1、环氧树脂综述环氧树脂综述3 (4)工艺性好工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。末涂料及水性涂料等环保型涂料。(5)优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。品种之一。(6)稳定性好，抗化学药品性优良稳定性好，抗化学药品性优良。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮
2、存得当易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为，其贮存期为1年。超年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮
3、、飞机的整体油箱内壁衬里等。油箱内壁衬里等。(7)环氧固化物的耐热性一般为环氧固化物的耐热性一般为80100。环氧树脂的耐热品种可。环氧树脂的耐热品种可达达200或更高。或更高。4 环氧树脂也存在一些缺点环氧树脂也存在一些缺点，比如耐候性差，环氧树脂中一般含有芳，比如耐候性差，环氧树脂中一般含有芳香醚键，固化物经日光照射后易降解断链，所以通常的双酚香醚键，固化物经日光照射后易降解断链，所以通常的双酚A型环氧树型环氧树脂固化物在户外日晒，易失去光泽，逐渐粉化，因此不宜用作户外的面脂固化物在户外日晒，易失去光泽，逐渐粉化，因此不宜用作户外的面漆。另外，环氧树脂低温固化性能差，一般需在漆。另外，环氧
4、树脂低温固化性能差，一般需在10以上固化，在以上固化，在10以下则固化缓慢，对于大型物体如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工以下则固化缓慢，对于大型物体如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工十分不便。十分不便。二、二、环氧树脂发展简史环氧树脂发展简史 环氧树脂的研究始于环氧树脂的研究始于20世纪世纪30年代年代。1934年德国年德国I.G.Farben公司公司的的的的P.Schlack发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物，生成低收缩率的塑料，从而获得德国专利。稍后，瑞成高分子化合物，生成低收缩率的塑料，从而获得德国专利。稍后，
5、瑞士士Gebr.de Trey公司的公司的Pierre Castan和美国和美国Devoe&Raynolds公司公司的的S.O.Greelee用双酚用双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应制得环氧树脂，用有和环氧氯丙烷经缩聚反应制得环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。不久，机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。不久，瑞士的瑞士的Ciba公司、美国的公司、美国的Shell公司以及公司以及Dow Chemical公司都开始了公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发研究。进入环氧树脂的工业化生产及应用开发研究。进入20世纪世纪50年代，在普通双年代，在
6、普通双酚酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。1960年年前后，相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤代环氧树脂、聚烯烃环氧树前后，相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤代环氧树脂、聚烯烃环氧树脂。脂。5 中国研制环氧树脂始于中国研制环氧树脂始于1956年年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪世纪60年代中期开始研究一年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、
7、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。近年来我国树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。近年来我国环氧树脂开发和应用研究发展迅速，产量不断增加，质量不断提高，新环氧树脂开发和应用研究发展迅速，产量不断增加，质量不断提高，新品种不断涌现，由年产能力不足品种不断涌现，由年产能力不足1.5万吨发展到目前的万吨发展到目前的20万吨左右，预万吨左右，预计到计到2019年将达到年将达到30万吨左右。万吨左右。返回返回6 第二节
8、第二节 环氧树脂分类环氧树脂分类 环氧树脂种类较多，且新品种不断增多，因此到目前为此还没有一环氧树脂种类较多，且新品种不断增多，因此到目前为此还没有一种较明确的分类方法。种较明确的分类方法。一、按化学结构分类一、按化学结构分类按化学结构差异，环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类按化学结构差异，环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂环氧树脂2大类。大类。(1)缩水甘油类环氧树脂缩水甘油类环氧树脂 缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油（缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油（）的衍生）的衍生化合物。主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类化合物。主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯
9、类和缩水甘油胺类3种。种。缩水甘油醚类缩水甘油醚类 缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合物，常见的缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合物，常见的主要有以下几种：主要有以下几种：双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂（简称（简称DGEBA树脂树脂）：是目前应用最广的环氧树）：是目前应用最广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的脂，约占实际使用的环氧树脂中的85%以上。以上。CH2CHCH2OOH7其化学结构式为：其化学结构式为：双酚双酚F型环氧树脂型环氧树脂（简称（简称DGEBF树脂树脂）：）：CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2O
10、nCH2CH2OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCH2OCH2CHCH2OnCH28双酚双酚S型环氧树脂（简称型环氧树脂（简称DGEBS树脂）：树脂）：SO2OCH2CHOHCH2OOCH2CHOSO2OCH2CHCH2OnCH2氢化双酚氢化双酚A型环氧树脂：型环氧树脂：CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2线性酚醛型环氧树脂线性酚醛型环氧树脂：OCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2On9脂肪族缩水甘油醚树脂：脂肪族缩水甘油醚树脂：CH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2OOOOCH2CHC
11、H2四溴双酚四溴双酚A环氧树脂环氧树脂：CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2BrBrBrBrBrBrBrBr10 缩水甘油酯类缩水甘油酯类 如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式为：如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式为：CH2CHCH2OCH2CHCH2OOOCCOO 缩水甘油胺类缩水甘油胺类由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，如：由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，如：CH2CHCH2ONRR11 （2）非缩水甘油类环氧树脂）非缩水甘油类环氧树脂 非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳-碳
12、双键反应而碳双键反应而得。主要是指脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂。得。主要是指脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂。脂环族环氧树脂脂环族环氧树脂OOOOO双双(2,3-环氧基环戊基环氧基环戊基)醚（醚（ERR-0300）2,3-环氧基环戊基环戊基醚（环氧基环戊基环戊基醚（ERLA-0400）HCCH2OOCCH2CH3OOCH3乙烯基环己烯二环氧化物（乙烯基环己烯二环氧化物（ERL-4206）二异戊二烯二环氧化物（二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269）12CH2OCH3OCOOH3CCH2OOCOOCH2OCH3OC(CH2)4COOH3COOCH2OO3,4-环氧基环
13、氧基-6-甲基环己基甲酸甲基环己基甲酸-3,4-环氧环氧 3,4环氧基环己基甲酸环氧基环己基甲酸-3,4-环氧环氧基基-6-甲基环己基甲酯甲基环己基甲酯 （ERL-4201）基环己基甲酯基环己基甲酯 （ERL-4221）己二酸二（己二酸二（3,4-环氧基环氧基-6-甲基环己基甲酯）甲基环己基甲酯）（ERL-4289）二环戊二烯二环氧化物二环戊二烯二环氧化物（EP-207）13 环氧化烯烃类环氧化烯烃类 CH2CHCHOCH2CH2CHCHOCH2 新型环氧树脂新型环氧树脂NORNOOOOO 此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有
14、两种不同类型环氧基的化合物。环氧基的化合物。14 二、按官能团的数量分类二、按官能团的数量分类 按分子中官能团的数量，环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官按分子中官能团的数量，环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言，官能团数的影响是非常重要的。典能团环氧树脂。对反应性树脂而言，官能团数的影响是非常重要的。典型的双酚型的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂。多官能型环氧树脂、酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂。多官能团环氧树脂是指分子中含有团环氧树脂是指分子中含有2个以上的环氧基的环氧树脂。几种有代表个以上的环氧基的环氧树脂。几种有代表性的多官能团环氧树脂
15、如下：性的多官能团环氧树脂如下：CHCHOCH2CH2CHOOCH2CH2CHOOCH2CHCH2OOCH2CHCH2O四缩水甘油醚基四苯基乙烷四缩水甘油醚基四苯基乙烷(tert-PGEE)CHOCH2CH2CHOOCH2CH2CHOOCH2CHCH2O三苯基缩水甘油醚基甲烷三苯基缩水甘油醚基甲烷(tri-PGEM)15NCH2NCH2CH2CHOCH2CH2CHOCH2CHCH2OCH2CHCH2OOCH2CH2CHONCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2NCH2NCH2CH2CHOCH2CH2CHOCH2CHCH2OCH2CHCH2OCNCNCNOOOCH2CH2CHOCH2CH2C
16、HOCH2CHCH2O四缩水甘油基二甲苯二胺四缩水甘油基二甲苯二胺(tert-GXDA)三缩水甘油基三缩水甘油基-p-氨基苯酚氨基苯酚(tri-PAP)四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯(tert-GDDM)三缩水甘油基三聚异氰酸酯三缩水甘油基三聚异氰酸酯(tri-GIC)16 三、三、按状态分类按状态分类 按室温下的状态，环氧树脂可分为按室温下的状态，环氧树脂可分为液态环氧树脂液态环氧树脂和和固态环氧树脂固态环氧树脂。液态树脂指相对分子质量较低的树脂，可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和液态树脂指相对分子质量较低的树脂，可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂是相对分子质量
17、较大的环氧树脂，是一种热塑性的固涂料等。固态树脂是相对分子质量较大的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物，可用于粉末涂料和固态成型材料等。态低聚物，可用于粉末涂料和固态成型材料等。返回返回17 第三节第三节 环氧树脂的性质与特性指标环氧树脂的性质与特性指标一、环氧树脂的性质一、环氧树脂的性质 环氧树脂都含有环氧基，因此环氧树脂及其固化物的性能相似，但环氧树脂都含有环氧基，因此环氧树脂及其固化物的性能相似，但环氧树脂的种类繁多，不同种类的环氧树脂因碳架结构有较大的差别，环氧树脂的种类繁多，不同种类的环氧树脂因碳架结构有较大的差别，其性质有一定差别。同一种类、不同牌号的环氧树脂因相对分子质量、其性质
18、有一定差别。同一种类、不同牌号的环氧树脂因相对分子质量、分子量分布差异，其黏度、软化点、化学反应性等理化性质也有一定差分子量分布差异，其黏度、软化点、化学反应性等理化性质也有一定差异。即使是同一种类同一牌号的环氧树脂，其固化物的性质也因固化剂异。即使是同一种类同一牌号的环氧树脂，其固化物的性质也因固化剂及固化工艺的不同而有所不同。也就是说，环氧树脂的性质与其分子结及固化工艺的不同而有所不同。也就是说，环氧树脂的性质与其分子结构、制备工艺以及树脂组成有关，固化物的性质还与固化剂的种类及分构、制备工艺以及树脂组成有关，固化物的性质还与固化剂的种类及分子结构、固化工艺等有关。子结构、固化工艺等有关。
19、一般来说，作为目前应用最广的一般来说，作为目前应用最广的双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂，其分子中的双酚，其分子中的双酚A骨架提供强韧性和耐热性，亚甲基链赋予柔软性，醚键赋予耐化学药品骨架提供强韧性和耐热性，亚甲基链赋予柔软性，醚键赋予耐化学药品性，羟基赋予反应性和粘接性。性，羟基赋予反应性和粘接性。双酚双酚F型环氧树脂型环氧树脂与双酚与双酚A型环氧树脂性型环氧树脂性质相似，只不过其黏度比双酚质相似，只不过其黏度比双酚A型环氧树脂低得多，适合作无溶剂涂料。型环氧树脂低得多，适合作无溶剂涂料。双酚双酚S型环氧树脂型环氧树脂也与双酚型也与双酚型A型环氧树脂相似，其黏度比双酚型环氧树脂相似，其黏度比双
20、酚A型环氧型环氧树脂略高，其最大的特点是固化物具有比双酚树脂略高，其最大的特点是固化物具有比双酚A型环氧树脂固化物更高的型环氧树脂固化物更高的18热变型温度和更好的耐热性能。热变型温度和更好的耐热性能。氢化双酚氢化双酚A型环氧树脂型环氧树脂的特点是树脂的的特点是树脂的黏度非常低，但凝胶时间比双酚黏度非常低，但凝胶时间比双酚A型环氧树脂凝胶时间长两倍多，其固型环氧树脂凝胶时间长两倍多，其固化物的最大特点是耐候性好，可用于耐候性的防腐蚀涂料。化物的最大特点是耐候性好，可用于耐候性的防腐蚀涂料。酚醛环氧树酚醛环氧树脂脂主要包括苯酚线性酚醛环氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂，其特点主要包括苯酚线性酚醛环
21、氧树脂和邻甲酚线性酚醛环氧树脂，其特点是每分子的环氧官能度大于是每分子的环氧官能度大于2，可使涂料的交联密度大，固化物耐化学，可使涂料的交联密度大，固化物耐化学药品性、耐腐蚀性以及耐热性比双酚药品性、耐腐蚀性以及耐热性比双酚A型环氧树脂好，但漆膜较脆，附型环氧树脂好，但漆膜较脆，附着力稍低，且常常需要较高的固化温度，常用作集成电路和电子电路、着力稍低，且常常需要较高的固化温度，常用作集成电路和电子电路、电子元器件的封装材料。电子元器件的封装材料。溴化环氧树脂溴化环氧树脂因分子中含有阻燃元素，因此其因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃性能高，可作为阻燃型环氧树脂使用，常用于印刷电路板、层压板阻燃性能
22、高，可作为阻燃型环氧树脂使用，常用于印刷电路板、层压板等。等。脂环族环氧树脂脂环族环氧树脂因为其环氧基直接连在脂环上，因此其固化物比缩因为其环氧基直接连在脂环上，因此其固化物比缩水甘油型环氧树脂固化物更稳定，表现在良好的热稳定性、耐紫外线性水甘油型环氧树脂固化物更稳定，表现在良好的热稳定性、耐紫外线性好、树脂本身的黏度低，缺点是固化物的韧性较差，这类树脂在涂料中好、树脂本身的黏度低，缺点是固化物的韧性较差，这类树脂在涂料中应用较少，主要用作防紫外线老化涂料。应用较少，主要用作防紫外线老化涂料。19二、环氧树脂的特性指标二、环氧树脂的特性指标 环氧树脂有多种型号，各具不同的性能，其性能可由特性指
23、标确定。环氧树脂有多种型号，各具不同的性能，其性能可由特性指标确定。（1）环氧当量环氧当量（或（或环氧值环氧值）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数，以环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW表示。而环氧值是指表示。而环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的摩尔数。环氧树脂中环氧基的摩尔数。环氧值环氧当量100 环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上
24、通用的化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法。氧六环法。盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。其方法是：准确称量盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。其方法是：准确称量0.51.5g树脂置树脂置于具塞的三角烧瓶中，用移液管加入于具塞的三角烧瓶中，用移液管加入20mL的盐酸丙酮溶液（的盐酸丙酮溶液（1mL相对密度相对密度1.19的盐酸溶的盐酸溶于于40mL丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置1小时，盐酸与环氧基作小时，盐酸与环氧基作用生成了
25、氯醇，之后加入甲基红指示剂用生成了氯醇，之后加入甲基红指示剂3滴，用滴，用0.1mol/L 的的NaOH溶液滴定过量的盐酸至溶液滴定过量的盐酸至红色褪去变成黄色时为终点。同样操作，不加树脂，做一空白试验。由树脂消耗的盐酸红色褪去变成黄色时为终点。同样操作，不加树脂，做一空白试验。由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量。的量即可计算出树脂的环氧当量。20 （2）羟值羟值（或（或羟基当量羟基当量）：羟值是指）：羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含的摩尔数。而羟基当量是指含1mol羟基的环氧树脂的质量克数。羟基的环氧树脂的质量克数。羟值羟基当量10
26、0羟值的测定方法有两种：一是直接测定环氧树脂中的羟基含量；二是羟值的测定方法有两种：一是直接测定环氧树脂中的羟基含量；二是打开环氧基形成羟基，并进一步测定羟基含量的总和。前一方法是根打开环氧基形成羟基，并进一步测定羟基含量的总和。前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理，用于据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理，用于直接测定环氧树脂中的羟基，是一种较可靠的方法。后一方法是以乙直接测定环氧树脂中的羟基，是一种较可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应，形成酸酐、吡啶和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应，形
27、成羟基，然后测定总的羟基含量，再以二倍的环氧基减之，即可测定环羟基，然后测定总的羟基含量，再以二倍的环氧基减之，即可测定环氧树脂中的羟基含量即羟值。氧树脂中的羟基含量即羟值。21 （3）酯化当量酯化当量：酯化当量是指酯化：酯化当量是指酯化1mol单羧酸（单羧酸（60g醋酸或醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂中的羟基和环氧基都能与羧脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量。酸进行酯化反应。酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量。羟值环氧值酯化当量2100 （4）软化点软化点：环氧树脂的软化
28、点可以表示树脂的分子量大小，软化：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。22 （5）氯含量氯含量：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机氯和无机氯。：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的存在会影响固化树脂的电性能。无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的存在会影响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也会影
29、响树脂的固化及固化物的性能。它含量应尽可能地降低，否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。（6）黏度黏度：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也就不同。黏度通常可用不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也就不同。黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计来测定。杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计来测定。三、三、国产环氧树脂的牌号国产环氧树脂的牌号 国产环氧树脂的牌号及规格见下表：国产环氧树脂的牌号及规格见下表：23 第四节第四节 环氧树脂的固化剂及固
30、化反应环氧树脂的固化剂及固化反应 一、环氧树脂的反应一、环氧树脂的反应 环氧树脂本身很稳定，如双酚环氧树脂本身很稳定，如双酚A型环氧树脂即使加热到型环氧树脂即使加热到200也不发也不发生变化。但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基，因而反应性很强，能与生变化。但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基，因而反应性很强，能与固化剂发生固化反应生成网状大分子。环氧树脂的固化反应主要与分子固化剂发生固化反应生成网状大分子。环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有关。中的环氧基和羟基有关。(1)环氧基与含活泼氢的化合物反应环氧基与含活泼氢的化合物反应 与伯胺、仲胺反应与伯胺、仲胺反应CHCH2O+H2NRCHC
31、H2OHNHRCHCH2O+HNRCHCH2OHRNRR 叔胺不与环氧基反应叔胺不与环氧基反应，但可催化环氧基开环，使环氧树脂自身聚，但可催化环氧基开环，使环氧树脂自身聚合。故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂。合。故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂。CHCH2OnR3NCHCH2On24 与酚类反应与酚类反应CHCH2O+HOCHCH2OHO 与羧酸反应与羧酸反应CHCH2O+CHCH2OHCORCOOHOR 与无机酸反与无机酸反应应 CHCH2O+H3PO4POOOOCH2CHCH2CHOHOHCH2CHOH 与巯基反应与巯基反应 CHCH2O+HSRCHCH2OHSR 与醇羟基反应
32、与醇羟基反应 该反应需要在催化和高温下发生。而常温下，环氧基与醇羟基反应该反应需要在催化和高温下发生。而常温下，环氧基与醇羟基反应极微弱。极微弱。CHCH2O+HORCHCH2OHOR催化25(2)环氧树脂中羟基的反应环氧树脂中羟基的反应OOOCHOH+COOHC OOCH 与羧酸反应与羧酸反应 CHOH+RCOOHCHOCOR+H2O 与羟甲基或烷氧基反应与羟甲基或烷氧基反应CHOH+OHCH2HOOHCH2OCHCHOH+CHOROCH2NHCONHCH2NHCONH+ROH 与酸酐反应与酸酐反应26 与异氰酸酯反应与异氰酸酯反应CHOH+CHOCONHOCNRR 与硅醇或其烷氧基缩合与硅
33、醇或其烷氧基缩合CHOH+HOSiO+H2OCH3CH3OSiOCH3CH3HCCHOH+ROSiO+ROHCH3CH3OSiOCH3CH3HC 二、二、固化剂固化剂 环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂，利用固化剂中的某些基团环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂，利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的。固化剂种类繁多，按与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的。固化剂种类繁多，按化学组成和结构的不同，常用的固化剂可分为胺类固化剂、酸酐类固化化学组成和结构的不同，常用的固化剂可分为胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂、聚硫橡胶类固化剂。剂、合成树脂类固化剂、聚硫橡
34、胶类固化剂。27 1.胺类固化剂胺类固化剂 胺类固化剂的用量与固化剂的相对分子质量、分子中活泼氢原子数胺类固化剂的用量与固化剂的相对分子质量、分子中活泼氢原子数以及环氧树脂的环氧值有关。以及环氧树脂的环氧值有关。100%环氧值胺分子中活泼氢原子数胺的相对分子质量胺类固化剂的用量 胺类固化剂包括胺类固化剂包括多元胺类固化剂、叔胺和咪唑类固化剂、硼胺及其多元胺类固化剂、叔胺和咪唑类固化剂、硼胺及其硼胺配合物固化剂。硼胺配合物固化剂。（1）多元胺类固化剂）多元胺类固化剂 单一的多元胺类固化剂有脂肪族多元胺类固化剂、聚酰胺多元胺固单一的多元胺类固化剂有脂肪族多元胺类固化剂、聚酰胺多元胺固化剂、脂环族多
35、元胺类固化剂、芳香族多元胺类固化剂及其他胺类固化化剂、脂环族多元胺类固化剂、芳香族多元胺类固化剂及其他胺类固化剂。剂。脂肪族多元胺类固化剂脂肪族多元胺类固化剂 能在常温下使环氧树脂固化，固化速能在常温下使环氧树脂固化，固化速度快，黏度低，可用来配制常温下固化的无溶剂或高固体涂料，常用的度快，黏度低，可用来配制常温下固化的无溶剂或高固体涂料，常用的脂肪族多元胺类固化剂有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚脂肪族多元胺类固化剂有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺等。乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺等。28 一般用直链脂肪胺固化的环氧树脂固化物韧性好，粘接性能优良，
36、一般用直链脂肪胺固化的环氧树脂固化物韧性好，粘接性能优良，且对强碱和无机酸有优良的耐腐蚀性，但漆膜的耐溶剂性较差。且对强碱和无机酸有优良的耐腐蚀性，但漆膜的耐溶剂性较差。脂肪族多元胺类固化剂有以下缺点：固化时放热量大，一般配漆不脂肪族多元胺类固化剂有以下缺点：固化时放热量大，一般配漆不能太多，施工时间短；活泼氢当量很低，配漆称量必须准确，过量或不能太多，施工时间短；活泼氢当量很低，配漆称量必须准确，过量或不足会影响性能；有一定蒸气压，有刺激性，影响工人健康；有吸潮性，足会影响性能；有一定蒸气压，有刺激性，影响工人健康；有吸潮性，不利于在低温高温下施工，且易吸收空气中不利于在低温高温下施工，且易
37、吸收空气中CO2变成碳酰胺；高度极性，变成碳酰胺；高度极性，与环氧树脂的混溶性欠佳，易引起漆膜缩孔、桔皮、泛白等。与环氧树脂的混溶性欠佳，易引起漆膜缩孔、桔皮、泛白等。聚酰胺多元胺固化剂聚酰胺多元胺固化剂 是一种改性的多元胺，是用植物油脂肪酸是一种改性的多元胺，是用植物油脂肪酸与多元胺缩合而成，含有酰胺基和氨基：与多元胺缩合而成，含有酰胺基和氨基：RCO O H +H2N(C H2)2N H(C H2)2N H2N H(C H2)2N H(C H2)2N H2R CO产物中有产物中有3个活泼氢原子，可与环氧基反应。对环境湿度不敏感，对基个活泼氢原子，可与环氧基反应。对环境湿度不敏感，对基材有良
38、好的润湿性。材有良好的润湿性。29 脂环族多元胺类固化剂脂环族多元胺类固化剂 色泽浅，保色性好，黏度低，但反应迟色泽浅，保色性好，黏度低，但反应迟缓，往往需与其他固化剂配合使用，或加促进剂，或制成加成物，或需缓，往往需与其他固化剂配合使用，或加促进剂，或制成加成物，或需加热固化。如：加热固化。如：H3CH2NCH2NH2CH3双（双（4-氨基氨基-3-甲基环己基）甲烷甲基环己基）甲烷 异佛尔酮二胺异佛尔酮二胺 NH2H3CCH3H3CCH2NH2 芳香族多元胺类固化剂芳香族多元胺类固化剂 芳香族多元胺中氨基与芳环直接相连，芳香族多元胺中氨基与芳环直接相连，与脂肪族多元胺相比，碱性弱，反应受芳香
39、环空间位阻影响，固化速度与脂肪族多元胺相比，碱性弱，反应受芳香环空间位阻影响，固化速度大幅度下降，往往需要加热才能进一步固化。但固化物比脂肪胺体系的大幅度下降，往往需要加热才能进一步固化。但固化物比脂肪胺体系的固化物在耐热性、耐化学药品性方面优良。芳香族多元胺必须经过改性，固化物在耐热性、耐化学药品性方面优良。芳香族多元胺必须经过改性，制成加成物等，或加入催化剂，如苯酚、水杨酸、苯甲醇等，才能配成制成加成物等，或加入催化剂，如苯酚、水杨酸、苯甲醇等，才能配成良好的固化剂，能在低温下固化，漆混合后的发热量不高，耐腐蚀性优良好的固化剂，能在低温下固化，漆混合后的发热量不高，耐腐蚀性优良，耐酸及耐热
40、水，广泛应用工厂的地坪涂料，耐溅滴、耐磨。良，耐酸及耐热水，广泛应用工厂的地坪涂料，耐溅滴、耐磨。30 芳香族多元胺类固化剂主要有芳香族多元胺类固化剂主要有4,4-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二二氨基二苯基砜、间苯二胺等。固化剂苯基砜、间苯二胺等。固化剂NX-2045的结构式为：的结构式为：OHH2NNH2(CH2)7CHCHCH2CHCHCH2CHCH该固化剂的分子结构上带有憎水性优异且常温反应活性高该固化剂的分子结构上带有憎水性优异且常温反应活性高(带双键带双键)的柔的柔性长脂肪链，还带有抗化学腐蚀的苯环结构，使其既有一般酚醛胺的低性长脂肪链，还带有抗化学腐蚀的苯环结构，
41、使其既有一般酚醛胺的低温、潮湿快速固化特性，又有一般低分子聚酰胺固化剂的长使用期。温、潮湿快速固化特性，又有一般低分子聚酰胺固化剂的长使用期。其他胺类固化剂其他胺类固化剂 双氰胺双氰胺 结构式为结构式为 ，很早就被用作潜伏性固化剂应用，很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺在于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺在145165能使环氧树脂在能使环氧树脂在30min内固化，但在常温下是相对稳定的，将固态的双氰双胺充分粉碎内固化，但在常温下是相对稳定的，将固态的双氰双胺充分粉碎分散在液体树脂内，其贮存稳定性可达分散在液体树脂内，其贮存稳定性可达6个月。与固体树脂共同粉碎，个月。与固
42、体树脂共同粉碎，制成粉末涂料，贮存稳定性良好。制成粉末涂料，贮存稳定性良好。CH2NNHNHCN31 乙二酸二酰肼乙二酸二酰肼 结构式为：结构式为：在常温下与环氧树脂的配合物贮存稳定，在加热后才缓慢溶解发生固化在常温下与环氧树脂的配合物贮存稳定，在加热后才缓慢溶解发生固化反应，也可加入叔胺、咪唑等促进剂加快其固化反应。反应，也可加入叔胺、咪唑等促进剂加快其固化反应。酮亚胺类化合物酮亚胺类化合物 结构式为：结构式为：是一种潜伏性固化剂。当与环氧树脂混合制成的漆膜暴露于空气中时，是一种潜伏性固化剂。当与环氧树脂混合制成的漆膜暴露于空气中时，酮亚胺类化合物会吸收空气中的水分产生多元胺，从而使漆膜迅速
43、固化。酮亚胺类化合物会吸收空气中的水分产生多元胺，从而使漆膜迅速固化。曼尼斯加成多元胺曼尼斯加成多元胺 曼尼斯（曼尼斯（Mannich）反应是由酚、甲醛及多元）反应是由酚、甲醛及多元胺三者的缩合反应。胺三者的缩合反应。H2NHNC(CH2)4CNHNH2OORNCRRNCRROHHCHOOHCH2OHH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2OHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2分子中有酚羟基，能促进固化。其固化特点是即使在低温、潮湿的环分子中有酚羟基，能促进固化。其固化特点是即使在低温、潮湿的环境下也能固化。常用于寒冷季节时需快速固化的环氧树脂漆。境下也能固化。常用于寒冷季节时需快速
44、固化的环氧树脂漆。32 （2）叔胺和咪唑类固化剂）叔胺和咪唑类固化剂 叔胺类固化剂叔胺类固化剂 叔胺属于路易斯碱，其分子中没有活泼氢原子，叔胺属于路易斯碱，其分子中没有活泼氢原子，但氮原子上仍有一对孤对电子，可对环氧基进行亲核进攻，催化环氧树脂但氮原子上仍有一对孤对电子，可对环氧基进行亲核进攻，催化环氧树脂自身开环固化。固化反应机理如下：自身开环固化。固化反应机理如下：R3N +CH2CHOCH2R3NCH2CHOCH2CH2CHOCH2R3NCH2CHOCH2CH2CHOCH2是阴离子型的催化反应。叔胺类固化剂具有固化剂用量、固化速度、固化是阴离子型的催化反应。叔胺类固化剂具有固化剂用量、固
45、化速度、固化产物性能变化较大，且固化时放热量较大的缺点，因此不适应于大型浇铸。产物性能变化较大，且固化时放热量较大的缺点，因此不适应于大型浇铸。最典型的叔胺类固化剂为最典型的叔胺类固化剂为DMP-30（或（或K-54）固化剂，其结构式如下：）固化剂，其结构式如下：OH(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2CH2N(CH3)2该化合物分子中氨基上没有活泼氢原子，不能与环氧基结合，但它能促该化合物分子中氨基上没有活泼氢原子，不能与环氧基结合，但它能促进聚酰胺、硫醇等与环氧基交联。进聚酰胺、硫醇等与环氧基交联。33其他具有代表性的叔胺类固化剂有：其他具有代表性的叔胺类固化剂有：N(CH2CH2OH
46、)3 三乙醇胺三乙醇胺 四甲基胍四甲基胍 N,N-二甲基哌嗪二甲基哌嗪 三亚乙基二胺三亚乙基二胺(CH3)2NCNHN(CH3)2NNCH3CH3NNCH2N(CH3)2OHCH2N(CH3)2苄基二甲胺苄基二甲胺 DMP-10 咪唑类固化剂咪唑类固化剂 咪唑类固化剂是一种新型固化剂，可在较低的咪唑类固化剂是一种新型固化剂，可在较低的温度下使环氧树脂固化，并得到耐热性优良、力学性能优异的固化产物。温度下使环氧树脂固化，并得到耐热性优良、力学性能优异的固化产物。咪唑类固化剂主要是一些咪唑类固化剂主要是一些1位、位、2位或位或4位取代的咪唑衍生物。典型的咪位取代的咪唑衍生物。典型的咪唑类固化剂如下
47、：唑类固化剂如下：34NHNCH3NHNC2H5H3CNHNC11H23NHNC17H35NHNPh 1-甲基咪唑甲基咪唑 2-乙基乙基-4-甲基咪唑甲基咪唑 2-十一烷基咪唑十一烷基咪唑 2-十七烷基咪唑十七烷基咪唑 2-苯基咪唑苯基咪唑 NNCH3CH2PhNNCH3CH2CH2CNNNC2H5CH2CH2CNH3CNNC11H23CH2CH2CN 1-苄苄-2-甲基咪唑甲基咪唑 1-氰乙基氰乙基-2-甲基咪唑甲基咪唑 1-氰乙基氰乙基-2-乙基乙基-4-甲基咪唑甲基咪唑 1-氰乙基氰乙基-2-十一烷基咪唑十一烷基咪唑NHNC11H23NCCH2CH2OOCCOOHCOOHNHNPhNCC
48、H2CH2OOCCOOHCOOH偏苯三酸偏苯三酸1-氰乙基氰乙基-2-十一烷基咪唑盐十一烷基咪唑盐 偏苯三酸偏苯三酸1-氰乙基氰乙基-2-苯基咪唑盐苯基咪唑盐35NNC2H5CH2CH2NNNNH2NH2NNC2H5CH2CH2NNNNH2NH2H3C NNC11H23CH2CH2NNNNH2NH22,4-二氨基二氨基-6-2-乙基咪唑基乙基咪唑基乙基顺式三嗪乙基顺式三嗪 2,4-二氨基二氨基-6-2-乙基乙基-4-甲基咪唑基甲基咪唑基 乙基顺式三嗪乙基顺式三嗪NNCH3C12H25CH2PhClNNCH3CH2CH2PhClPh 2,4-二氨基二氨基-6-2-十一烷基咪唑基十一烷基咪唑基乙基
49、顺式三嗪乙基顺式三嗪 1-十二烷基十二烷基-2-甲基甲基-3-苄基咪唑盐酸盐苄基咪唑盐酸盐1,3-二苄基二苄基-2-甲基咪唑盐酸盐甲基咪唑盐酸盐36咪唑类固化剂与环氧树脂的固化反应机理如下：咪唑类固化剂与环氧树脂的固化反应机理如下：NNRRH+CHOCH2NNRRHCHOCH2H+转移NNRRCHOHCH2CHOCH2NNRRCHOHCH2CH2CHOCHOCH2NNRRCHOHCH2CH2CHOCH2CHOCHOCH2NNR+CHOCH2NNRCHOCH2RRRRCHOCH2NNRCHOCH2RRCH2CHOCHOCH237 咪唑类固化剂的结构不同，其性质也有所不同。一般来说，咪唑类咪唑类固
50、化剂的结构不同，其性质也有所不同。一般来说，咪唑类固化剂的碱性越强，固化温度就越低。咪唑环内有两个氮原子，固化剂的碱性越强，固化温度就越低。咪唑环内有两个氮原子，1位氮位氮原子的孤电子对参与环内芳香大原子的孤电子对参与环内芳香大键的形成，而键的形成，而3位氮原子的孤电子对则位氮原子的孤电子对则没有，因此没有，因此3位氮原子的碱性比位氮原子的碱性比1位氮原子的强，起催化作用的主要是位氮原子的强，起催化作用的主要是3位氮原子。位氮原子。1位氮上的取代基对咪唑类固化剂的反应活性影响较大，当位氮上的取代基对咪唑类固化剂的反应活性影响较大，当取代基较大时，取代基较大时，1位氮上的孤电子对不能参与环内芳香
