1、 有机化学习题课 第13章 杂环化合物13-1 命名下列化合物。答案(1)4-甲基-2-乙基噻唑(thiazole)(2)-呋喃甲酸、糠酸(1)(2)NSC2H5CH3OCOOH第13章 杂环化合物 补1Firefly luciferin萤火虫荧光素vFirefly luciferin is a thiazole derivative that is the naturally occurring light-emitting substance present in fireflies.NSNSCOOHHOH二恶烷(dioxane)：二氧六环；1，4-二氧己环 补2OO第13章 杂环化合物“
2、强生”婴儿洗发水、“霸王”首乌黑亮洗发露（成龙代言）均遭遇过“二恶烷门”。OleanOOthis mirror image isomer attracts the malesthis mirror image isomer attracts the femalesOOOO1,7-二氧杂螺5.5十一烷 sex pheromone of the olive fly(果蝇)Bacrocera oleae第13章 杂环化合物 补3第13章 杂环化合物 补4NNDABCO1,4-diazabicyclo2.2.2octaneNH3NBrCH2CH2BrBr第13章 杂环化合物 补5BHBH3(9-BBN
3、)9-BBN（9-borabicyclo3.3.1nonane）是一个双环有机硼化合物，可作硼氢化反应试剂，与烯烃反应有较高的选择性，控制条件时，可以只与位阻较小的双键反应。由1,5-环辛二烯与乙硼烷-二甲基硫醚加合物（甲硼烷）在二甲氧基乙烷中作用制得 补6第13章 杂环化合物SSSSSLenthionine 香菇香精;1,2,3,5,6-五硫杂环庚烷香菇香精超过225后热分解，适用于汤料类调味品而不适于烧烤类调味品。补7第13章 杂环化合物NHOHOHOH苦马豆素(Swainsonine)抗癌新物质 RRRS 补8第13章 杂环化合物第13章 杂环化合物 补9NN1234567891,5-d
4、iazabicyclo4.3.0non-5-ene DBN第13章 杂环化合物 补101011123456789NN1,8-diazabicyclo5.4.0undec-7-ene DBUClNN第13章 杂环化合物DBU应用例子：13-1 命名下列化合物。答案(3)N-甲基吡咯；1-甲基吡咯(4)2,3-吡啶二甲酸；,-吡啶二甲酸(3)(4)NCH3NCOOHCOOH第13章 杂环化合物NOCH3第13章 杂环化合物 补11the sex pheromone of the Trinidad butterfly Lycorea ceres ceresOrganic Chemistry-J Cl
5、ayden 374NOOHVitamin B3 or niacin 烟酸 第13章 杂环化合物 补11NHCH3ONHNHOCF3ClON抗肾癌药物:索拉非尼（Sorafenib）索拉非尼是一种新型的二芳基脲类，化学名为4-4-3-(4-氯-3-三氟甲基苯基)酰脲苯氧基吡啶-2-羧酸甲胺，分子式为C21H16ClF3N4O3，分子量为630.0，无味,介于白色和棕色之间的固体，热稳定性良好，不吸水，熔点168，呈弱酸性。补12第13章 杂环化合物NNNHOHHOOHHHC6H5HHNOC(CH3)3NCrixivan an important drug in the treatment of
6、AIDS.(Solomons,p92)第13章 杂环化合物 补13硝苯地平；nifedipine 2,6-二甲基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氢-3,5-吡啶二甲酸二甲酯 抗高血压、防治心绞痛药物：H3CO2CH3CCH3CO2CH3NO2NH第13章 杂环化合物 补14COHNClCl农药：Parinol 帕里醇 a,a-Bis(4-chlorophenyl)-3-pyridinemethanol,-双(4-氯苯基)-3-吡啶甲醇 第13章 杂环化合物 补1513-1 命名下列化合物。答案(5)(6)NC2H5NSO3H1234567812345678(5)3-乙基喹啉(6)5-异喹啉磺
7、酸第13章 杂环化合物(7)(8)NHCH2COOHNNNNNH2H第13章 杂环化合物123456713-1 命名下列化合物。答案123456789(7)3-吲哚(indole)乙酸(8)6-氨基嘌呤(purine)第13章 杂环化合物 补16嘌呤衍生物：NNNNOOCH3H3CCH3咖啡因(caffeine)1,3,7-三甲基-2,6-二氧嘌呤第13章 杂环化合物(9)H3CNNHC2H513-1 命名下列化合物。12345答案4-甲基-2-乙基咪唑(imidazole)13-2 下列化合物是否是极性分子？若是，请指出分子偶极矩的方向。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)NHONNH
8、2NHO第13章 杂环化合物答案第13章 杂环化合物它们都是极性分子。五元杂环中杂原子是供电的；六元杂环中杂原子是吸电的：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)NHONNH2NHO第13章 杂环化合物 补17 已知下列各分子的偶极矩，指出偶极矩方向：NHNNCH3NCH31.74D2.12D2.15D2.70D答案NHNNCH3NCH3第13章 杂环化合物13-3 下列化合物有无芳香性？第13章 杂环化合物ONNCH3CH3NNOH3CCH3NSNH(1)(2)(3)(4)(5)(6)ClNNNN答案除(3)外，其他化合物都有芳香性。13-4 指出下列各组化合物的碱性中心，按碱性由强到弱排
9、列程序。第13章 杂环化合物NH(1)(A)(B)(C)(D)NNHNH2答案N原子为碱性中心。C B D A13-4 指出下列各组化合物的碱性中心，按碱性由强到弱排列程序。第13章 杂环化合物NN(2)(A)NNH(C)NH(B)答案N原子为碱性中心，(C)碱性中心为双键N。C A B 13-5 判断下列化合物中每个氮原子的杂化态并比较氮原子的碱性强弱。第13章 杂环化合物(1)NNHClCH2CH2CH2CH2N(C2H5)2(A)(B)(C)第13章 杂环化合物答案sp2NNHClCH2CH2CH2CH2N(C2H5)2sp3sp2.53个N原子碱性：C B A 13-5 判断下列化合物
10、中每个氮原子的杂化态并比较氮原子的碱性强弱。第13章 杂环化合物(2)(A)(C)(B)NNHCH2CH2NH2第13章 杂环化合物答案sp3sp2NNHCH2CH2NH2sp23个N原子碱性：C A B 13-5 判断下列化合物中每个氮原子的杂化态并比较氮原子的碱性强弱。第13章 杂环化合物NNCH3CH3CH3ONOH3CH(3)(A)(C)(B)第13章 杂环化合物答案NNCH3CH3CH3ONOH3CHsp3sp2.5sp23个N原子碱性：C B A 13-6 用简便合理的方法除去下列化合物中的少量杂质。第13章 杂环化合物(1)苯中少量的噻吩答案加浓H2SO4，噻吩生成2-噻吩磺酸溶
11、于浓硫酸，分离除去酸层。SH2SO4SSO3H13-6 用简便合理的方法除去下列化合物中的少量杂质。第13章 杂环化合物(2)甲苯中少量的吡啶答案加HCl，吡啶生成吡啶盐溶于HCl中，分离除去酸层。NNHHClCl13-6 用简便合理的方法除去下列化合物中的少量杂质。第13章 杂环化合物(3)吡啶中少量的六氢吡啶答案加TsCl，六氢吡啶(仲胺)生成N,N-二取代磺酰胺沉淀析出，过滤分离除去。NHTsClCH3SNOO13-7 试比较下列化合物的亲电取代反应活性及芳香性的大小。第13章 杂环化合物(1)(2)(3)(4)ONS答案亲电取代活性：(2)(3)(1)(4)芳香性：(1)(4)(2)(
12、3)亲电取代反应活性Paula Yurkanis Bruice,p923,p928 补18第13章 杂环化合物NO2NO2NNO2OSNH芳香性(resonance energy kcal/mol)Paula Yurkanis Bruice,p922第13章 杂环化合物 补19 36 29 27 21 16OSNH13-8 完成下列反应式。答案第13章 杂环化合物OCH3COCH3Friedel-Crafts酰基化反应OCH3()(1)(CH3CO)2O/BF3答案(2)OCHO()(CH3CO)2O/CH3COONa()H2OH3OOCHCHCHCOONaOCHCHCHCOOHPerkin反
13、应，p369第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。答案()(3)浓NaOH()OCHOClOCH2OHClOCOONaClCannizzaro反应，p371第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。答案CH3CHO/稀OH()(4)OCHOOCHCHCHCHO交叉的羟醛缩合反应，p367第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。答案第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。SNO2(5)()Br2HOAcSNO2Br卤代反应，定位规律，p497答案第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。NNCH3(6)HNO3/H2SO4()NNCH3O2N答案第13章 杂环化合物1
14、3-8 完成下列反应式。(7)()NH3()Cl2/浓NaOH()()KMnO4/H+NCH3PCl3NCOOHNCOClNCONH2NNH2答案第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。()NCH3CH3(8)()H+HCHOOH H2O,NCH3CH2CH2OHNCH3CHCH2Knoevenagel反应，p417第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。S(9)()CH3CONO2O(CH3CO)2O答案SNO2答案第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。(10)S()浓H2SO4SSO3HSO(CH3CO)2OH3PO4SOCOCH3Heterocyclic Chemis
15、try(5th ed.)Joule Mills p23第13章 杂环化合物 补20c.HNO3c.H2SO4SNSSNONO25c.HNO3c.H2SO470SNONO2O2NHeterocyclic Chemistry(5th ed.)Joule Mills p23 补21第13章 杂环化合物答案第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。(11)()NKMnO4,OHNCOOH答案第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。NNO2NNO2()(12)()N浓H2SO4/HNO3答案第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。(13)()()()NPCl3PhCO3HHNO3/H2S
16、O4NONO2NONNO2答案第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。(14)()NNaNH2H2ONNH2Chichibabin反应，p503答案第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。NH(15)()CHCl3/KOHKOH(固)NHCHOReimer-Tiemann反应，p325；p495NH2(16)()CH3CHCHCHO浓H2SO4PhNO2,第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。NCH3答案Skraup喹啉环合成，p508第13章 杂环化合物13-8 完成下列反应式。()N(17)CH3ICH3COCl()答案NCH3INCOCH3Cl第13章 杂环化合物13
17、-8 完成下列反应式。n-BuLiPhCH3(18)()NH2O200PhNO2答案N13-9 完成下列转化。(1)NNBr第13章 杂环化合物NaNO2 NNaNH2H2ONNH2HClNN2ClHBrCuBrNBr答案第13章 杂环化合物Chichibabin反应；重氮化反应。Sandmeyer反应13-9 完成下列转化。第13章 杂环化合物OCHO(2)OCHOO2N第13章 杂环化合物答案OCHOO2NOOOO2NH3OOCHOHOOHH+OOOCH3CONO2O(CH3CO)2O羰基保护；芳环上的硝化；缩醛水解恢复羰基13-9 完成下列转化。答案第13章 杂环化合物(3)NNOHNO
18、HNONaH3OH2SO4NNSO3HNaOH碱熔13-9 完成下列转化。(4)NH2NCH3NO2第13章 杂环化合物答案第13章 杂环化合物NH2CH3COOHH2SO4HNO3NHCOCH3SO3HNO2NHCOCH3SO3HNCH3NO2H3ONH2NO2CH3CHCHCHONO2H2SO4,Skraup喹啉环合成，p508；参考13-8(16)13-9 完成下列转化。O(5)OOH第13章 杂环化合物OOHOOOMgOHH3O干Et2OOBr2OOr.t.OBrMg干Et2OOMgBr答案第13章 杂环化合物芳环上的卤代；Grignard试剂的生成；Grignard试剂的反应13-9
19、 完成下列转化。O(6)OCOOHO2N第13章 杂环化合物OCOCH3O2NBr2NaOHH3OOCOOHO2NOOCOCH3(CH3CO)2OBF3CH3COONO2答案第13章 杂环化合物芳环上的Friedel-Crafts酰基化；芳环上的硝化；卤仿反应。呋喃不宜直接烷基化(易多取代)！13-9 完成下列转化。*(7)OSCH3第13章 杂环化合物第13章 杂环化合物SCH3OOP2S3N1)BrCH2COCH3ONHC6H62)H3O答案实验室中，噻吩用 1,4-二羰基化合物与三硫化二磷反应制取。参考p501;12-4(13)磷的硫化物v 三硫化四磷(P4S3)。灰色或黄色固体。比重约
20、2.1。呈无定形块状或结晶体。具有大蒜气味，毒性较小，但吸入其粉末相当危险。分解于沸水，但不受空气影响。这是一种最稳定的硫化磷。用于制造五硫化物，在制造安全火柴上可代替磷；也用于有机合成。v 五硫化二磷(P2S5或P4S10)。黄色结晶体，比重为2.032.09。用途同三硫化四磷，也用于配制矿砂的浮选剂。v 商品三硫化磷。商品三硫化磷其实是一种混合物，分子式接近于P2S3。淡黄灰色结晶块，遇水分解，用于有机合成。第13章 杂环化合物13-10 选择适当原料合成下列化合物。第13章 杂环化合物(1)NO答案第13章 杂环化合物NOSOCl2NCOClAlCl3H3ONNBrBr2Mg干Et2OC
21、O2NCOOH注意：吡啶不能Friedel-Crafts酰基化！第13章 杂环化合物13-10 选择适当原料合成下列化合物。(2)SO2NHH2NN答案第13章 杂环化合物SO2NHH2NNNH2NNH2H2SO4NH2SO3HPCl5NH2SO2Cl磺酰氯的生成；N-磺酰化反应第13章 杂环化合物13-10 选择适当原料合成下列化合物。(3)NHOOCNO2答案第13章 杂环化合物NHOOCNO2KMnO4NH2O2NCH3H2CCHCHO浓H2SO4NH3CNO2PhNO2,答案第13章 杂环化合物NH2NO2CH3H2SO4HNO3CH3NHCOCH3NO2H3OCH3H2SO4HNO3
22、FeHClCH3NH2Ac2O第13章 杂环化合物13-10 选择适当原料合成下列化合物。(4)1,8-二氮杂菲NN答案第13章 杂环化合物NH2NH22H2CCHCHO浓H2SO4PhNO2,NN第13章 杂环化合物13-10 选择适当原料合成下列化合物。(5)2-甲基-6-喹啉甲酸NCH3HOOC答案第13章 杂环化合物NCH3HOOCCOOHNH2CH3CHCHCHO浓H2SO4PhNO2,KMnO4CH3COOHNH2H2SO4HNO3FeHCl13-11 某杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3，把此酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与钠不起反应，也不具有醛和酮
23、的性质，原来的C5H4O2是什么化合物？第13章 杂环化合物答案OCHOOCHOOCOOHONaOHOCOONaONaOH/CaO*13-12 下面是尼古丁(nicotine)的全合成路线，请自查文献填写各步反应所需要的试剂。第13章 杂环化合物NNH2CH3BrBr()NNCH3尼古丁NONHCH3COOH()NONHCH3()NCOOEtNOCH3()NNOOCH3()第13章 杂环化合物第13章 杂环化合物答案酯缩合（醇钠）；酰胺水解（稀碱）；脱羧（加热）；还原成醇再与溴化氢反应转化为溴代烃，同时生成铵盐；分子内亲核取代生成叔胺Chemical Warfare in Nature:The Bombardier Beetle 庞巴迪甲虫 OOBenzoquinone,苯醌Hydrogen peroxide,100C南浔小莲庄 第13章内容结束
