1、第二节第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化一、光化学反应基础一、光化学反应基础二、大气中重要自由基的来源二、大气中重要自由基的来源三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化五、光化学烟雾五、光化学烟雾六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染七、酸性降水七、酸性降水八、大气颗粒物八、大气颗粒物九、温室气体和温室效应九、温室气体和温室效应 一、一、光化学反应光化学反应基础基础 1 光化学反应光化学反应过程过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为学反应，称为光化学反应光
2、化学反应。化学物种化学物种(分子、原子等分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化吸收光量子后，可产生光化学反应的初级过程和次级过程。学反应的初级过程和次级过程。初级过程：初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。次级过程：次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。生的反应。初级过程包括化学物种吸收光量子形成激初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种：发态物种：一、一、光化学反应光化学反应基础基础一、一、光化学反应光化学反应基础基础光化学第一定律光化学第一定律：首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内
3、的化学键首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应。反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。谱，才能产生光化学反应。光化学第二定律光化学第二定律是说明分子吸收光的过程是单光子过程是说明分子吸收光的过程是单光子过程 第二节第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 一、一、光化学反应光化学反应基
4、础基础 光量子能量与化学键之间的对应关系光量子能量与化学键之间的对应关系：第二节第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 一、一、光化学反应光化学反应基础基础 光量子能量与化学键之间的对应关系光量子能量与化学键之间的对应关系：如果一个分子吸收一个光量子，则如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总分子吸收的总能量为：能量为：第二节第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 一、一、光化学反应光化学反应基础基础 由于通常化学键的键能大于由于通常化学键的键能大于167.4kJ167.4kJmolmol，所以波，所以波长大于长大于700nm700nm的光就不能引起光化学离解。的光就不能
5、引起光化学离解。一、一、光化学反应光化学反应基础基础2、大气中重要吸光物质的光离解、大气中重要吸光物质的光离解一、一、光化学反应光化学反应基础基础2、大气中重要吸光物质的光离解、大气中重要吸光物质的光离解一、一、光化学反应光化学反应基础基础2、大气中重要吸光物质的光离解、大气中重要吸光物质的光离解一、一、光化学反应光化学反应基础基础 (4)亚硝酸的光离解：亚硝酸的光离解：HONO是对流层大气中除是对流层大气中除NO2之外第二个重要的吸之外第二个重要的吸光物质，它可以强烈吸收光物质，它可以强烈吸收300400nm范围的光谱，范围的光谱，并发生光解，一个初级过程为：并发生光解，一个初级过程为：次级
6、过程为次级过程为 一、一、光化学反应光化学反应基础基础2、大气中重要吸光物质的光离解、大气中重要吸光物质的光离解 (5)二氧化硫对光的吸收：二氧化硫对光的吸收：一、一、光化学反应光化学反应基础基础2、大气中重要吸光物质的光离解、大气中重要吸光物质的光离解 (6)甲醛的光离解甲醛的光离解(6)(6)甲醛的光离解甲醛的光离解(6)(6)甲醛的光离解甲醛的光离解 在对流层中，由于在对流层中，由于O2存在，初级过程生成存在，初级过程生成的的HCO和和H自由基很快与自由基很快与O2反应形成反应形成H02即即：(6)(6)甲醛的光离解甲醛的光离解 其它醛类的光解也可以同样方式生成其它醛类的光解也可以同样方
7、式生成H02自由基，如乙醛光解，自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是所以醛类的光解是大气中大气中H0H02 2自由基的主要来源自由基的主要来源(7)(7)卤代烃的光离解卤代烃的光离解 在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大：作用最大：二、大气中重要自由基的来源二、大气中重要自由基的来源 自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分子和基团.大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的是是HOHO自由基，它能与大气中各种微量气体自由基，它能与大气中各种微量气体反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除，反应，几乎控制了这些物
8、质的氧化和去除，其次是其次是H0H02 2自由基；自由基；RR、RORO、R0R02 2等等自由基在大气中也比较活跃。自由基在大气中也比较活跃。二、大气中重要自由基的来源二、大气中重要自由基的来源 (一一)大气中大气中HOHO和和 HO HO2 2自由基的浓度自由基的浓度 HOHO最高浓度出现在热带，两个半球最高浓度出现在热带，两个半球之间分布不对称。之间分布不对称。从自由基的日变化曲线看，其浓度从自由基的日变化曲线看，其浓度峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于冬季。冬季。(二二)HO)HO自由基的来源自由基的来源1 10 03 3的光解的光解 对于清洁大气，对
9、于清洁大气，0 03 3的光解是大气中的光解是大气中HOHO自自由基的重要来源由基的重要来源 2 2HNOHNO2 2和和H H2 2O O2 2的光解的光解 对于污染大气，亚硝酸对于污染大气，亚硝酸(HNO(HNO2 2)光解是大气中光解是大气中HOHO重要来源重要来源(二二)HO)HO自由基的来源自由基的来源3醛醛(特别是甲醛特别是甲醛)的光解的光解(三三)H0)H02 2自由基的来源自由基的来源1甲醛的光解甲醛的光解 H02的主要来源是大气中甲醛的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的的光解光解(三三)H0)H02 2自由基的来源自由基的来源 (三三)H0)H02 2自由基的来源自由基的来源
10、 二、大气中重要自由基的来源二、大气中重要自由基的来源v HOHO和和HOHO2 2自由基各种来源的相对重要自由基各种来源的相对重要性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。v 一般而言，在清洁地区一般而言，在清洁地区HOHO主要来自主要来自O O3 3的的光分解；在污染地区则光分解；在污染地区则HONOHONO和和H H2 20 02 2的贡献相对的贡献相对较大。较大。v 在时间上，一般早上在时间上，一般早上HONOHONO的贡献最大，的贡献最大，HCHOHCHO则在上午贡献较大，而则在上午贡献较大，而O O3 3则在中午贡献最则在中午贡献最大大(中
11、午中午O O3 3浓度高浓度高)。二、大气中重要自由基的来源二、大气中重要自由基的来源（四）（四）RR、RO RO和和R0R02 2等自由基的来源等自由基的来源1 1RR自由基来源自由基来源 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解醛和丙酮的光解另外：另外：RR自由基来源于自由基来源于O O和和HOHO夺取夺取H H反应反应（四）（四）RR、RO RO和和R0R02 2等自由基的来源等自由基的来源 2 2RORO自由基来源自由基来源 大气中的大气中的CHCH3 3OO主要来源于甲基硝酸酯和甲基主要来源于甲基硝酸酯和甲基亚硝酸酯的
12、光解：亚硝酸酯的光解：（四）（四）RR、RO RO和和R0R02 2等自由基的来源等自由基的来源3 3R0R02 2自由基来源自由基来源 大气中的大气中的R0R02 2自由基都是由烷基与空气中的自由基都是由烷基与空气中的0 02 2结合而成的结合而成的第二节第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 一、光化学反应基础一、光化学反应基础 二、大气中重要自由基的来源二、大气中重要自由基的来源 三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水七、酸性降水
13、 八、大气颗粒物八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应九、温室气体和温室效应 三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮，用和二氧化氮，用NOxNOx表示。表示。1 1、一氧化氮的转化一氧化氮的转化三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化1 1、一氧化氮一氧化氮的转化的转化 另外：另外：三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化2 2 二氧化氮二氧化氮的转化的转化 NONO2 2的光解反应，是的光解反应，是0 03 3唯一的人为来源。唯一的人为来源。三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化 2 2 二氧化氮二氧化
14、氮的转化的转化三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化 3 3 过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（PAN):PAN):三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化3 3 过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（PAN):PAN):四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化1 大气中的主要碳氢化合物大气中的主要碳氢化合物 甲烷甲烷 石油烃石油烃 芳香烃芳香烃 萜类萜类四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化2 2 碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应 （1 1）烷烃的反应）烷烃的反应：四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化（1）烷烃的反应：例如）烷烃的反应：例如 四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物
15、的转化（1）烷烃的反应：）烷烃的反应：四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化（2）烯烃的反应：）烯烃的反应：四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化（2）烯烃的反应：）烯烃的反应：四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化（2）烯烃的反应：）烯烃的反应：烯烃与烯烃与O O3 3的反应的反应四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化n2 碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应 （2）烯烃的反应：）烯烃的反应：烯烃与烯烃与OO3 3的反应的反应 第二节第二节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化n2 碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应
16、（2）烯烃的反应：）烯烃的反应：烯烃与烯烃与OO3 3的反应的反应 乙烯与乙烯与O O3 3的反应的反应丙烯与丙烯与O O3 3的反应的反应二元自由基有很强的氧化性二元自由基有很强的氧化性（3 3）芳烃的反应）芳烃的反应：四、光化学烟雾四、光化学烟雾 五、光化学烟雾五、光化学烟雾洛杉矶光化学烟雾事件洛杉矶光化学烟雾事件 1943 1943年年5 5月月-10-10月，洛杉矶市近月，洛杉矶市近250250万辆汽车排放万辆汽车排放的大量废气，包括氮氧化物和碳氢化合物，在强的大量废气，包括氮氧化物和碳氢化合物，在强烈的日光作用下，烈的日光作用下，形成了光化学烟雾。大多数形成了光化学烟雾。大多数 市民
17、致病，主要为眼疾和咽市民致病，主要为眼疾和咽 喉炎。大约有喉炎。大约有400400名名6565岁以岁以 上老人死于此次事件。上老人死于此次事件。五、光化学烟雾五、光化学烟雾定义：定义：含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次大气，在阳光照射下发生光化学反应产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾光化学烟雾五、光化学烟雾五、光化学烟雾危害：危害：a a 人体健康：刺激人的眼睛，并伴有头人体健康：刺激人的眼睛，
18、并伴有头 痛、呼吸困难等。痛、呼吸困难等。b b 植物：伤害植物叶子植物：伤害植物叶子 c c 橡胶：开裂老化橡胶：开裂老化 （1 1）光化学烟雾的日变化曲线）光化学烟雾的日变化曲线（2）烟雾箱模拟曲线）烟雾箱模拟曲线五、光化学烟雾五、光化学烟雾由此可见，无论是实测还是实验模拟均表明：由此可见，无论是实测还是实验模拟均表明：a)NOa)NO向向NONO2 2的转化；的转化；b)HC b)HC的氧化消耗；的氧化消耗；c )O c )O3 3及其它二次污染物的生成。及其它二次污染物的生成。这是光化学烟雾形成过程的基本化学特征这是光化学烟雾形成过程的基本化学特征第二节第二节 大气中污染物的转化大气中
19、污染物的转化五、光化学烟雾五、光化学烟雾 （3）光化学烟雾形成的简单机制）光化学烟雾形成的简单机制 （3）光化学烟雾控制对策）光化学烟雾控制对策最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制最理想的方案当然是控制其发生的源头，即控制碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。碳氢化合物、氮氧化物等的排放，阻止其发生。如：如：改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催改善汽车本身：用酒精代替汽油、安装催化反应器等。化反应器等。另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂，另一种方案是使用能控制自由基形成的阻化剂，以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基以消除自由基使链式反应终止。比如：二乙基羟胺（羟胺（DEHA
20、)(C2H5)2NOH+HO.(C2H5)2NO+H2O 六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染1、二氧化硫的气相氧化二氧化硫的气相氧化 （1）二氧化硫的直接光氧化）二氧化硫的直接光氧化（2 2）二氧化硫被自由基氧化）二氧化硫被自由基氧化1、二氧化硫的气相氧化二氧化硫的气相氧化2、二氧化硫的液相氧化二氧化硫的液相氧化 2、二氧化硫的液相氧化、二氧化硫的液相氧化 2、二氧化硫的液相氧化、二氧化硫的液相氧化 3 硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染 硫酸型烟雾也称为伦敦烟雾。它主要是由硫酸型烟雾也称为伦敦烟雾。它主要是由于燃煤而排放出来的于燃煤而排放出来的SOSO2 2、颗粒物以及由、颗粒物以及由SOSO2 2氧氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。象。
