞A.A.汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因素之一。素之一。B.B.水中悬浮物能大量摄取溶解性汞，使其最终沉降到沉积水中悬浮物能大量摄取溶解性汞，使其最
26、终沉降到沉积物中。物中。C.C.沉积物中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞而不断释放至沉积物中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞而不断释放至水体中，水体中，2.金属化合物金属化合物 甲基汞与无机汞的迁移不同，是一种危害人体健康与威甲基汞与无机汞的迁移不同，是一种危害人体健康与威胁人类安全的生物地球化学迁移。日本著名的水俣病就是胁人类安全的生物地球化学迁移。日本著名的水俣病就是食用含有甲基汞的鱼造成的。食用含有甲基汞的鱼造成的。天然水的基本特征及污染物的存在形态(3)(3)铅铅 水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，因此铅化合物的溶解度和水中固体物质对铅的吸附作用是导致天然水中铅含量低、迁移能力小的
27、重要因素。(4)(4)砷砷 砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中。水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物。水体无机砷化合物还可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷化合物。一般认为：砷的生物有机化过程，是自然界的解毒一般认为：砷的生物有机化过程，是自然界的解毒过程。但是三甲基砷却是有剧毒，并且容易挥发进入空气。过程。但是三甲基砷却是有剧毒，并且容易挥发进入空气。2.金属化合物金属化合物天然水的基本特征及污染物的存在形态(5)(5)铬铬铬存在形态决定着其在水体的迁移能力，三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力
28、强。六价铬毒性比三价铬大。它可被还原为三价铬，还原作用的强弱主要取决于DO、BOD5、COD值。DO值越小，BOD5值和COD值越高，则还原作用越强。因此，水中六价铬，可先被有机物还原成三价铬，然后被悬浮物强烈吸附而沉降至底部颗粒物中，这也是水体中六价铬的主要净化机制之一。2.金属化合物金属化合物天然水的基本特征及污染物的存在形态(6)(6)铜铜 水生生物对铜特别敏感，故渔业用水铜的容许浓度为L，是饮用水容许浓度的百分之一。水体中大量无机和有机颗粒物，能强烈的吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部沉积物中，因此，河流对铜有明显的自净能力。(7)(7)锌锌 锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积
29、物向底部沉积物迁移，沉积物中锌含量为水中的1万倍。水生生物对锌有很强的吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数达103-105倍。2.金属化合物金属化合物天然水的基本特征及污染物的存在形态 铊（Thallium）是一种分散的元素，大部分铊以分散状态的同晶形杂质存在于铅、锌、铁、铜等硫化物和硅酸盐矿物中。黄铁矿和白铁矿中有最大的含铊量。目前，铊主要从处理硫化矿时所得到的烟道中抽取。铊在天然水中含量为1.0 ug/L，但受采矿废水污染的河水中铊含量可达8.0 ug/L。铊在氧化后，一般拥有+3或+1氧化态，形成离子盐。水溶铊盐大部份几乎无味，且都是剧毒物，曾被用作杀鼠剂和杀虫剂以及谋杀工具。这
30、类化合物的使用已经被多国禁止或限制。铊中毒会造成脱发。（8）铊）铊天然水的基本特征及污染物的存在形态铊中毒铊中毒 2.金属化合物金属化合物朱令朱令 100%伤残、全身瘫痪、双目近乎失明、伤残、全身瘫痪、双目近乎失明、大脑迟钝、大脑迟钝、100公斤的体重和基本语言能公斤的体重和基本语言能力丧失力丧失 天然水的基本特征及污染物的存在形态朱令是谁她1973年11月出生在北京，1992年考入清华大学化学系物理化学和仪器分析专业；曾为清华大学民乐队队员，曾获1994年全国高校艺术表演独奏组二等奖，曾是北京市游泳二级运动员。1994年冬和1995年春，朱令至少两次摄入致死剂量重金属铊盐；第二次中毒后昏迷多
31、日，几近成为植物人。1995年5月经对症治疗后得救。但因为误诊时间过长等原因，肌体受到严重损害，并留下了严重的后遗症。网友给朱令过生日网友给朱令过生日 天然水的基本特征及污染物的存在形态三、水中营养元素及水体富营养化三、水中营养元素及水体富营养化1.水中营养元素N，P，C，O和微量元素（Fe，Mn，Zn），必需。营养化状况判断N/P100：贫营养：贫营养N/PN/P10：正常：正常一般总磷超过，无机态氮超过一般总磷超过，无机态氮超过0.3mg/L,即处于危即处于危险状态。险状态。天然水的基本特征及污染物的存在形态水体形成富营养化的原因水体形成富营养化的原因:1 天然湖泊营养型的自然演变(缓慢)雨水 N P 湖泊(贫营养湖)营养湖 沼泽地和干地 演变过程缓慢(经过数千年乃至数百万年的地质年代)。2 过量营养物质的排入(迅速)农业施肥、畜牧业、渔业、生活污水、污水灌溉、地表径流等。天然水的基本特征及污染物的存在形态
