1、8.1 原子结构的原子结构的Bohr理论理论8.2 微观粒子运动的基本特征微观粒子运动的基本特征8.3 氢原子结构的氢原子结构的 量子力学描述量子力学描述第八章第八章 原子结构原子结构8.4 多电子原子结构多电子原子结构8.5 元素周期表元素周期表8.6 元素性质的周期性元素性质的周期性第二篇第二篇 物质结构基础物质结构基础8.1.1 历史的回顾历史的回顾8.1.3 Bohr原子结构理论原子结构理论8.1.2 氢原子光谱氢原子光谱8.1 原子结构的原子结构的Bohr理论理论8.1.1 历史的回顾历史的回顾 Dalton原子学说 (1803年)Thomson“西瓜式”模型 (1904年)Ruth
2、erford核式模型 (1911年)Bohr电子分层排布模型 (1913年)量子力学模型(1926年)1.光和电磁辐射8.1.2 氢原子光谱氢原子光谱红 橙 黄 绿 青 蓝 紫连续光谱连续光谱(continuous spectrum):太阳光或白炽灯发出太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三的白光，通过玻璃三棱镜时形成的没有明棱镜时形成的没有明显分界线的光谱。显分界线的光谱。2.氢原子光谱H3.65657.4H1.48607.6H0.43491.6H2.41031.7/nm114s/10 不连续光谱，即线状光谱不连续光谱，即线状光谱1885年年Balmer发现氢原光谱在可见光区各发现氢原光谱在可
3、见光区各谱线的频率遵守下列公式：谱线的频率遵守下列公式：n:大于大于2的正整数的正整数.n=3,4,5,6 分别对应氢光谱中分别对应氢光谱中 H、H、H、H 、Balmer系系-1 1n n1 12 21 11 15 5)s s(1 10 03 3.2 28 89 92 22 2玻尔理论的基础是玻尔理论的基础是Planck的量子论的量子论和和爱因斯坦爱因斯坦的光子学说的光子学说。量子理论：量子理论：物质吸收和发射能量是不连续的。物质吸收和发射能量是不连续的。能量包含着大量微小分立的能量单位能量包含着大量微小分立的能量单位,称为量称为量子。物质吸收和发射的是量子整数倍的能量。子。物质吸收和发射的
4、是量子整数倍的能量。E=nh,h=6.62610-34 JsPlanck常数常数光子学说：光子学说：光是由具有粒子特征的光子所组成光是由具有粒子特征的光子所组成E=h。8.1.3玻尔首次认识到氢原玻尔首次认识到氢原子光谱与氢原子结构子光谱与氢原子结构之间的内在联系，提之间的内在联系，提出氢原子模型。出氢原子模型。其要点为：其要点为：（1）电子是沿环状轨）电子是沿环状轨道绕核运转的道绕核运转的。这些这些轨道有确定的能量和轨道有确定的能量和半径半径定态轨道定态轨道。电子在这些轨道上运电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量。动时并不辐射出能量。（2）轨道离核愈远，能量愈高。在通常情轨道离核愈远，能量愈
5、高。在通常情况下况下,原子中的电子尽可能处在离核最近的原子中的电子尽可能处在离核最近的轨道上。当原子中的电子处在离核最近的轨道上。当原子中的电子处在离核最近的轨道时，它们处于最低的能量状态，称为轨道时，它们处于最低的能量状态，称为基态基态。当原子从外界获得能量时，电子可。当原子从外界获得能量时，电子可跃迁到离核较远的能量较高的轨道上去，跃迁到离核较远的能量较高的轨道上去，这种状态称为这种状态称为激发态激发态。（3）当电子从当电子从激发态激发态向向基态基态跃迁时，跃迁时，能能量差以光辐射的形式发射出来量差以光辐射的形式发射出来。光子能。光子能量的大小决定于两个轨道能级之间的能量的大小决定于两个轨
6、道能级之间的能量差：量差：=2-1=h =2-1/h 2、1分别为高、低能级的能量。分别为高、低能级的能量。玻尔理论对氢原子光谱的产生和不连续性解释：玻尔理论对氢原子光谱的产生和不连续性解释：在正常状态下，氢原子中的电子处于基态，在正常状态下，氢原子中的电子处于基态，不会发光。不会发光。当吸收能量后，电子由基态跃迁到激发态，当吸收能量后，电子由基态跃迁到激发态，此时电子不稳定，可回到能量较低的轨道，并此时电子不稳定，可回到能量较低的轨道，并以光的形式释放出能量。以光的形式释放出能量。两轨道能量差是确定的，放出的射线有确定两轨道能量差是确定的，放出的射线有确定的频率。的频率。n=1为基态。氢原子
7、光谱中在可见光区的为基态。氢原子光谱中在可见光区的四条谱线分别是电子从四条谱线分别是电子从n=3，4，5，6能级能级跃迁到跃迁到n=2能级时所放出的辐射能级时所放出的辐射原子能级 n=表示电子处于离核无穷远的能级。该表示电子处于离核无穷远的能级。该电子与核间不再有吸引力，相对于核而言电子与核间不再有吸引力，相对于核而言该电子能量是零。其它比该电子能量是零。其它比n=低的能级，低的能级，能量底于零，为负值。能量底于零，为负值。=2-1=h，因此可以确定氢原子各能级的能量，令因此可以确定氢原子各能级的能量，令n2=，n1=1时，时，E1=-2.17910-18 J n1=2时，时，E2=-5.44
8、810-19 Jn1=3时，时，E3=-2.42110-19 J n1=n时，时，)(1 10 02 2.1 17 79 9E E2 22 22 21 1n n1 1n n1 11 18 8)(1 10 03 3.2 28 89 92 22 22 21 1n n1 1n n1 11 15 52 2n n1 11 18 8n n1 10 02 2.1 17 79 9E E玻尔理论的贡献：玻尔理论的贡献：成功地解释了氢原子光谱，把宏观的成功地解释了氢原子光谱，把宏观的光谱现象和微观的原子内部电子分层光谱现象和微观的原子内部电子分层结构联系起来，推动了原子结构理论结构联系起来，推动了原子结构理论的发
9、展。的发展。玻尔理论的局限：玻尔理论的局限：不能解释多电子原子光谱和氢原子的不能解释多电子原子光谱和氢原子的精细光谱精细光谱Bohr理论(三点假设)：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。E：轨道能量hEEEEh1212vv原子能级12215s)121(10289.3nvn=3 红（H）n=4 青（H）n=5 蓝紫 （H）n=6 紫（H）Balmer线系其他线系1-222115s)11(10289.3nnv12nn
10、式中：RH 为Rydberg常数，其值：)11(2221HnnRE能级间能量差J)11(102.179222118-nn1-22211534s)11(10289.3sJ10626.6nnRH=2.17910-18J。这就是氢原子的电离能，时，当J10179.2 11821EnnhvE 氢原子各能级的能量：J1042.2313 192H33REn，J1045.5212 192H22REn，J10179.2111182H11REn，J 2HnREn 8.2.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性8.2.2 不确定原理与微观粒子不确定原理与微观粒子 运动的统计规律运动的统计规律8.2 微观粒子
11、运动的基本特征微观粒子运动的基本特征1924年，de Broglie关系式 1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。8.2.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性E=h,p=h/v8.2.2 不确定原理与微观粒子不确定原理与微观粒子 运动的统计规律运动的统计规律1927年，Heisenberg不确定原理x微观粒子位置的测量偏差p微观粒子的动量偏差微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。4hpx 微观粒子的波动性与粒子行为的统计性规律联系在一起，表现为：微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即是具有统计意义的概率波。8.3.2 量子数
12、量子数8.3 氢原子结构的量子力学描述氢原子结构的量子力学描述8.3.3 概率密度与电子云概率密度与电子云8.3.4 原子轨道与电子云原子轨道与电子云 的空间图像的空间图像8.3.1 Schrodinger方程与波函数方程与波函数 822222222VEhmzyx：空间直角坐标zyx,：势能V：能量E波函数：质量m8.3.1 Schrodinger方程与波函数方程与波函数h：Planck常量球坐标(r,)与直角坐标系的关系 222zyxrcosrz qsinsinry qcossinrxq(r,)=R(r)Y(,)坐标变换：02：01.主量子数主量子数 n n=1,2,3,4,5,6 正整数8
13、.3.2 量子数量子数对应 K,L,M,N,O,P 电子层与电子能量有关，对于氢原子而言，电子能量唯一决定于n。J10179.2218nEn愈大，电子离核平均距离愈远，能量愈高。l=0，1，2，3,4,(n1)对应着 s,p,d,f,g.电子亚层 l 受 n 的限制：n=1，l=0；1s亚层。n=2，l=0,1；2s,2p亚层。n=3，l=0,1,2；3s,3p,3d亚层。n=4，l=0,1,2,3；4s,4p,4d,4f亚层。2.角量子数角量子数 lm=0，1,2，3 l；m决定原子轨道在核外的空间取向。l=0，m=0，s轨道为球形，只一个取向；l=1，m=0,1，代表pz,px和py3个轨
14、道；l=2，m=0,1,2。代表d亚层有5个取向的轨道：3.磁量子数磁量子数m d ,d ,d ,d ,d222-。yxxyyzxzzn主层l亚层m原子轨道1 K 0 1s 01s2 L012s2p00,12s2pz,2px,2py3 M 0123s3p3d00,10,1,23s3pz,3px,3py4 N 01234s4p4d4f00,10,1,20,1,2,34s4pz,4px,4py d3,d3,d3,d3,3d222-yxxyyzxzz d4,d4,d4,d4,4d222-yxxyyzxzz4.自旋量子数自旋量子数 ms,21sm21sm电子自旋现象的实验装置mln,原子的单电子波函数
15、，又称原子轨道波函数，例如：n=1，l=0，m=0,s10,0,1即1s轨道；,s20,0,22s 轨道；,p20,1,2z2pz 轨道；2z3,2,03d,轨道；2d3z2d3zJ10179.218s1E0/301area其中，41,Yq 0/3012arearR氢原子的基态：n=1，l=0，m=0),()(s1qYrR式中，a0=52.9pm，称为Bohr半径。e12 0/30ararR径向部分r 30120aR0r 0R球形对称。角度部分41,qY电子云是电子出现概率密度的形象化描述。8.3.3 概率密度与电子云概率密度与电子云：原子核外电子出现的概率密度。2节面数=n11s2s 1s电
16、子云的等密度面图。数字表示曲面上的概率密度。1s电子云的界面图。界面内电子的概率90%。D(r)径向分布函数。d 2体积概率密度概率rr d 4d2rr d 422概率d空间微体积224)(rrD令：1s态的 最大值出现在近核处，21s态的D(r)最大值出现在52.9pm处。氢原子的各种状态的径向分布图N峰=nl1s2s3s2p3p3do0o30o60o90o120qqcoso180 zY2p为例：以zp28.3.4 原子轨道与电子云的空间图像原子轨道与电子云的空间图像q qq q q qcoscos 43),(AYY(,)sY2sY 原子轨道和电子云的角度分布图：xpYxx2pYxypYyy
17、2pYyzpYzz2pYz原子轨道和电子云的角度分布图：yzdYyz2dYxydYxyxy2dYxyyzyzxzdYxzxz2dYxz原子轨道和电子云的角度分布图：2zdY2z2dYz2z222x-ydYx2-y222x-y2dYx2-y2小结：n：决定电子云的大小 l：决定电子云的形状 m：决定电子云的伸展方向 一个原子轨道可由n,l,m 3个量子数确定。一个电子的运动状态必须用n,l,m,ms 4个量子数描述。8.4.1 多电子原子轨道能级多电子原子轨道能级8.4.2 核外电子的排布核外电子的排布8.4 多电子原子结构多电子原子结构1.Pauling近似能级图8.4.1 多电子原子轨道能级
18、多电子原子轨道能级 E1s E2s E3s E4s Ens Enp End Enf “能级分裂”E4s E3d E4p “能级交错”。l 相同的能级的能量随 n 增大而升高。n 相同的能级的能量随 l 增大而升高。徐光宪的能级高低的近似原则：n+0.7l 例如：第四能级组 4s 3d 4pn+0.7l 4.0 4.4 4.7 第六能级组 6s 4f 5d 6pn+0.7l 6.0 6.1 6.4 6.72.Cotton原子轨道能级图 n 相同的氢原子轨道的简并性。原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。3.屏蔽效应+2e-e-He+2e-He+2-e
19、-假想He由核外电子云抵消一些核电荷的作用。屏蔽效应：J)(10179.22218nZE为屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得。Z=Z*，Z*有效核电荷数有效核电荷Z*H He1s 1 1.70 Li Be B C N O F Ne1s 2.70 3.70 4.70 5.70 6.70 7.70 8.70 9.702s,2p 1.30 1.95 2.60 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85 Na Mg Al Si P S Cl Ar1s 10.70 11.70 12.70 13.70 14.70 15.70 16.70 17.702s,2p 6.85 7.85 8.85 9
20、.85 10.85 11.85 12.85 13.853s,3p 2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 6.75 电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。4.钻穿效应n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显：nsnpndnf，EnsEnpEnd Enf。钠原子的电子云径向分布图8Z20：4s对K，L内层原子芯钻穿大，E4sE3d Z21：4s对原子芯钻穿效应相对变小，E4sE3d3d和4s对1s2s2p原子芯的钻穿3d和4s对1s2s2p3s3p原子芯的钻穿1.基态原子的核外电子排布原则 能量最低原理 电子在原子轨道中的排布，要尽可能使整个原子系统能量最低。
21、Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不同的轨道,且自旋平行。8.4.2 核外电子的排布核外电子的排布2262651Cr 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s：半满全满规则：C：1s2 2s2 2p2154s3dArHe、Ar原子芯101Ar 3d 4s N：He 2s2 2p31s2s2pZ=24Z=29Cu：全满：p6，d10，f14；半满：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。2.基态原子的核外电子排布 基态原子的核外电子在各原子轨道上排布顺序：1s,2s,2p,3s,3p,
22、4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p出现d轨道时，依照ns,(n-1)d,np顺序排布；d,f轨道均出现时，依照ns,(n-2)f,(n-1)d,np顺序排布。帮助记忆图Z=11，Na：1s22s22p63s1或Ne 3s1，Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或Ar 4s2，Z=50，Sn：Kr 4d105s2 5p2，Z=56，Ba：Xe 6s2。价电子：例如：Sn的价电子排布式为：5s2 5p2。8.5.1 元素的周期元素的周期8.5.2 元素的族元素的族8.5 元素周期表元素周期表8.5.3 元素的分区元素的分区8.5.1
23、元素的周期元素的周期元素周期表中的七个周期分别对应7个能级组周期特点能级组对应的能级原子轨道数元素数一二三四五六七特短周期短周期短周期长周期长周期特长周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832应有328.5.2 元素的族元素的族 第1，2，13，14，15，16和17列为主族，即,A,A,A,A,A,A,A。主族：族序数=价电子总数 稀有气体(He除外)8e为A,通常称为零族，第37，11和12列为副族。即,B,B,B,B,B,B和B。前5个副族的价电子数=族序数。B,B根据ns轨道上电子数划分。
24、第8,9,10列元素称为族，价电子排布（n-1)d6-8ns2。8.5.3 元素的分区元素的分区 元素周期表中价电子排布类似的元素集中在一起，分为5个区，并以最后填入的电子的能级代号作为区号。VIIIs 区：ns12 p 区：ns2np16d 区：(n1)d110ns12 (Pd无 s 电子)ds区：(n1)d10ns12 f 区：(n2)f014(n1)d02ns28.6.1 原子半径原子半径8.6.2 电离能电离能8.6.3 电子亲和能电子亲和能8.6 元素性质的周期性元素性质的周期性8.6.4 电负性电负性共价半径 van der Waals 半径 主族元素：从左到右 r 减小；从上到下
25、 r 增大。过渡元素：从左到右r 缓慢减小；从上到下r略有增大。金属半径8.6.1 原子半径原子半径rrr H He37 122 Li Be B C N O F Ne 152 111 88 77 70 66 64 160 Na Mg Al Si P S Cl Ar186 160 143 117 110 104 99 191 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr227 197 161 145 132 125 124 124 125 125 128 133 122 122 121 117 114 198 Rb Sr Y Zr Nb
26、Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe248 215 181 160 143 136 136 133 135 138 144 149 163 141 141 137 133 217 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po 265 217 173 159 143 137 137 134 136 136 144 160 170 175 155 153 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 188 183 183 182 181 180 204 180 178 17
27、7 177 176 175 194元素的原子半径 r(单位：pm)r变化受两因素的制约：核电荷数增加，引力增强，r变小；核外电子数增加，斥力增强，r变大；增加的电子不足以完全屏蔽核电荷；左右，有效核电荷Z*增加，r变小。同一周期：长周期：电子填入(n-1)d层，屏蔽作用大，Z*增加不多，r减小缓慢。B,B：d10构型,屏蔽显著,r略有增大。镧、锕系：电子填入(n-2)f亚层，屏蔽作用更大，Z*增加更小，r减小更不显著。镧系收缩：镧系元素从镧(La)到镱(Yb)原子半径依次更缓慢减小的事实。137 143 159 173 r/pm WTa Hf Lu 第六周期元素r/pm146 143 160
28、181 r/pm Mo Nb Zr Y 第五周期元素r/pm125 132 145 161 r/pm Cr V Ti Sc 第四周期元素r/pm同一族：主族：从上到下，外层电子构型相同，电子层增加的因素占主导，r增加。副族：第四周期到第五周期，r增大，第五周期到第六周期，r接近。基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示。由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用 I 2表示。E+(g)E 2+(g)+e-I 2E(g)E+(g)+e-I 1例如：8.6.2 电离能电离能11molkJ2.520 )g(LieL
29、i(g)Ie-122molkJ1.7298 )g(Lie(g)LiIe-1332molkJ11815 )g(Lie(g)LiIe-:加呈现出周期性变化电离能随原子序数的增ZI1/(kJmol-1)0 10 20 30 40 50同一周期：短周期：I 增大。I1(A)最小，I1(稀有气体)最大。长周期的前半部分I增加缓慢。N,P,As,Sb,Be,Mg电离能较大(半满、全满)同一族：I 变小。元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。O(g)+e-O-(g)A1=-140.0 kJ.mol-1
30、O-(g)+e-O2-(g)A2=844.2 kJ.mol-1例如：8.6.3 电子亲和能电子亲和能同一周期：从左到右，A 的负值增加，卤素的 A 呈现最大负值。A(A)为正值，A(稀有气体)为最大正值。同一族：从上到下，大多 A的负值变小。A(N)为正值。A 的最大负值不出现在 F 原子而在 Cl 原子。原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用 表示。电负性大小规律：8.6.4 电负性电负性同一周期：从左到右，增大。同一主族：从上到下，变小。APMAR 电负性的标度有多种，常见的有：Pauling标度()，Mulliken标度()，Allred-Rochow 标度()，Allen标度(
31、)。M1()2IApsA0.169mEnEmn式中：m,n分别为p轨道，s轨道上 的电子数。Ep,Es分别为p轨道，s轨道上 电子的平均能量。H2.18 Li Be B C N O F 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 Na S Cl0.93 2.58 3.16 K Se Br0.82 2.55 2.96 Rb Te I0.82 2.10 2.66 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.80 1.88 1.91 1.90 1.65 Y Zr1.22 1.33 Lu Hf1.20 1.30电负性()P
