1、第七章 从经验定律的发现到分子假说的提出和求证第一节 盖吕萨克气体化合简比定律第二节阿伏伽德罗分子假说和电化二元论第三节早期原子量的测定第四节 康尼查罗论证原子分子学说学说提出的背景：道尔顿的原子学说，用原子的结合和分解说明各种化学现象的本质，使得当时的很多化学定律得到了合理的解释。但是道尔顿否认分子的存在，抹杀原子和分子的差别。由于这个错误的观点，使得他的原子学说在后来遇到了越来越难以解决的矛盾。在这种情况下，人们提出了分子假说，从而发展为分子学说，并与原子学说结合构成了原子分子学说。阿伏伽德罗提出的分子假说，是道尔顿原子学说的继承和发展，但又不是直接来源于原子学说。它的出现，解决了道尔顿原
2、子学说和盖吕萨克气体化合简比定律的矛盾。第一节 盖吕萨克气体化合简比定律 研究方向：各种气体在化学反应中体积变化的关系。气体化合简比定律一：气体在相互化合时，参加反应的气体体积间，呈一个简单的比。气体化合简比定律二：在反应过程中，气体体积的收缩和膨胀也参加反应气体的体积之间也有一个简单比。完整的气体反应定律的提出 1808年，盖吕萨克发表了气体物质相互化合的作用一文，而且在提出了有名的气体反应定律：气体物质在相互化合时，其参加反应气体体积间，是一个简单的整数比；在化合后生成的气体体积的收缩和膨胀与参加反应的气体也有一个简单整数比。在固体或液体中，则没有这种比例，若以重量论，也没有。对经验定律实
3、质的深入研究 他认为，道尔顿认为在化学反应中各种原子都以简单的整数比化合，而他提出的气体反应定律也反映了化学反应的这种量的关系，很可能正是化合原子的整数比才造成了体积的整数比。假设：在同温同压下，相同体积的不同气体无论是单质还是化合物中含有相同数目的原子。如果这一假设成立，那么不同气体的比重或密度之比，就应等于它们的原子量之比。这比道尔顿武断的规定原子化合数更有依据。盖吕萨克任务自己的假说的对道尔顿学说的一个有力支持，但是他没有想到，首先出来反对他看法的就是道尔顿本人。道尔顿的坚持 首先：不同物质原子的大小是不同的，相同体积内不同物质不可能含有相同数目的原子。其次：盖吕萨克认为，相同体积中不同
4、气体的原子数相同，那么一体积氧气与一体积氮反应成两体积氧化氮时，每个氧化氮分子由半个氧原子和半个氮原子组成；同理，一体积氧和量体积氢气生产水时，是把一个氧原子分配到两个“水原子”中，就要把一个氧原子劈成两半。这与道尔顿的原子不可分割观点直接对立了。阿伏伽德罗分子假说的提出 经过后来的事实证明，道尔顿的实验技术远不如盖吕萨克。盖吕萨克的气体化合简比定律是正确的，而道尔顿的原子学说必须加以补充和修正。道尔顿和盖吕萨克的意见都有片面之处，为了使道尔顿的原子学说同气体简比定律统一起来，意大利化学家阿伏伽德罗提出了分子假说。第二节 阿伏伽德罗分子假说和电化二元论 1811年，阿伏伽德罗在法国物理杂志上发
5、表了论测定物体中原子相对质量及其化合物中数目比例的一种方法，论述了有关原子量测定、化学式的确立等问题。对盖吕萨克假说进行了修正：必须承认气体物质的体积和形成这些物质无论是单质还是化合物的分子数目之间存在一种简单关系。阿伏伽德罗假说：对于相等体积的任何气体，其中所含的分子数目总是相等的，或者总是与它的体积成比例的。这里把原子换成分子，不仅反映了事物的本质，合理的解决了假说与实验、假说与原子论之间的矛盾，也把盖吕萨克需要劈开原子的问题也解决了。阿伏伽德罗假说不但一目了然合理解释了盖吕萨克的实验，说明了气体简比定律的正确性，解决了劈开原子的矛盾，从而充实了道尔顿学说的内容，更进一步阐明了定比、倍比定
6、律的本质。阿伏伽德罗进一步说：只要把它们变为气体并测定其比重，就很容易的测出物质的相对质量。这个假说解决了道尔顿没有解决测定物质分子量和原子量的问题，也解决了正确书写化学式的问题。阿伏伽德罗假说长期被淹没 一：主要是阿伏伽德罗未能对这一假说提供充分的实验依据，特别是当时所知道的气体或容易气化的物质还不多，在实验条件下还有很大的局限性；二：由于两大权威道尔顿和贝采里乌斯的反对。道尔顿认为原子只能相互排斥，不可能想结合成分子。而贝采里乌斯所提出的电化二元论与阿伏伽德罗的分子假说也在某些地方有不相容之处。贝采里乌斯的电化二元论 18世纪末，静电现象研究已经相当深入，把化学亲合力归结为电的吸引，成了时
7、髦理论。戴维提出的二元论的接触说，主张当不同的原子接触时，相互感应分别的带上相反的电，其强弱随元素而不同，认为化合物结合力是由于异性电荷吸引所致。贝采里乌斯发展戴维的观念，认为原子未接触也有两极，像磁铁一样，有正负极之分。但是一个原子的两极上所带的电强弱不相等，所以各个原子所显示的电性就不相等。矛盾的出现 按贝采里乌斯的看法，同一元素的原子的电性是一定的，它或者是正电极或者是负电极，同一元素的原子由于电性相同只能相互排斥，不可能相互吸引结合成分子。这就是矛盾所在，即同一元素是原子能否形成分子。阿伏伽德罗分子学说的复兴和确立 1832年1833年，英国化学家法拉第发现了电解定律，证明了贝采里乌斯
8、电化二元论中的错误。19世界20年代后，有机化学中的一系列卤带反应说明负电性的氯原子在心的化合物中能起到正电性的氢原子的作用，进一步批判了电化二元论。这终于为阿伏伽德罗分子学说的复兴和最后确立扫除了前进的障碍。第三节 早期原子量的测定 在测定不同元素原子的相对质量，首先需要确定单质和化合物分子中元素原子的数目。道尔顿，化学史上第一个测定原子量的人。他测定原子量的依据是根据他武断规定不同元素的原子彼此结合时，遵循最简单数目比组成化合物的原则。道尔顿确定化合物组成原则，显然是主观的，没有什么科学依据，这就必然铸成道尔顿在确定许多化合物复杂原子的组成错误，那所得到的原子 量也必然是错的。贝采里乌斯对
9、化合物组成的确定利用最简比原则，但是他处处利用其它科学研究成果做旁证。他认为化合物AmBn中两种原子数m和n之比等于该化合物生成时A和B来那两种单质气体的体积最简比。他以氧的原子量为基准，规定它的原子量为100。把原子量与氢的原子量比较，不能提供任何优越性，而且还来还可能引起许多不便，因为氢气太轻，在无机化合物中很少见到，相反，氧却包含了一切优点，而且可以说是整个化学所围绕的中心。贝采里乌斯方法的不足 对于不挥发性金属氧化物的分子式，在无法根据气体反应的体积成简单整数比的规律时，他不完全摒弃武断解决物质组成的方式，而是将倍比定律和化合物组成的最简原则相结合来处理。他假设化学亲合力较小、盐基性较
10、弱的金属氧化物中，金属原子与氧原子之比为1：1；化学亲合力较大，盐基性较强的金属氧化物中，金属原子与氧原子之比为1：2。所以他计算所得的碱金属、碱土金属和银的原子量都是现代值的4倍或两倍。杜隆培蒂定律 1819年，法国化学家杜隆和培蒂在研究固体单质，尤其是多数金属时，发现它们的比热与其原子量常常成反比，即它们的比热与原子量的乘积近似一个常数。它们用氧等于1作为测定原子量的基准，测得上述常数约为0.38。用氧等于16为基准时，这个常数约等于16。一切物质的比热否随温度的上升而增加，随温度的降低而减少（温度接近-273时，比热接近于零）每一元素的比热只是在一定的温度范围内符合杜隆培蒂的定律。同晶定
11、律和同晶现象 自1821年后，贝采里乌斯在对原子量的修正时除了不断提高分析的精度外，更多的依赖于有关无机化合物性质的研究资料。1818年，他的学生米希尔里希在研究酸式磷酸盐和酸式砷酸盐、酸式钠盐和铵盐的时候发现，它们都具有相同的晶形。同晶定律：同数目的原子以相同方式结合，得到相同的晶形。这种现象称为同晶现象。这种方法只限于应用在晶体物质中。而且有的物质在不同条件下可能有两种或多种形式的晶体，所有化学组成相同的物质也不一定都具有相同的晶形。在用这种方法测定两晶体中所含一元素的原子量时，必须先知道其中的一个。在测定原子量中用来校正一些元素的原子量，有很大作用，不失为测定原子量的一种途径。而且大约在
12、1828年，贝采里乌斯结合杜隆培蒂和同晶定律，把长期弄错了的钾、钠、银的原子量纠正了过来。第四节 康尼查罗论证原子分子学说 化学论当时状况：道尔顿是第一个测定原子量的人，可是他的很多测定结果都是错的。贝采里乌斯用当时已知的化学成果来测定原子量，若以氧原子量等于16为标准，那么他在1828年左右测得的进50多种元素的原子量大多数与现代值是接近的。这本是十分可喜的形势，但是在19世纪30年代，情况逐渐发生了变化。历史的曲折 第一：大批有机化合物的出现，使过去测定原子量的方法不适用了。杜马发明用蒸汽密度法来求原子量，虽在测定氯、溴、碘的值与贝采里乌斯的吻合。但是解释不了此方法测定磷的值的贝式方法的3
13、倍，硫和砷都是两倍，汞却是二分之一。第二：法国化学家勒瑙在1840年发现杜隆培蒂定律对碳、硼、硅等元素不适用。第三：1833年法拉第建立的电化当量定律使当量学说大大复活起来。英国化学家武拉斯顿认为道尔顿的原子量没有实验基础，不如使用每种元素的当量。德国化学家格美林甚至就用当量来代替原子量。当一种元素有两种以上的当量的时候，采用其中最小者。结果有的使用者并不称之为当量，而称为“格美林原子量”，或者干脆就叫做“原子量”。当量？原子量？由于当量直接来源与实验而不需要任何假说，所以连当时的化学界权威德国化学家李比希也认为，任何时候都不能确定真实的原子量，最好还是使用当量。在当时，各家测定原子量标准不一
14、样，所以原子量的测定非常混乱，进而出现原子量和当量 的混用，使得有的化学家甚至开始怀疑原子量的真实性。贝采里乌斯原子量和格美林当量两套系统才存在，使得当时表示化学物质的化学式也十分混乱。戏剧性的转折 1860年9约3日至5日，140名化学家，包括康尼查罗，法国的武尔兹（A.Wurtz）、德国的J.L.迈尔(J.L.Meyer,18301895)、俄国的门捷列夫、英国的罗斯特（H.E.Roscoe）在德国卡尔斯鲁厄举行了会议，以澄清化学理论的混乱局面。会议虽经过激烈的辩论，但是仍没有统一化学理论的各种分歧。在快散会时，意大利化学家帕维塞（A.P avesi）散发了康尼查罗的化学哲学教程提要的单行
15、本。正是这一举动，产生了戏剧性的效果。康尼查罗求原子量和分子量的基本方法 康尼查罗认为：阿伏伽德罗、安培和杜马关于气态物质具有相似结构的假说是正确的，即同体积的气体，无论的单质还是化合物，都含有相同数目的分子，而不是相同数目的原子。介绍了求原子量和分子量的基本方法。应用阿伏伽德罗和安培的假说，甚至在物质组成也不知道的情况下，也可以测定它的分子量。也就是说，分子量与气态物质的密度成正比。含有不同的分子中的同一元素的量总是某一个量的整数比，而这个数总是整个地参加化学反应，这个量就是原子。以氢的原子量为一。对于大多数金属来数，由于不能求得其在游离态的蒸气密度，所以不能求出其分子量。用杜隆培蒂定律验证
16、自己所求原子量 康尼查罗用蒸气法求出了汞的原子量，与杜隆培蒂定律所得结果一致。之后用铜、钾、银、金、铁、锰等金属得到的结果都能用杜隆培蒂定律验证。把阿伏伽德罗假说和杜隆培蒂定律结合起来了。当量和原子量 康尼查罗明确指出了当量和原子量的不同，当量在复分解反应时可以相互替换，而原子量则不能；而且同一个原子有自己不变的原子量，但可以有不同的当量。指出每一元素只能有一个原子量，不管是在有机化学还是无机化学中都适用。书写化学方程式的原则 一：右上角的数字表示一个分子中含有几个原子，而分子式前面的系数只是表示分子的个数。二：在书写化学反应方程式时，方程式两端的原子数一定要相等。康尼查罗对原子分子学说的论证
17、和总结 在阿伏伽德罗假说的基础上，重申了应用蒸气密度法求物质分子量的方法；在原子学说的基础上，提出了分子量求原子量的方法；指出了某些金属和非金属的分子量是不可能求得的；指出了阿伏伽德罗假说与杜隆培蒂定律的联系；指出了原子量和当量的区别和联系；论证了有机化学和无机化学的统一性；确立了书写化学式的原则。影响 康尼查罗合理论证、并最终确立了原子分子学说，使得这一学说得到化学界的普遍承认。直接导致了元素周期律和化学结构理论的诞生。正是有了这个理论，门捷列夫才能发现元素周期律，不特列洛夫才能创立化学结构理论。原子分子学说的确立，使化学史翻开了崭新的一页。戴维，1778年12月17日英格兰彭赞斯城附近的乡村，1829年5月29日在瑞士的日内瓦逝世，只活了51岁。贝采里乌斯，1779年8月20日1848年8月7日瑞典化学家、伯爵 康尼查罗（康尼查罗（1826一一1910年）年）出生在意大利西西里岛一个行政官员的家庭，集科学家、革命家于一身。
