1、物理化学物理化学孙立祥孙立祥鲁东大学化学与材料学院鲁东大学化学与材料学院高分子专业必修课程高分子专业必修课程（24060712406071）1第十一章第十一章 化学动力学化学动力学2引言引言化学反应用于生产实践必须面临两方面两方面的问题：了解反应的方向和最大限度以及外界对平衡的影响 了解反应进行的速率和反应的历程化学热力学化学动力学322322213NHNH(g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G热力学只能判断反应都可能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学预测反应的可能性，引言引言HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O rGm=
2、79.91 kJmol-1 4化学动力学把热力学的反应可能性变为现实性。22322213NHNH(g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂引言引言化学动力学研究：化学动力学研究：(1)均相反应，即全部发生在一个相中的反应。均相反应，即全部发生在一个相中的反应。(2)多相反应，即发生在多相界面上的反应。多相反应，即发生在多相界面上的反应。5化学动力学的基本任务：研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、溶剂、光照以研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、溶剂、光照以及催化剂等）对及催化剂等）对反应速率反应速率的影响；的影响；研究化学反应的历程（研究化学
3、反应的历程（反应机理，即具体经历哪些步骤反应机理，即具体经历哪些步骤），），进而探讨物质结构与反应能力间的关系。进而探讨物质结构与反应能力间的关系。化学动力学的目的：为生产实践服务为生产实践服务引言引言611.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1反应速率的定义反应速率的定义反应的化学计量式：反应的化学计量式：BB0Bn=依时计量学反应依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应反应步骤中存在着中间物，反应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间物而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，则此类反的浓度逐渐增加，则此类反应随中间物浓度逐渐积累，应随中间物浓度逐渐积累，
4、将不符合总的计量式将不符合总的计量式.反应不存在中间物，或虽反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应可忽略不计，则此类反应的反应物和产物将在整个的反应物和产物将在整个反应过程中均符合一定的反应过程中均符合一定的计量关系计量关系 反应速率反应速率 与各物质浓度的函数关系式与各物质浓度的函数关系式或或各物质的浓度与时间各物质的浓度与时间t的函数关系式。的函数关系式。动力学方程：7对于对于非非依时计量学反应，依时计量学反应，反应进度反应进度 x 定义为定义为defBBddnxn=转化速率转化速率：defBBd1 dddnttxxn=&单位：单位：1mo
5、l s-特点特点：与反应组分与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关；的选取无关，但与计量式写法有关；广度量。广度量。(基于浓度的基于浓度的)反应速率反应速率：defBB1ddnVVtxn=&v31mol ms-单位：单位：8特点特点：与反应组分与反应组分 B 的选取无关，但与计量式写法有关；的选取无关，但与计量式写法有关；强度量。强度量。恒容反应恒容反应(V 为常数为常数)：BBBB1dd1 ddntVctnn=v在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。反应物的消耗速率，产物的生成速率反应物的消耗速率，产
6、物的生成速率ABYZABY+Znnnn-A 的消耗速率：的消耗速率：()()AA1ddVnt=-vZ 的生成速率：的生成速率：()()ZZ1ddVnt=vB 反应式中物质B的计量系数；r 的量纲:浓度时间19恒容条件下：恒容条件下：AZAZdd dd,cctt=-=vv注意注意，反应速率，反应速率总总为大于或等于零的值。为大于或等于零的值。反应物的消耗速率，产物的生成速率与反应速率间的关系：反应物的消耗速率，产物的生成速率与反应速率间的关系：ABYZABYZ1d1d1d1dddddccccttttnnnn=vABYZABYZnnnn=-vvvvv10对于恒温、恒容气相反应，对于恒温、恒容气相反
7、应，v 和和 vB 也可以分压为基础用相似的也可以分压为基础用相似的方式来定义：方式来定义：BB1 ddppvtn=以及以及BZAZdd dd,ppppvvtt=-=同样有同样有ABYZABYZ1d1d1d1dddddpppppvttttnnnn=由于由于 、，故，故BBBpn RT Vc RT=BBddpRT c=pvv=RT量纲为量纲为压力压力时间时间111VdtddtOddtNOddtNOdDdtOddtNOddtNOdCdtddtOddtNOddtNOdBdtOddtNOddtNOdA 22)()(22)(22)(22222222例例12 2.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应
8、分子水平上的反应作用称为分子水平上的反应作用称为基元反应基元反应(或或基元过程基元过程)。例如气相反应例如气相反应 ，包含下列简单反应步骤：，包含下列简单反应步骤：22HI2HI+-0202002IMIIMH+IIHIHIIIMIM+每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。反应机理反应机理 所谓一个反应的反应机理所谓一个反应的反应机理(或反应历程或反应历程)一般是指该反一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。应进行过程中所涉及的所有基元反应。反应物分子反应物分子(离子、原子、自由基等离子、原子、自由基等)在碰撞在碰撞中相互作用中相互作用直接
9、直接转化为生成产物分子。转化为生成产物分子。M 指器壁或其他第三分指器壁或其他第三分子，它是惰性物质，只子，它是惰性物质，只起传递能量作用起传递能量作用.注意注意：反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。是判断一个机理是否正确的先决条件。13 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。而不代表基元反应。单单分分子子反反应应基基元元反反应应双双分分子子反反应应，绝绝大大多多数数三三分分子子反反应应基元反应按反应分子数分类：基
10、元反应按反应分子数分类：四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有大于四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有大于三个分子的基元反应。三个分子的基元反应。反应分子数反应分子数 基元反应方程式中各反应物分子个数之和。基元反应方程式中各反应物分子个数之和。反应分子数只可能是简单的正整数反应分子数只可能是简单的正整数1，2或或3。14 3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 对于基元反应对于基元反应其速率方程其速率方程称为称为质量作用定律质量作用定律。ABabvkc c=L LA Bab+-L L产物反应速率常数反应速率常数 温度一定，反应速率常数为一定值
11、，与浓度无关。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。基元反应的速率常数是该反应的特征基本物理量，该量是可基元反应的速率常数是该反应的特征基本物理量，该量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相反应。传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相反应。注意注意：物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时：当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率等于反应速率。它的数值与。它的数值与反应物的浓度无关反应物的浓度无关。与。与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关等有关。在。在催化剂等其它条件确定时，催化剂等其它条件确定时，k k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。15 质量作
12、用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。例如，化学计量反应例如，化学计量反应ABZ+-反应机理反应机理1ABXk+1XABk-2XZkAB1AB1Xddddccc cctt-=-=-kkX1AB1X2Xddcc ccct-=-kkkZ2Xddcct=k反应速率为非方程组反应速率为非方程组164化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不同于基元反应，计量反应的速率方程不同于基元反应，计量反应的速率方程不能不能由质量
13、作用定律由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何任何形式。形式。ABYZabyz+常见速率方程形式：常见速率方程形式：反应级数：反应级数：ABnnn=+ABBAnnkcc=v反应分级数反应分级数反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数 k 的单位：的单位：()131mol msn-浓度单位1-n时间单位-117 反应速率常数反应速率常数 k 与生成速率常数与生成速率常数 kA 和生成速率常和生成速率常数数 kZ间的间的关系：关系：AXZBABXZkkkkknnnn=如无特别注明，如无特别注明，k 表示反应的速率常数。表示反应的速率常
14、数。注意注意：对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定。通过实验确定。反应分级数反应分级数(级数级数)一般为零、整数或半整数一般为零、整数或半整数(正或负正或负)。对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。数的概念。式各浓度项的指数式各浓度项的指数 ,分别称为反应物分别称为反应物A，B的级数。的级数。而浓度项的而浓度项的指数的代数和指数的代数和称为该称为该反应的级反应的级数数 18例如，对反应例如，对反应22HBr2HBr+-速率方程为速率方程为 1 2222HB
15、rd HBrd1HBrBrktk=+不能应用级数概念。不能应用级数概念。某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。2SH O+-产产物物例如水溶液中酸催化蔗糖例如水溶液中酸催化蔗糖(S)水解成葡萄糖和果糖的反应：水解成葡萄糖和果糖的反应：19为二级反应：为二级反应：，但当蔗糖浓度很小，水的浓度，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有很大而基本上不变时，有2H OSv=kSvk=于是表现为一级反应，这种情况称为于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应假
16、一级反应。5用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程以反应以反应 为例为例Aa-产产物物对于有气体组分参加的对于有气体组分参加的 的化学反应，在恒温、的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。()Bg0n20设设 A 的消耗速率方程为的消耗速率方程为AAAAAAdd dd,nnpcpk ckptt-=-=或由于由于 ，因此，因此AApc RT=()AAAdd,nnpcRTkcRTt-=()1AA,n
17、pkkRT-=和和 均可用于表示气相反应的速率。均可用于表示气相反应的速率。AddctAddpt 无论用无论用 cA 或用或用 pA 随时间变化来表示随时间变化来表示 A 的消耗速率的消耗速率，反应，反应级数不变。级数不变。kA 和和 kp,A 存在以上关系。当存在以上关系。当 n=1时，两者相同。时，两者相同。216.反应速率的测定反应速率的测定 要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。其含量。(1)化学法化学法反
18、应系统样品反应系统样品反应猝灭反应猝灭组成，浓度分析组成，浓度分析降温、移去催化剂降温、移去催化剂稀释、加入能与反稀释、加入能与反应物快速反应的物应物快速反应的物质等。质等。化学滴定、色谱、化学滴定、色谱、各种光谱等各种光谱等 理论上，须测出反应中理论上，须测出反应中各物质浓度随时间的变化曲线（动力学曲线）各物质浓度随时间的变化曲线（动力学曲线），有了，有了动力学曲线才能在动力学曲线才能在t t时刻作切线，求出时刻作切线，求出瞬时速率瞬时速率。22(2)物理法物理法 物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度测量的目的
19、。性质来达到浓度测量的目的。例如：例如：反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化；膨胀计测量体积随时间的变化；手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光率等。量其吸光率等。2311.2 速
20、率方程的积分形式速率方程的积分形式 只考虑速率方程具有只考虑速率方程具有 形式的情况。形式的情况。ABBAnnkcc=v1零级反应零级反应反应：反应：A-产产物物速率方程：速率方程：A0Addckckt-=单位：单位：31mol ms-积分：积分：AA,0A0ddctcckt-=A,0Acckt-=常见的零级反应有常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应表面催化反应和酶催化反应24直线关系：直线关系：。Act半衰期半衰期 反应物反应掉一半所需要的时间。反应物反应掉一半所需要的时间。1 2t()A,A,0A011 22 2 2ctkcct=零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。零级反应的半衰期
21、正比于反应物的初始浓度。25 速率系数速率系数k k的单位为的单位为 浓度浓度 时间时间-1-1 cA与与t呈线性关系呈线性关系 半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12kat零级反应的特点:262一级反应一级反应反应：反应：Aa-产产物物速率方程：速率方程：AAAAA1 dd ddcckck catt=-=-=或vAkak=AA,0AA0Addctccktc-=AAAA,0AA,0 ek tck tccc-=-+=lnln或某一时刻反应物某一时刻反应物 A 反应掉的分数称为该时刻反应掉的分数称为该时刻 A 的转化率：的转化率：defA,0AAA,0ccxc-=2
22、7lnA,0AA1cktc=放射性元素的蜕变、分子重排、五放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等氧化二氮的分解等一级反应速率方程积分的另一种形式：一级反应速率方程积分的另一种形式：AA11k tx=-ln半衰期半衰期 ：1 2t1 2AA20 6931tkk=ln.一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。线性关系线性关系:lnAct28一级反应的特点:,直线直线 ，斜率：斜率：lnct1k ,半衰期与反应物的起始浓度无关。121ln2tk 一级反应需无限长时间才能反应完全一级反应需无限长时间才能反应完全 速率常数的单位：速率常数的单位：时间时间-
23、1 1/23/47/8:1:2:3ttt29例例 11.2.1 N2O5 在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：分解产物分解产物 NO2 和和N2O4 都溶于溶液中都溶于溶液中,而而 O2 则逸出则逸出,在恒温恒压在恒温恒压下，用量气管测定而下，用量气管测定而 O2 的体积的体积,以确定反应的进程以确定反应的进程.在在 40 时进行实验。当时进行实验。当 O2 的体积为的体积为 10.75 cm3 时开始计时时开始计时(t=0)。当。当 t=2400 s 时，时，O2 的体积为的体积为 29.65 cm3，经过很长，经过很长时间，时间，N2O5 分
24、解完毕时分解完毕时(t=)的体积为的体积为 45.50 cm3。试根据。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。以上数据求此反应的速率常数和半衰期。30解：以解：以 A 代表代表 N2O5，Z 代表代表 O2(g)。一级反应。一级反应 A,0AA1cktc=ln代入代入 t 和和 数据即可求得数据即可求得 k。A,0Acc0t=A,0nZ,0n0Z,0VnRT p=tt=An()Z,0A,0A12nnn+-()Z,0A,0A12tnnnRTVp+-=t=0Z,0A,012nn+Z,0A,012VnnRTp=+310A,0A11 22tVVnRT pVVn RT p-=-=,因溶液体积不变，故
25、，因溶液体积不变，故，A,0A,00AAtcnVVcnVV-=-所以所以0At1VVktVV-=-ln将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期41A145 5010 753 27110 s240045 5029 65k-=-.ln.1 2A410 693122119 s3 27110 stk-=.ln.3233343二级反应二级反应二级反应最常见的速率方程的形式为二级反应最常见的速率方程的形式为A2A1 ddckcat=-=v及及ABAB1 d1 dddcckcatbt=-=-=cv(1)一种反应物的情形一种反应物的情形 Aa-产产物物速率方
26、程速率方程A22AAAddcakck ct-=积分式积分式AAA,011k tcc-=k 的单位：的单位：311mmols-常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酸乙酯的皂化乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。，碘化氢的热分解反应等。35用转化率表示的积分式：用转化率表示的积分式：AAA,0A11xk tcx=-半衰期：半衰期：1 2AA,01tk c=二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。(2)两种反应物的情形：两种反应物的情形：ABab+-产产物物速率方程速率方程AAB1 ddcvkc cat=-=36
27、B,0B0A,0A :cbcbttcaca=A222AAABddcbakcbkcctak-=积分结果同积分结果同(1)。上述做法具有一般性：对反应计量方程上述做法具有一般性：对反应计量方程产物ABab+如果其速率方程具有形式如果其速率方程具有形式ABAABAddnnck cct-=37:A,0B,0AB0 ccccttabab=AAAddnck ct-=B,0A,0ccb a在任何时刻在任何时刻 A 和和 B 的消耗量与它们的计量系数成正比：的消耗量与它们的计量系数成正比：A,0AB,0Bccaccb-=-()11BAB,0A 0,cabccabc-=+-()A11AAB,0A 0dd,ca
28、cabccabct-=+-k38对上式积分对上式积分BB,0B,0A,0AA,01lnccktacbccc=-令令 cX=cA,0 cA，即，即cX为在时刻为在时刻 t 反应物反应物 A 消耗的浓度，则上消耗的浓度，则上式可表示为：式可表示为：()()A,0B,0XB,0A,0A,0A,0X1lncacbcktacbcaccc-=-39.与与 t t 成线性关系成线性关系。xa 1 速率系数速率系数 k k 的单位为的单位为 浓度浓度-1-1 时间时间-1-1 1/221tk a 半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比1 23478137/:ttt 二级反应的特点 :()ab 例例1
29、1.2.2 400 K时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引入反应物入反应物A(g)和和B(g)，进行如下气相反应：，进行如下气相反应：()()()A g2B gZ g+-40测得反应开始时，容器内总压为测得反应开始时，容器内总压为 3.36 kPa，反应进行，反应进行 1000 s 后总压降至后总压降至 2.12 kPa。已知。已知 A(g)、B(g)的反应分级数分别的反应分级数分别为为 0.5 和和 1.5，求速率常数，求速率常数 、及半衰期及半衰期 。A,pkAk1 2t解：以反应物解：以反应物 A 表示的速率方程为表示的速率方程为A0.51.5
30、AABdd,ppkppt-=B,0A,02nn=B,0A,02pp=BA2pp=()1 5A0.51 522AAAAAAAd22d.,ppppkppkpkpt-=于是于是积分式积分式AAA,011,pktpp-=41反应的计量关系如下：反应的计量关系如下：()()()A g2B gZ g+-0t=A,0pA,02p0A,03pp=0tt=ApA,0App-A2pAA,02tppp=+0A,03 36 kPa1 12 kPa33.pp=t=1000 s 时时A,0A2 12 kPa1 12 kPa0 5 kPa22.tppp-=42因此因此AAA,03111111111000 s 0 5 kPa
31、1 12 kPa1 10710 kPas,.pktpp-=-=-=1 53111 5AA41121 10710 kPas23 91410 kPas.,.ppkk-=基于浓度表示的速率常数为基于浓度表示的速率常数为()1AA411113113 91410 kPas8 315 J molK400 K=1.302 dmmols,.npkkRT-=43半衰期：半衰期：1 2AA,031111806 s1 10710 kPas1 12 kPa,.ptkp-=4n 级反应级反应AAAddnck ct-=在在n 级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：()1n 一种反
32、应物的情况；一种反应物的情况；多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。44直接积分，得：直接积分，得：A11AA,01111nnk tncc-=-k 的单位的单位:()131mol msn-线性关系线性关系：1A1ntc-半衰期半衰期：()11 21AA,02111nntnnc-=-k即半衰期与即半衰期与 成反比。成反比。1A,0nc-45反应速率方程及特征小结反应速率方程及特征小结级数级数动力学特征动力学特征k 的单位的单位直线关系直线关系t 1/201 2nAA,01 k c()131mol ms-A1 ct31mol ms-Ac
33、tA,0A2ck1s-lnActAln2 k()131mol msn-1A1nct-()11AA,0211nnnk c-4647 AdcA BkdtC例例481、尝试法：当实验测得了一系列：当实验测得了一系列c cA A t t 或或x xt t 的动力的动力学数据后，作尝试。学数据后，作尝试。2、作图法：利用速率方程积分式，适用于具有简单级数的反应。利用速率方程积分式，适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。11.3 速率方程的确定速率方程的确定A,iit c实验数据：实验数据：()()ln图图A1A 11 1nctnctn-
34、=49以以lnt1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n n值。从多个实验数据值。从多个实验数据用作图法求出的用作图法求出的n n值更加准确。值更加准确。1/2lnln(1)lntAna根据根据 n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式：12/11naAt11/21/2ntata1/21/2ln(/)1ln(/)ttna a 或 3、半衰期法11.3 速率方程的确定速率方程的确定 1/2111211111nnktna50仍以仍以 1,3-丁二烯二聚反应为例。丁二烯二聚反应为例。要得到要得到 数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要进数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实
35、验，只需要进行一次动力学实验，在所得的行一次动力学实验，在所得的 图上即可方便地得到一系列的图上即可方便地得到一系列的 。()A,01 2,ctAct:()A,01 2,ct5184.2584.2580807676727268686464626268.5868.5872.4572.4576.5276.5281.1681.1686.4186.4192.5592.5595.9795.97AkPap1 2mint回归直线的斜率为回归直线的斜率为-1.10，因此反应级数为，因此反应级数为 。2 102.n=524.初始速率法初始速率法 每次实验只改变一个组分，如每次实验只改变一个组分，如 A 的初始浓
36、度，而保持除的初始浓度，而保持除 A 外其余组分的初始浓度不变，来考察反应的初始速率随外其余组分的初始浓度不变，来考察反应的初始速率随 A 组分初始浓度的的变化，从而得到组分初始浓度的的变化，从而得到 A组分的反应分级数。组分的反应分级数。0AA,0lnlnvncK=+ABC0B,0C,0A,0nnnvkccc=在只有两个数据点在只有两个数据点 和和 的情况下，的情况下，()A,11,cv()A,22,cvAA,221A,1ncvvc=()()21A 2A,1,lnlnvvncc=535.隔离法隔离法 在该法中除了要确定反应分级数的组分如在该法中除了要确定反应分级数的组分如 A 外，使其它外，
37、使其它组分的浓度大量过量，即组分的浓度大量过量，即 ，等，等，因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得到假得到假 n 级反应：级反应：B,0A,0cc?C,0A,0cc?()BCAAAAB,0C,0AAnnnnvk ccck c=其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同样的步骤即其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同样的步骤即可确定所有组分的分级数。可确定所有组分的分级数。BAkr 1.1.使使ABABB kr 先确定先确定值值2.2.使使BABAA kr 再确定再确定值值54反应反应 的动力学实验数据如下：的动力学实验数
38、据如下：kABP 123451.02.03.01.01.01.01.01.02.03.00.150.300.450.150.1510/Amol l10/Bmol l110/rmol ls若该反应速率方程为若该反应速率方程为 ，求，求 和和 的值的值 rk AB10例如例如:11.3 速率方程的确定速率方程的确定55 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能 反应速率常数是温度的函数反应速率常数是温度的函数 k(T)，经验上，经验上即反应温度每升高即反应温度每升高 10 K，反应速率常数增加，反应速率常数增加 2 到到 4倍。倍。()()10K24k Tk T+范特霍夫
39、规则范特霍夫规则1阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程a2ddlnkETRT=单位：单位：1J mol-阿伦尼乌斯活化能阿伦尼乌斯活化能定义式：定义式：def2addlnkERTT=56 若温度变化范围不大，若温度变化范围不大，Ea 可看作常数，对阿伦尼乌斯方程可看作常数，对阿伦尼乌斯方程积分得积分得2a12111lnkEkRTT=-或不定积分或不定积分alnlnEkART=-+aeERTkA-=指前因子指前因子 阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。于描述一般的速率
40、过程如扩散过程等。严格地，严格地，A 与温度有关。更准确的方程：与温度有关。更准确的方程：BeE RTkAT-=57rT(b)OrT(c)OrT(d)O（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。这可这可能是由于高温对催化剂有不利的影响所致。能是由于高温对催化剂有不利的影响所致。温度对反应速率影响的特例温度对反应速率影响的特例58rT(e)OrT(f)O（4）速率在随温度升到某一高度时下降，
41、再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。(碳的氧碳的氧化化)（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。59 例例11.4.1 一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在 范范围内，多数在围内，多数在 之间。之间。140400 kJ mol-150250 kJ mol-(1)若活化能为若活化能为 ，试估算温度由，试估算温度由 300 K上升上升 10 K，由由 400 K 上升上升 10 K 时，速率常数时，速率常数 各增至多各增至多少倍。假设指前因子少倍。假设指前因子 A 相同。相同。1100 kJ mol-(2)若活化能为若活化能为 ，作同样的计算。，作同
42、样的计算。1150 kJ mol-(3)将计算结果加以比较，并说明原因。将计算结果加以比较，并说明原因。解：以解：以 和和 分别代表温度分别代表温度 和和 时的反应速时的反应速率常数，由阿伦尼乌斯方程率常数，由阿伦尼乌斯方程 ，可得，可得()1k T()2k T1T2TaeERTkA-=()()a121221e()ETTRT Tk Tk T-=60(1)1a100 kJ molE-=()()()()4310K10K3 64 2 08300 K400 K.,.kkkk=(2)1a150 kJ molE-=()()()()4310K10K6 96 3 00300 K400 K.,.kkkk=(3)
43、由上述计算结果可见，虽然活化能相同，但同是上升由上述计算结果可见，虽然活化能相同，但同是上升 10 K，原始温度高的，速率常数增加得少；另外，与活化能低的反应原始温度高的，速率常数增加得少；另外，与活化能低的反应相比，活化能高的反应，在同样的原始温度下，升高同样温度，相比，活化能高的反应，在同样的原始温度下，升高同样温度，k 增加得更多。这是因为活化能高的反应对温度更敏感一些。增加得更多。这是因为活化能高的反应对温度更敏感一些。61 例例 11.4.2 若反应若反应 1 与反应与反应 2 的活化能，的活化能，Ea,1、Ea,2不同，指前因不同，指前因子子 A1、A2 相同，在相同，在 T=30
44、0 K 下：下：(1)若若 ，求两反应速率常数，求两反应速率常数之比之比 。1a,1a,25 kJ molEE-=21kk (2)若若 ，求两反应速率常数，求两反应速率常数之比之比 。1a,1a,210 kJ molEE-=21kk解：由阿伦尼乌斯方程解：由阿伦尼乌斯方程()()a,1A,2a,1A,22211eeEERTEERTkAkA-=12a,1a,211a,1a,27 42 5 kJ mol55 11 10 kJ mol.,.,kEEkEE-=-=622活化能活化能 基元反应的活化能，以反应基元反应的活化能，以反应 为例为例22HIH2I-+活化能：活化能：发生碰撞能发生反发生碰撞能发
45、生反应分子的平均能量与反应分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。应物分子平均能量之差。633.活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系 对于一个正向、逆向都能进行的反应对于一个正向、逆向都能进行的反应11ABYZkk-+1YZAB1ckc cKc ck-=2ddlncKUTRTD=)lnln1112a,1a,12dln(dkkdkdkTdTdTEERT-=-=a,1a,1VQUEE-=D=-平衡时，正逆反应速率相等平衡时，正逆反应速率相等11ABYZk c ck c c6411.5 典型复合反应典型复合反应 所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组
46、合。典型复合反应典型复合反应对对行行反反应应平平行行反反应应连连串串反反应应1对行反应对行反应只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。11ABkk-tt=AcA,0Acc-t=A,ecA,0A,ecc-0t=A,0c065速率方程速率方程:A1A1Bddck ckct-=-正向正向逆向逆向()A1A1A,0Addck ckcct-=-BA,0Accc=-性质：性质：()AAA,e1 A,e1A,0A,ed 0dlim;ttccck ckcct-=-=-=B,eA,0A,e1A,eA,e1cccckKcck-=66利用平衡时浓度利用平衡时浓度 ，方程写为，方程写为
47、A,ec()()()AA,e11AA,eddcckkcct-=+-()A,0A,e11AA,elncckktcc-=+-直接积分直接积分半衰期定义：半衰期定义：()AA,eA,0A,e1 2cccc-1 2112lntkk-=+672、温度影响2lnRTUdTKdmrc r T 682平行反应平行反应若两个反应均为一级，则反应速率微分方程组为：若两个反应均为一级，则反应速率微分方程组为：BC1A2Add dd,cck ck ctt=设设 ，则，则B,0C,00cc=ABCA,0cccc+=ABCddd0dddcccttt+=故故()A12Addckkct-=+69积分上式，得积分上式，得()A
48、A,0A120Addctcckktc-=+()A,012Aclnckkt=+即即()12AA,0ekktcc-+=将其代入将其代入 cB 和和cC 的微分方程，积分，容易得到的微分方程，积分，容易得到()()121A,0B121ekktk cckk-+=-+()()122A,0C121ekktk cckk-+=-+701BC2kcck=在任一瞬间，两产物浓度之比在任一瞬间，两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。都等于两反应速率常数之比。在同一时刻在同一时刻 t，测出两产物浓度之比即可得，测出两产物浓度之比即可得 ，结，结合由合由 直线关系得到的直线关系得到的 值，即可求出值，即可求出 和和
49、。12kkAlnct:()12kk+1k2k 几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。71例 某平行反应反应反应1、2的频率因子分别的频率因子分别1013为和为和1011 s-1，其活化能分别为，其活化能分别为120kJmol-1和和80kJmol-1。试求欲使反应。试求欲使反应1 的反应速率大于反应的反应速率大于反应2 的速率，需控制温度最低为若干？的速率，需控制温度最低为若干？RTEAk111lnln RTEAk222lnln RTEARTEA22
50、11lnln RTERTEAA2121lnln RT3111310)80120(10ln10ln 723.连串反应连串反应 同样只考虑所涉及反应均为一级的情况：同样只考虑所涉及反应均为一级的情况：12ABCkk0t=A,0c00tt=AcBcCc反应的速率方程组：反应的速率方程组：ABC1A1A2B2Bddd ddd;ccck ck ck ck cttt=-=-=直接积分第一个方程，得直接积分第一个方程，得1AA,0ek tcc-=代入第二个方程，得代入第二个方程，得731B1A 02Bded,k tck ck ct-=-()121 A 0B21ee,k tk tk cckk-=-由于由于 ，
