1、 内容内容第一节第一节 光化学转化光化学转化第二节第二节 典型无机污染物的转化典型无机污染物的转化第三节第三节 有机污染物的化学转化有机污染物的化学转化第四节第四节 有机污染物的生物降解有机污染物的生物降解一、基本概念一、基本概念二、二、光吸收与光物理过程光吸收与光物理过程三、光化学过程三、光化学过程四、光化学反应动力学四、光化学反应动力学五、五、光催化降解光催化降解六、大气中的重要光化学过程六、大气中的重要光化学过程 七、七、天然水中污染物的光化学降解天然水中污染物的光化学降解八、环境介质表面的光化学降解八、环境介质表面的光化学降解 内容内容第一节第一节 光化学转化光化学转化例例1：一些一些
2、PAHs可以通过可以通过光化学转化光化学转化生成生成其他其他物质，毒性有所物质，毒性有所变化。变化。1 Mallakin et al.Ecotox.Environ.Safe.1999,43,(2),204-212.2 McConkey et al.Environ.Toxicol.Chem.1997,16,(5),892-899.3 Choi et al.Aquatic Toxicology 2003,65,(3),243-251.对浮萍毒性分别对浮萍毒性分别增加增加1.6和和15倍倍!1对发光菌和浮萍的对发光菌和浮萍的毒性毒性增加增加5倍左右倍左右!2对对PLHC-1的细胞的细胞毒性明显毒性明
3、显降低降低!3OOOHOOOOOOOHOHOO 一、基本概念一、基本概念例例2：一些污染物可以通过一些污染物可以通过光化学转化光化学转化生成更持久性的物质，毒生成更持久性的物质，毒性增大性增大ClNOOOCHCH3COOC2H5精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵(FE)向下淋溶向下淋溶向下淋溶向下淋溶动物摄入动物摄入地下水地下水地下水地下水土壤吸附土壤吸附生物降解生物降解大气挥发大气挥发大气挥发大气挥发作物吸收作物吸收土壤吸附土壤吸附土壤吸附土壤吸附地表径流地表径流 防除禾本科杂草的高效防除禾本科杂草的高效茎叶选择性除草剂茎叶选择性除草剂 中国用量：中国用量：100 t/y 一、基本概念一、基本概念Cl
4、NOOOCHCH3COOC2H5fenoxaprop-p-ethyl精噁唑禾草灵fenoxaprop-p精噁唑禾草灵酸4-(6-chloro-2-benzoxazolyl)oxy phenol噁唑酚4-(6-hydroxy-2-benzoxazolyl)oxy phenol6-羟基噁唑酚6-hydroxy-fenoxaprop-p-ethyl6-羟基精噁唑禾草灵6-chloro-2,3-dihydro-benzoxazol-2-one6-氯苯并噁唑酮2-(4-hydroxyphenoxy)propanoate2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯6-hydroxy-2,3-dihydrobenzoxa
5、zol-2-one6-羟基苯并噁唑酮benzoxazoline-2-one苯并噁唑酮hydroquinone对苯二酚脱烷基HOOHClNOOOHHONOOOCHCH3COOC2H5羟基化羟基化羟基化脱氯醚键断裂醚键断裂醚键断裂醚键断裂HONOOOHHOHNOC OClNOOOCHCH3COOHOHNOHOOCHCH3COOC2H5ClHNOC O精噁唑禾草灵的光解产物及历程精噁唑禾草灵的光解产物及历程(光源为汞灯，光源为汞灯，290 nm)MB1MB1MB2MB3 一、基本概念一、基本概念01020304050-4-3-2-10 ln(C/C0)Time(min)Pure waterRiver
6、 waterSea waterDark control不同水介质中精噁唑禾草灵不同水介质中精噁唑禾草灵(FE)的光解动力学的光解动力学纯水纯水河水河水海水海水 一、基本概念一、基本概念ClNOOO CHCH3COOC2H5噁唑酚为精噁唑禾草灵噁唑酚为精噁唑禾草灵(FE)主要光解产物主要光解产物在在 290 nm光照条件下，光照条件下，噁唑酚不光解，积累噁唑酚不光解，积累ClNOOOH噁唑酚噁唑酚精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵(FE)噁唑酚的光解动力学噁唑酚的光解动力学 一、基本概念一、基本概念0246810 12 14-3-2-10FE in pyrexCBOP in pyrexFE in quar
7、tzCBOP in quartzln(C/C0)Time(h)200 nm：噁唑酚：噁唑酚 290 nm：噁唑酚：噁唑酚(不光解不光解)精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵光解光解速率速率 一、基本概念一、基本概念精噁唑禾草灵及其降解产物对大型精噁唑禾草灵及其降解产物对大型溞急性毒性剂量效应曲线溞急性毒性剂量效应曲线0.1110100020406080100%InhibitionConcentration(mg/L)1234 5671.对苯二酚对苯二酚 EC50(48 h)=2.4 mol/L 2.噁唑酚噁唑酚 EC50(48 h)=6.0 mol/L 3.精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵 EC50(48 h)=
8、14.3mol/L 4.6-氯苯并噁唑酮氯苯并噁唑酮 5.精噁唑禾草灵酸精噁唑禾草灵酸 6.2-(4-羟基苯氧基羟基苯氧基)丙酸丙酸乙酯乙酯 7.2-(4-羟基苯氧基羟基苯氧基)丙酸丙酸 一、基本概念一、基本概念污染物污染物水环境过程水环境过程污染物污染物水生态效应水生态效应耦合耦合BiodegradationBioconcentrationSedimentationResuspensionSoilSorptionDesorptionHydrolysisOxidation,ReductionSorptionDesorptionVolatilizationDepositionSedimentsP
9、hotolysisPhotodegradationPhotolysisPhotodegradationPartitionKOWKOCKOA,PLKOA,PL毒害污染物的光毒害污染物的光化学转化，可能化学转化，可能生成更生成更稳定稳定、毒毒性更大性更大的的持久性持久性有毒物质有毒物质！一、基本概念一、基本概念 一、基本概念一、基本概念Wavelength(nm)Major range Wavelength(nm)Subrange 基态。分子激发过程快基态。分子激发过程快(约约10-15 s)、分子一次分子一次振动慢振动慢(约约10-12 s)。突然激发，弹簧效突然激发，弹簧效应，导致化学键的突然
10、应，导致化学键的突然断裂。断裂。分子轨道能级（分子轨道能级（E1，E2，）、）、分子振动能级（分子振动能级（V1，V2，V3，）和转动能级（和转动能级（r1，r2，r3，）示意图示意图核间距离核间距离r r0 0，r r1 1，r r2 2，势能势能V0VV2V1V0V1V2V3E E1 1 E E2 2r r0 0，r r1 1，r r2 2，分子轨道能级（分子轨道能级（E1，E2，）、）、分子振动能级（分子振动能级（V1，V2，V3，）和转动能级（和转动能级（r1，r2，r3，）示意图示意图核间距离核间距离r r0 0，r r1 1，r r2 2，势能势能V0VV2V1V0V1V2V3E
11、E1 1 E E2 2r r0 0，r r1 1，r r2 2，三、三、光化学过程光化学过程(3)有些情况下，激发态分子不稳定，核间有些情况下，激发态分子不稳定，核间的排斥作用大于吸引作用，导致化学键断的排斥作用大于吸引作用，导致化学键断裂。例如氢气分子，当其吸收光子时，发裂。例如氢气分子，当其吸收光子时，发生生*激发，分解。激发，分解。激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学反应，化学键的断裂很少生成离子。化学反应，化学键的断裂很少生成离子。如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和其它过程生成
12、的自由基完全一样的。其它过程生成的自由基完全一样的。通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称为光解或光降解为光解或光降解。(Photolysis,Photodegradation)三、三、光化学过程光化学过程直接光解直接光解Direct photolysis is the direct absorption of light by a chemical followedby a reaction which transforms the parent chemical into one or moreproducts.物质吸收光子后而直接物质吸收
13、光子后而直接引发的分解反应。引发的分解反应。A+hv A*B+C+间接光解间接光解(Indirect Photolysis,Sensitized Photolysis,Sensitizer)：首先由另外一个化合物吸首先由另外一个化合物吸收光子收光子(这个化合物叫做敏化这个化合物叫做敏化剂剂)，然后将能量转移给某物，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。质而引起的分解反应。A*+B A+B*B*C+D+光催化降解？光催化降解？三、三、光化学过程光化学过程单分子反应单分子反应：激发态分子分解为小分子、分解为自由基、：激发态分子分解为小分子、分解为自由基、分子内重排和光致异构化。分子内重排和光致异
14、构化。双分子反应双分子反应：主要是一个激发态分子和一个处于基态的：主要是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应，两个激发态分子发生反应的情况罕见。分子发生反应，两个激发态分子发生反应的情况罕见。光解光解(Photolysis,Photodegradation)分子内重排分子内重排光致异构化光致异构化摘取氢摘取氢(Hydrogen-atom abstraction)光致聚合光致聚合光光化化学学反反应应 三、三、光化学过程光化学过程光化学反应的初级过程：光化学反应的初级过程：吸收光量子后直接发生吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。的光物理和光化学过程。光化学反应的次级过程：光化学反应的次
15、级过程：初级过程中的反应物、初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。生成物之间进一步的反应。基态基态分子分子激发单线激发单线态分子态分子激发三线激发三线态分子态分子光物理过程光物理过程光化学光化学过程过程产物产物1、产物产物2产物产物x反应物反应物光光化化学学反反应应次次级级过过程程光化学反应光化学反应的初级过程的初级过程 三、三、光化学过程光化学过程 醛和酮分子经醛和酮分子经230330 nm的光照射，可以断裂为的光照射，可以断裂为两个自由基。两个自由基。RCR2OhvRCOR1+R2+CO 光解生成自由基光解生成自由基2.光化学反应类型光化学反应类型初级过程初级过程次级过程次级过程过氧
16、化合物中的过氧化合物中的O-O键和脂肪偶氮化合物键和脂肪偶氮化合物R-N=N-R中中的的C-N键也可以发生这种类型的反应。键也可以发生这种类型的反应。R-N=N-R光解可光解可以产生稳定的产物以产生稳定的产物N2，可以生成大量的，可以生成大量的R自由基。自由基。三、三、光化学过程光化学过程醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子：醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子：光解生成小分子光解生成小分子RCOHhvRH +COClNHOOOOCH3OCH3精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵ClNHOOOH噁唑酚噁唑酚光解光解CO2,H2O,HCl,蒽蒽苯并苯并a芘芘benzoapyrene 三、三、光化学过程光
17、化学过程CH3CCH2CH2CH2CH3OhvCOH3CCH2CH2CHHCH3H3CCOHH2CH2CHCCH3H2CHCCH3CH3CCH2OHCH3CCH3O对于对于碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程。Norrish II型裂解反应型裂解反应 三、三、光化学过程光化学过程CHONO2COOHNOhvCCHHC6H5C6H5hvCCHC6H5HC6H5CCHHCOOHHOOChvCCHCOOHHHOOC 分子内重排分子内重排邻硝基苯甲醛邻硝基苯甲醛 三、三、光化学过程光化学过程C6H5COC6H5hvC6H5COC6H5C6H5COC6H5异丙
18、醇C6H5COHC6H5系间窜跃C6H5CHOHC6H5PhCOHCPhPhPhOH(Ph=C6H5)异丙醇聚合S1T1 摘取氢的反应摘取氢的反应 当溶解在异丙醇溶液中的当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮二苯酮受到光的照射时，激发受到光的照射时，激发三线态的三线态的二苯酮二苯酮可以抽取可以抽取异丙醇异丙醇分子上的分子上的氢，这是一个摘氢，这是一个摘取氢的反应，即：取氢的反应，即：三、三、光化学过程光化学过程 光致聚合反应光致聚合反应Photochemical synthesis of OCDD from pentachlorophenol(PCP)in atmospheric condensed w
19、ater is the most significant source of OCDD to the environment.Environ.Sci.Technol.2000,34(14):2879-2886ClOHClClClClOOClClClClClClClClOctachlorodibenzo-p-dioxin(OCDD)PCPPolychlorinated dibenzo-p-dioxin(PCDD)Polychlorinated dibenzofuran(PCDF),PCB,biphenyl,diphenylmono-,di-,tri-,tetra-,penta-hexa-,hep
20、ta-,octa-,octanol,nona-,deca-三、三、光化学过程光化学过程光物理过程光物理过程振动驰豫、振动驰豫、内部转变内部转变辐射荧光辐射荧光系间窜跃系间窜跃辐射磷光辐射磷光热失活和能量转移热失活和能量转移光化学光化学过程过程光解光解(光降解光降解)：分子、自由基：分子、自由基分子内重排、分子内重排、光致异构化、光致异构化、摘取氢摘取氢(Hydrogen-atom abstraction)光致聚合光致聚合单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学(1)第一定律第一定律：只有被体系吸收的光，：只有被体系吸收的光，对于产生光化学反应才是有效的
21、。对于产生光化学反应才是有效的。吸收光谱对于研究光化学反应的意吸收光谱对于研究光化学反应的意义。义。(2)光的吸收定律光的吸收定律：分子吸收光的过程：分子吸收光的过程是单光子过程。是单光子过程。量子产率量子产率：化学物种吸收光子后，：化学物种吸收光子后，所产生的光物理过程或光化学过程所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率可用量子产率来表示。的相对效率可用量子产率来表示。1.光化学基本定律光化学基本定律实线：吸收光谱实线：吸收光谱虚线：发射光谱虚线：发射光谱 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学)()(单位时间单位体积吸收光子数目单位时间单位体积子数目过程所产生的激发态分ii 对于光化学反
22、应，除了初级量子产率外，还要考虑总量子对于光化学反应，除了初级量子产率外，还要考虑总量子产率，或称表观量子产率。因为在实际光化学反应中，初级反产率，或称表观量子产率。因为在实际光化学反应中，初级反应的产物还可以继续发生化学反应。应的产物还可以继续发生化学反应。1i量子产率量子产率(Quantum Yield)的定义：的定义：所有初级过程的量子产率之和必定等于所有初级过程的量子产率之和必定等于1。四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学)(ClClCl)(ClHHClH)(ClHhvHCl2M2次级过程次级过程初级过程热反应热反应 假设假设100个个HCl分子，吸收分子，吸收100个光子，其中个
23、光子，其中50个分子发个分子发生内部转变，生内部转变，30个分子辐射荧光，个分子辐射荧光，20个分子反应，则在初级个分子反应，则在初级过程生成多少个过程生成多少个H？其量子产率是多少？其量子产率是多少？HCl光解消失过程光解消失过程的总的量子产率是多少？的总的量子产率是多少？HCl光解反应生成光解反应生成H2的量子产率是的量子产率是多少？多少？总反应：总反应：2HCl+hv H2+Cl2 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学丙酮光解的初级过程为：丙酮光解的初级过程为：CH3COCH3+hv CO+2CH3 生成生成CO的初级量子产率为的初级量子产率为1，即在丙酮光解的初级过程，即在丙酮光解
24、的初级过程中，每吸收一个光子便可离解生成一个中，每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。而且从各分子。而且从各种数据得知，种数据得知，CO只是由初级过程而产生的。因而可以断定只是由初级过程而产生的。因而可以断定生成生成CO总量子产率总量子产率=CO=1。NO=dNO/dt-dNO2/dtIaIaNO2光解的初级过程为：光解的初级过程为：NO2+hv NO+O 计算该反应计算该反应NO的初级量子产率为：的初级量子产率为：入射光强，单位时入射光强，单位时间、体积内间、体积内NO2吸吸收的光子数收的光子数 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学 以上仅考虑了光化学中的一个初级反应。若以上仅考虑了光
25、化学中的一个初级反应。若NO2光解体系光解体系中有中有O2存在，则初级反应产物还会与存在，则初级反应产物还会与O2发生热反应：发生热反应：O+O2 O3O3+NO O2+NO2 由此可看出，光解后生成的一部分由此可看出，光解后生成的一部分NO还有可能被还有可能被O3氧化成氧化成NO2。最终观察到的结果，所生成的。最终观察到的结果，所生成的NO总量子产率总量子产率要比上面要比上面计算出来的小，即：计算出来的小，即：NO 若光解体系是纯若光解体系是纯NO2，光解产生的，光解产生的O可与可与NO2发生如下热反应：发生如下热反应：NO2+O NO+O2 在这一光化学反应体系中，最终观察结果发现：在这一
26、光化学反应体系中，最终观察结果发现：=2NO 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学量子产率量子产率(Quantum Yields)、表观量子产率、量子效率、表观量子产率、量子效率 例：例：在在30.6，用波长为，用波长为435.8 nm的黄色光照射，肉桂酸的黄色光照射，肉桂酸与溴发生光加成反应，光强为与溴发生光加成反应，光强为I=1.4 10-3 J/s，溶液能吸，溶液能吸收收80.1%的入射光。经照射的入射光。经照射1105 s之后，之后，Br2减少减少0.075 mmol，求此反应的量子产率，求此反应的量子产率(效率效率)。HCCHCOOHHHHHH 四、四、光化学反应动力学光化学反应
27、动力学6.161052.4105.7mol105.7Brmol1052.42740001105%1.80104.1/274000108.4351031062.61002.66552639834230所以起反应的被吸收的光子数解：molJhNE 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学对于环境中的污对于环境中的污染物质，其光化学反染物质，其光化学反应一般遵循一级反应应一般遵循一级反应动力学或准动力学或准(pseudo-)一级反应动力学。一级反应动力学。2.光解速率光解速率kteCCkCdtdCkt2ln2/10The decrease of selected PAHs in sunlight i
28、rradiation and dark control experiments.Ct is the concentration of each PAH at time t and C0 is the initial concentration.四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学 影响光解速率常数的因素影响光解速率常数的因素(以直接光解为例以直接光解为例):光解量子产率；光解量子产率；摩尔吸光系数；摩尔吸光系数；Il.k3032光强；光强；光程；光程；光化学反应的光化学反应的量子产量子产率率表示发生光化学反应的表示发生光化学反应的物质对光子的利用效率。物质对光子的利用效率。光解速率常数光解
29、速率常数表示光表示光化学反应的动力学特征。化学反应的动力学特征。四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学3.水中光化学反应动力学水中光化学反应动力学大气对不同波长的光的衰减程度是不一样的。波长越短，大气对不同波长的光的衰减程度是不一样的。波长越短，越不容易通过大气层，尤其是波长越不容易通过大气层，尤其是波长 295 nm的光线，不能通的光线，不能通过大气层。过大气层。通常来说，太阳光的强度随着太阳倾角的减小而减小。通常来说，太阳光的强度随着太阳倾角的减小而减小。因此，光强度从中午到日落、从低纬度地区到高纬度地区、因此，光强度从中午到日落、从低纬度地区到高纬度地区、从夏季到冬季是递减的。从夏季到
30、冬季是递减的。光的衰减：臭氧、气溶胶光的衰减：臭氧、气溶胶(1)地球表面的太阳辐射地球表面的太阳辐射 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学 太阳光的强度和光太阳光的强度和光谱分布在地平面上谱分布在地平面上有个稳定分布。有个稳定分布。波长波长/nm2.52.01.51.00.500 200 400 600 800 1000 1600 2000 2600 3000太阳通量太阳通量/Wm-2nm-16000 K照体能量曲线照体能量曲线大气层外大气层外 太阳辐照曲线太阳辐照曲线太阳直射时，内平面辐照曲线太阳直射时，内平面辐照曲线太阳辐射光谱太阳辐射光谱 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学 日
31、光通过大气层，光强被衰减。日光通过大气层，光强被衰减。UV-B受衰减程度比比受衰减程度比比UV-A更明显。更明显。UV-B光强度也受到大气臭氧含量的季节波动和不同地理位光强度也受到大气臭氧含量的季节波动和不同地理位置的影响。在北半球，随着纬度的增高和从秋季到春季的过置的影响。在北半球，随着纬度的增高和从秋季到春季的过渡，臭氧的含量增加。渡，臭氧的含量增加。大气的散射作用随着波长的减小而增强，这种散射作用大气的散射作用随着波长的减小而增强，这种散射作用对于蓝色和紫外光特别明显。对于蓝色和紫外光特别明显。UV-B光的光的50%以上来自于大气的散射作用。以上来自于大气的散射作用。到达地面的光，既有太
32、阳光的直接辐射，也有天空的散到达地面的光，既有太阳光的直接辐射，也有天空的散射辐射。射辐射。光强衰减光强衰减 散射作用散射作用 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学(2)水体中的光辐射与光程水体中的光辐射与光程光程光程：可以定义为一束光：可以定义为一束光在水平大气层或水体中所在水平大气层或水体中所通过的距离。通过的距离。ZZsinsin zn hD反射反射折射折射入射入射 如果规定大气层的如果规定大气层的厚度为厚度为h，水体的深度，水体的深度为为D，则，则太阳光的直接太阳光的直接辐射辐射在大气中的光程为：在大气中的光程为：zhsecsecD在在水体中的光程水体中的光程为：为：Snell定律
33、来定律来sinsinzn n表示折射率表示折射率 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学 随着太阳高度的降低，折射的光的量增大。近似从水平方随着太阳高度的降低，折射的光的量增大。近似从水平方向照射到水面的光线，其折射程度最大，这是最大的折射角大向照射到水面的光线，其折射程度最大，这是最大的折射角大约是约是48。研究发现，研究发现，天空散射光在大气中的光程大约是天空散射光在大气中的光程大约是 2h。如果。如果忽略天空的反射作用并假设天空是晴朗的，那么忽略天空的反射作用并假设天空是晴朗的，那么天空散射光在天空散射光在水体中的平均光程水体中的平均光程为：为：)1(22nnDnls 以水的折射率以水
34、的折射率(n=1.34)计算，计算，ls=1.20D。如果同时也考。如果同时也考虑反射光的作用，虑反射光的作用，ls=1.19D。反射作用对这个计算值的作用。反射作用对这个计算值的作用不大，因为在所有的天空散射光中，反射光部分仅仅是一小不大，因为在所有的天空散射光中，反射光部分仅仅是一小部分。部分。四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学 水体对光线有水体对光线有吸收和散射吸收和散射作用，导致光线的强度受到作用，导致光线的强度受到衰减。水在蓝光区是最透明的。相对来说，散射作用与衰减。水在蓝光区是最透明的。相对来说，散射作用与波长的关系不大。波长的关系不大。在在海洋海洋中，吸收光的主要物质是水。
35、太阳光的在海水中，吸收光的主要物质是水。太阳光的在海水中散射作用使得海水显蓝色。太阳光可以照射到海洋的中散射作用使得海水显蓝色。太阳光可以照射到海洋的深层。深层。(3)光线在自然水体中的衰减光线在自然水体中的衰减 在在内陆水体内陆水体中，由于水中所含有的有中，由于水中所含有的有机物的光吸收作用，太阳光照射的不深。机物的光吸收作用，太阳光照射的不深。四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学水体对光的吸收系数水体对光的吸收系数与光的波长有关系，从与光的波长有关系，从一个水体到另一个水体，这个值波动很大。在紫外一个水体到另一个水体，这个值波动很大。在紫外-可见光区，波长越短，水体对光的吸收作用越强。
36、可见光区，波长越短，水体对光的吸收作用越强。水体中物质对光的吸收水体中物质对光的吸收作用是导作用是导致光的强度被衰减的主要原因，相比致光的强度被衰减的主要原因，相比之下，水体的散射作用不是很重要，之下，水体的散射作用不是很重要，尤其对于紫外光，更是如此。尤其对于紫外光，更是如此。四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学(4)描述水体中光解速度的方程描述水体中光解速度的方程 根据光化学第一定律根据光化学第一定律:Only light that is absorbed can effect chemical change in a system.(Equations Describing Dire
37、ct Photolysis Rates)The average photolysis rate,at a certain wavelength in a completely mixed water body is directly proportional to the rate of light absorption by the pollutant per unit volume.)(dtPd 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学-水体的对光的衰减系数水体的对光的衰减系数(light absorption coefficient)l-光程光程(pathlength of the li
38、ght)；Io-某波长下入射光的强度某波长下入射光的强度(incident light intensity);)101(0lII 单位时间内光的吸收量单位时间内光的吸收量I可以根据可以根据Lambert定律计算。定律计算。即：即：四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学Id-太阳直接辐射光的光强；太阳直接辐射光的光强；Is-太阳散射辐射光的光强；太阳散射辐射光的光强；ld-太阳直接辐射光的光程；太阳直接辐射光的光程；ls-太阳散射光的光程；太阳散射光的光程；照射到水体的光既有照射到水体的光既有直接辐射直接辐射，又有，又有散射辐射散射辐射，如果水，如果水体深度为体深度为D，则，则单位体积的平均光
39、吸收速率单位体积的平均光吸收速率(I)为：为：DIIIsdlslda)101()101(direct radiation sky radiation pathlength 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学由于水中污染物由于水中污染物P的存在，可以使光吸收系数变为的存在，可以使光吸收系数变为P这样，污染物所吸收光的比率这样，污染物所吸收光的比率(fraction)是是PPSince pollutant concentrations in water are usually very low,PP-the molar extinction coefficient of the pollut
40、ant;P-concentration of a pollutant;PPPP 四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学 Thus,the average rate of light absorption by a pollutant may be expressed asPkIjPIIaaaa，jIkaawhere j 是一个转换常数是一个转换常数(j=6.02 1023)，通过，通过j的转换，光强度的转换，光强度的单位与浓度的单位达到一致。经转换，的单位与浓度的单位达到一致。经转换，P的浓度为的浓度为mol/L，光强的单位为光子数，光强的单位为光子数/cm2s。DIIIsdlslda)10
41、1()101(，四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学The equation of k simplifies under two circumstances:If ld and ls are both greater than 2,then essentially all the sunlight responsible for photolysis is absorbed by the system and the expression for k becomesDIIIsdajDWkDWIaa，WIIsdDIIIsdlslda)101()101(jIkaa 四、四、光化学反应动力学光化
42、学反应动力学 If ld and ls are both less than 0.02,then k becomes independent of and can be approximately expressed as:jDlIlIkDlIlIIssddassdda)(303.2)(303.2DIIIsdlslda)101()101(jIkaa%5.4101101%100)101(02.000llIIIIVery little light(Eg)e-+h+(1)e-+h+TiO2+热能或光能热能或光能 (2)h+H2O OH+H (3)e-+O2 O2-HO2 (4)2HO2 O2+H2O
43、2(5)H2O2+O2-OH+OH-+O2(6)H2O2+hv 2OH(7)h+OH-OH(8)五、五、光催化降解光催化降解(1)同其它吸附物发生化学反应；同其它吸附物发生化学反应；(2)发生电子与空穴的复合或通过无辐射跃迁途径消发生电子与空穴的复合或通过无辐射跃迁途径消 耗激发态能量；耗激发态能量；(3)从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应。这几从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应。这几 种途径之间相互竞争而且与界面周围环境密切相关。种途径之间相互竞争而且与界面周围环境密切相关。空穴和电子的行为空穴和电子的行为 只有抑制电子和空穴的复合，才有可能使光化学顺利发只有抑制电子和空穴的复合，才有可
44、能使光化学顺利发生。生。界面吸附十分重要。界面吸附十分重要。光催化反应光催化反应 六、六、大气中的重要光化学过程大气中的重要光化学过程 1.大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解(1)氧分子和氮分子氧分子和氮分子O2+hv O+O 240 nmO2吸收光谱吸收光谱log(nm)43210-1-2-3-4120 160 200 240氧 分 子 的 键 能 为氧 分 子 的 键 能 为493.8 kJ/mol，通常认为，通常认为240nm以下的紫外光可以下的紫外光可以引起以引起O2的分解。的分解。六、六、大气中的重要光化学过程大气中的重要光化学过程 N2的键能较大，为的键能较大，为
45、939.4kJ/mol，对应的波长为，对应的波长为127nm。N2+hv N+N在上层大气中在上层大气中 120 nm(2)臭氧的光离解臭氧的光离解 臭氧吸收臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要吸收以下的光就可以离解，但主要吸收290 nm以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。O3+hv O+O2 250 nm的光，因而在日光的光，因而在日光照射的纯水中不发生光解。但是，当水体中含有照射的纯水中不发生光解。但是，当水体中含有mol/L级级H2O2时，艾氏剂可快速光氧化生成狄氏剂及其他产物；而时，艾氏剂可快速光氧化生成狄氏剂及其他产物
46、；而在黑暗中在黑暗中H2O2并不能氧化艾氏剂。并不能氧化艾氏剂。藻类藻类：过氧化氢和单线态氧过氧化氢和单线态氧。DOM：腐殖质等。：腐殖质等。七、七、天然水中污染物的光化学降解天然水中污染物的光化学降解 3.光致毒性光致毒性直接光毒性：直接光毒性：UV-B(280-320 nm)间接光毒性：间接光毒性：光修饰作用和光敏化光修饰作用和光敏化 光致毒性通常指的是毒性增加的现象，例如，光致毒性通常指的是毒性增加的现象，例如，pH 8.0时，三氯生时，三氯生(triclosan，一种广泛应用的杀菌剂，一种广泛应用的杀菌剂)直接光解生直接光解生成成2,8-二氯代二苯并二噁英二氯代二苯并二噁英(2,8-D
47、CDD)，量子产率，量子产率 为为3.010-2(Boreen等人等人,2003)：OClOClOHhv(290)-Cl-ClOClOA combustion and exposure system for producing PAHs and PCDD/FsPCDD/Fs,PAHs 八、环境介质表面的光化学降解八、环境介质表面的光化学降解 1.土壤颗粒表面土壤颗粒表面2.植物表面植物表面3.大气颗粒物表面大气颗粒物表面 八、环境介质表面的光化学降解八、环境介质表面的光化学降解 PCDD/Fs,PAHsArtificial SunlightNatural SunlightSpruce need
48、lesPine needles.Atmos.Environ.2005,39:4583-4591.Environ.Pollut.,2003,123(1):39-45.Sci.Total Environ.,2004,322(1-3):231-241.Chemosphere,2003,50(9):1217-1225.SAR QSAR Environ.Res.,2004,18(4):265-277.SunlightSimulated Sunlight 八、环境介质表面的光化学降解八、环境介质表面的光化学降解 010203040506070BaABapPheAntPyrChrt1/2,P(Half-li
49、ves,h).SpruceFly ashPineWaterComparison of photolysis half-lives in natural water with these on the surfaces of pine needles,spruce needles and fly ash for selected PAHs 内容内容第二节第二节 典型无机污染物的转化典型无机污染物的转化三、溶解三、溶解-沉淀沉淀四、配合平衡四、配合平衡五、氧化五、氧化-还原还原一、概述：转化与迁移一、概述：转化与迁移二、二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染
50、一、概述一、概述转化转化(Transformation)、迁移、迁移(Transport)转化转化：污染物的变化：污染物的变化(形态变化、化学变化形态变化、化学变化)。影响环境效应、。影响环境效应、生态毒理学效应。生态毒理学效应。迁移迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动(时时间和空间间和空间)。不发生化学变化。不发生化学变化。物理转化：相变、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素蜕变等。物理转化：相变、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素蜕变等。化学转化：光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用。化学转化：光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用。生物化学
